（材料加工工程专业论文）聚乙烯接枝马来酸酐及环氧官能化初探.pdf

摘要 聚乙烯 p e 材料弱极性 表面附着力低 限制了它的应用 对p e 材料进 行官能化改性 在分子链上引入极性或功能性侧基 或侧链 是扩大p e 材料 应用的有效途径之一 目前对聚烯烃材料进行官能化改性的方法主要有溶液接枝 法 固相接枝法 熔融接枝法 但是这些方法各自存在着产物接枝率低或交联副 反应严重或反应单体不容易除去或溶剂回收困难等不足 悬浮聚合是溶有引发剂 的单体以液滴状在分散剂保护下悬浮在水中的聚合过程 本课题以马来酸酐 m a h 作单体 采用悬浮接枝法改性p e 拟为一种低成本 高接枝率 交联 度小以及环境影响小的p e 改性新工艺奠定技术基础 首先 以水作分散介质 l d p e 或h d p e 为分散相 油溶性过氧化二苯 甲酰为引发剂 采用悬浮法将极性的m a h 接枝到p e 分子链上 制备 l d p e g m a h 或h d p e g m a h 在探索主要单因素影响的基础上进行正交优 化实验 确定获得较高接枝率时的较佳反应条件 实验结果表明 制备 l d p e g m a h 的较佳接枝反应条件是 l d p e1 8 o g m a h7 o g b p o2 0 9 9 0 4 5 h 此时产物接枝率达到3 9 4 嘶 并且l d p e g m a h 未检测到交联物 制备h d p e g m a h 的较佳接枝反应条件为 h d p el o o g m a h1 6 0 9 b p o 0 3 5 9 9 5 5 0 h 此时产物接枝率为1 5 4 叭 其次 选用接枝率为3 0 0 叭 的l d p e g m a h 与环氧氯丙烷 e c h 反应 制备支链末端带有环氧基团的l d p e g m a h e c h 通过正交优化实验 考察反 应条件对l d p e g m a h e c h 的环氧值的影响 实验结果表明 制备 l d p e g m a h e c h 的较佳反应条件是 物料比为7 1 酯化温度9 5 酯化时 间为1 2 0 m i n 酯化反应催化剂用量为o 0 5 9 闭环剂用量为0 2 5 2 9 闭环反应 温度9 0 闭环反应时间6 0 m i n 在此反应条件下的测试结果显示 酯化产物的 酸值 0 1m g 儋 l d p e g m a h e c h 的环氧值达到8 7 5 瑚m o l g 第三 根据t 型单搭接拉伸剪切强度标准 考察了不同接枝率的官能化产物 l d p e g m a h 和h d p e g m a h 对碳钢表面粘接性能关系 结果显示 当 l d p e g m a h 的接枝率为3 o o 左右时 l d p e 唱 m a h 与碳钢的粘接性能最 好 拉伸剪切强度可达1 0 5 m p a 左右 搭接面的破坏形式是内聚破坏 即p e 碳钢界面粘接牢固 p e 本体强度不足 显著提高了l d p e 与碳钢之间的粘接性 当h d p e g m a h 的接枝率为1 1 0 左右时 h d p e g m a h 与碳钢的粘接性能 最好 拉伸剪切强度达到2 1 5 m p a 同样显著提高了h d p e 与碳钢之间的粘接性 最后 对不同比例的l d p e h d p e 混合物进行m a h 悬浮接枝改性结果表明 由于h d p e 提高了l d p e 的本体强度 从而较大程度的提高了l d p e 与碳钢的粘 接性能 使l d p e h d p e g m a h 与碳钢的粘接强度最高可达到1 5 4 m p a 搭接 面的破坏呈混合破坏 关键词 马来酸酐低密度聚乙烯高密度聚乙烯环氧氯丙烷粘接性接枝率环氧值 a b s t r a c t t h ew e a kp o l a r i t yo fp o l y e t h y l e n e p e l e a d st ol o ws u r f a c ea d h e s i o n h i c h l i m i t si t sa p p l i c a t i o n s i no r d e rt ob r o a d e nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fp e a ne 虢c t i v e w a yi s t om o d i f yp eb yi n t r o d u c i n gt h ep o l a ro rf i u r l c t i o n a l 伊o u p a tp r e s e n t m o d i n c a t i o no fp o l y e t h y l e n ei sm a d e b ys o l u t i o n g r a r i n g s o l i d g r a r i n g o r m e l t g r a r i n g f o rt h e s em e t h o d s t h er e s e a r c hs h o w s t h a tm o n o m e r sa n ds o l v e m sa r c d i f f i c u l tt or e m o v e c r o s s l i n k i n gr e a c t i o ni so b v i o u s a n dt h e 伊a m n gd e 伊e eo f p r o d u c t i o n i s l o w s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o ni s t h e p r o c e s st l l a t m em o n o m e r s p r o t e c t e db yd i s p e r s a n ta g e n ta ss i n g l ed r o p sp o l y m e r i z ei nw a t e r w h i c hi sp r o m i s i n g t om a k eu pf o rt h ed e f i c i e n c i e so fa b o v ew a y s t l l i sp 印e ru s e dm a l e i ca n h y d e m a h t om o d i 母p o l y e t h y l e n eb ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n s o 舔t oo b t a j n m o d i f i e dp ew i t hh i g hg r a r i n gd e g r e ea n dl o wc r o s s l i l l i i n g w h e nm ec o s to f p r e p a r a t i o nw a sr e d u c e da n dt h e i n n u e n c eo fp r e p a r a t i o no ne n v i r o n m e n t a lw a s d r o p p e d a tt h eb e g i n n i n g p o l y e t h y l e n ew a sg r a 丘e dw i t hm a l e i ca i i h y d r i d e m a h b y s u s p e n s i o n 伊a m n gu s i n gw a t e ra sd i s p e r s i o nm e d i 啪 b e n z o y lp e r o x i d e b p o 硒 i n i t a t o r a i l dl d p ea n dh d p ea sd i s p e r s ep h a s e r e s p e c t i v e l y a f t e rt l l ea n a l y s i so f s i n 9 1 ef a c t o r t h eo r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o ne x p e 涵e n t w a sc 硎e do nt oi n v e s t i g a t e 也e i n f l u e n c e so fd i 虢r e mr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e 莎m i n gd e 铲e e f o rm ep r e p a r a t i o n o fl d p e g m a h i tw a ss h o v e dt h a tt 1 1 eh i g h e s tg r a f t i n gd e g r e ec o u l db eo b t a i n e d w h e nt h er e a c t i o nt o o k4 5 ha t9 0 a i l dt h ew e 培h t so fl d p e m a h a l l db p ow e r e l8 o g 7 0 9a n d2 o g r e s p e c t i v e l y 1 op r e p a r eh d p e g m a h w h e nm er e a c t i o nt i m e l a s t5 0 ha t9 5 a n dt h ew e i g h t so fh d p e m a ha i l db p ow e r e1 0 o g 1 6 o g 髓d 0 3 5 9 r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e s tg r a r i n gd e g r e ew a sa c h i e v e d u s i n g l b o v er e a c t i o n c o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm e 铲a 衔n gd e g r e eo fl d p e g m a hw a sa b o u t 3 9 4 m e铲m i n gd e g r e e o fh d p e g m a hw a u s a b o u t 1 5 4 叭 a 1 1 d l d p e g m a h w e r e n tc r o s s i n gl i n l i n g a n dt h e nl d p e g m a hw i t h3 0 0 叭 g r a m n gd e g r e ew 嬲u s e dt 0r e a c tw i t l l i i i e p i c h l o r o h y d r i n e e c h i no r d e rt oo b t a i nl d p e g m a h e c hw i t h 印o x yg r o u p sa t t h et e r m i n a lo f b r a n c h e dc h a i n t h ee 僚c t so fr c a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ee p o x yv a l u c w e r ei n s p e c t e db yt h eo 劬o g o n a lo p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t i tw a si n d i c a t e dt l l a tt l l e b e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sm a t 也er i n g c l o s i n gr e a c t i o ns p e n t6 0 m i na t9 0 m e e s t e r i f i c a t i o nt o o k12 0 m i n9 5 w h e nt h ec l o s e dl o o pm e d i c i m lp r e p a r a t i o n 锄o u m w a s0 2 5 2 9 t l l em a t e r i a lr a t i oi s7 1 a n dt h ee s t e r i f i c a t i o nr e s p o n s ec 删y s t 锄 眦 w a so 0 5 9 i tw a ss h o w e dt h a tm ee s t e r i f i c a t i o nr e s p o n s e sa c i dv a l u ew a sl e s st h e n 0 1m ga n dt h er i n g c l o s i n gr e a c t i o ne p o x yv a l u er e a c h e d8 7 5 m m o l 儋 a r e n a r d s a c c o r d i n gt o tl i s t j o i n i n gs t r e t c hs h e 撕n gs t r e n 舀hs t a n d a r d a d h e s i v ep r o p e i r t yb e t w e e nc a r b o ns t e e la n dl d p e g m a h0 rh d p e g m a hw e r e i n v e s t i g a t e d u s i n gl d p e g m a h t h eh i 曲e s t s h e a rs t r e n g t h 10 5 m p a w 嬲 o b t a i n e dw h e nt h e 伊a 衔n gd e g r e ew a sa b o u t3 0 0 w c a j l df a y i n gs u r f 犯e sd i s p l a y e d c o h e s i v ed e s t r o yt h a tm e 孤tt h eb o n d i n gb e 觚e e np ea r l dc 讪o ns t e e lw a sf i 吼w h i l e t h eb o d ys t r e n 昏ho fp ew a sn o te n o u g h u s i n gh d p e g m a h t h eh i g h e s ts h e 盯 s t r e n 舀hw 懿a b o u t21 5 m p aw h e nt h eg r 心i n gd e g r e ei sa b o u t1 10 t h e r e f o r e b o t hl d p e g m a ha l l dh d p e g m a hi n c r e a s e dt h ea d h e s i v ep r o p e n y f i n a l i y t h em i x t u r eo fl d p ea n dh d p ew e r eg r a r e db ym a h nw a ss h o w c d t h a tt h ea d h e s i v ep r o p e r t yw a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yf o rt h eb o d ys t r e n g t ho fl d p e w a se n h a n c e db yh d p e t h es h e a rs t r e n g t hb e t w e e nl d p e h d p e g m a ha i l d c 矗b o ns t e e lr e a c h e d15 4m p aa j l dt h em i x e dd e s n o yw a ss h o w e do nf a y i n gs u r f a c e s k e y w o r d s m a l e i ca i l l l y 嘶d e l o wd e n s 时p o l y e t h y l e n e h i g hd e n s 毋 p o l y e t h y l e n e e p i c h l o r o h y n e a d h e s i v ep r 叩e n 研a 衔n gd e g r e e e p o x y 砌u c i v 硕上学位论文 第一章绪论 聚乙烯 p e 即为乙烯聚合物 具有原料来源丰富 性能优良及加工方便 等特点 被广泛应用于日用品 包装 汽车 建筑以及家用电器等各个领域 但 聚乙烯具有的非极性和惰性使它们与其它材料 如极性聚合物 无机填料以及金 属等的相容性 粘接性较差 从而应用领域受到限制 对聚烯烃材料进行官能化 改性 在分子链上引入极性或功能性侧基 是扩大聚烯烃材料应用领域的有效途 径 对聚烯烃材料进行官能化改性的方法主要有溶液接枝法 固相接枝法 熔融 接枝法 辐射接枝法等 l 1 1 1 常用的接枝单体一般有马来酸酐 m a h 3 5 1 0 埘 甲基丙烯酸甲酯 m m a 1 引 甲基丙烯酸 m a a 1 4 15 1 丙烯酸 a a 1 6 及甲基丙烯酸缩水甘油酯 g m a 1 7 1 8 等 较为普遍采用的官能化单体是马来 酸酐 m a h m a h 单体是1 2 双取代物 结构对称 受立体阻碍和电子效应 影响 使马来酸酐难以自聚 易与其他单体共聚 熔融挤出官能化接枝方法主要 是以有机过氧化物为引发剂的与马来酸酐 m a h 的熔融接枝反应 i l9 2 0 1 存在 产物接枝率 嵌段 低 未反应单体难去除 交联副反应严重等技术难题 影响 了官能化产物的熔体流动性能和使用效果 固相接枝的制备装置复杂 且接枝率 也不高 溶液接枝具有反应温度较低 接枝率高 副反应少的优点 但其产物后 处理分离及纯化步骤繁琐 溶剂回收成本高 且对环境的污染较大需要大量的有 机溶剂 影响环境 回收困难 采用悬浮法接枝有生产成本低 产物容易提纯等 优点 目日i 采用该方法接枝反应在国内外还鲜有报道 此外 近年来还有报导 采用超声引发进行熔融挤出官能化聚烯烃的反应 可以抑制官能化过程中的交联 副反应 制得具有较高接枝 嵌段 率和较好熔体流动速率的官能化产物 2 1 2 2 1 聚乙烯的功能化研究是开发热熔胶基础聚合物的有效途径之一 据国内外文 献 2 3 2 6 1 报道 采用线性低密度聚乙烯 l l d p e 高密度聚乙烯 h d p e 接枝 马来酸酐 并将其作为热熔胶的基础聚合物 则具有如下优点 可以提高热稳定 性 降低氧化反应 简化热熔胶配方 调节流变工艺性能等 因此制备性能优异 的马来酸酐官能化聚烯烃材料是制备性能优良的热熔胶的技术关键 下面就近年来国内外对于聚烯烃的官能化改性 聚乙烯粘接性能研究进展以 及热熔胶粘剂的研究进展做如下简述 第一章绪论 1 1 聚烯烃材料官能化反应研究进展 聚烯烃材料官能化改性的途径一般有三种 直接共聚法 反应性基团官能化 方法和后官能化方法 2 7 直接共聚法是将烯烃单体与极性单体直接进行共聚合反应制备含官能基团 的烯烃共聚物 陔方法具有步骤简单 效率高等特点 选用适当的催化剂和共聚 单体 通过一步反应就能够直接得到需要的官能化聚烯烃材料 所采用的催化剂 通常可分为三类 z i e g l e r n a t t a 催化剂 茂金属催化剂和后过渡金属催化剂 2 引 共聚合方法的难点在于极性基团与金属活性中心结合形成的6 键很牢固 接枝单 体的插入需要克服很高的能垒 需要改变催化剂结构或对极性基团进行保护以促 进7 c 键的形成 目前以共聚合方法制备官能化聚烯烃材料的研究并未获得较大的 进展 反应性基团官能化方法是利用烯烃与具有特殊性能的反应性共聚单体的共 聚合 借助于中介物实现聚烯烃官能化 2 9 该方法对催化剂的结构要求低 且在 聚合过程中对催化剂活性没有明显的副作用 缺点是反应步骤多 接枝 嵌段 率低 难得到完全官能化结构的大分子产物 聚合物后官能化方法是从已经制备的非极性聚乙烯材料出发 先引发非极性 聚乙烯分子主链上产生自由基 再由此自由基引发极性单体反应 制备侧链含官 能基团或含官能聚合物的聚烯烃材料 3 0 弓1 1 后官能化方法步骤简单 容易实现连 续化 产业化 且官能团形式多样 实施方法也可多种选择 但后官能化方法通 常伴随有较为严重的副反应 如交联 降解 氧化 均聚等 这使得产物的接枝 率较低 产物结构难以控制 因此如何克服后官能化方法中的副反应 是目前研 究比较活跃的课题 下面就聚合物后官能化方法的研究进展作一叙述 聚烯烃的后官能化方法一般可分为本体接枝改性和表面接枝改性 本体接枝改性是将接枝单体引入材料大分子碳链骨架上的接枝反应 表面接 枝改性仅对高分子材料表面进行改性 使其表面呈现某种特殊性能 而材料本体 内部基本不发生变化 3 2 3 3 1 1 1 1 本体接枝改性 本体接枝改性的主要方法 包括溶液法 熔融法 固相法等 1 1 1 1 溶液接枝法 溶液接枝法起于2 0 世纪6 0 年代初 是将聚烯烃 单体 引发剂全部溶解于 2 硕i j 学位论文 反应介质中 体系为均相 然后以一定的方式引发单体接枝 3 4 反应介质 3 5 7 一般为甲苯 二甲苯 氯苯或混合溶剂 该方法具有反应温度较低 接枝率高 副反应少的优点 但其产物后处理分离及纯化步骤繁琐 溶剂回收成本高 且对 环境的污染较大 这些问题限制了溶液接枝法的广泛应用 1 1 1 2 熔融接枝法 熔融接枝法是最常用的聚烯烃接枝改性方法 是在聚烯烃的熔点以上 将单 体和聚烯烃一起熔融状态下接枝 反应设备一般为螺杆挤出机 密炼机 反应性 螺杆挤出机作为较为先进的设备陆续投入使用 熔融接枝法具有反应时间短 能 耗低 可连续化生产等优点 是易于工业化的一种接枝改性方法 被接枝的聚烯 烃有聚丙烯 p p 高密度聚乙烯 h d p e 低密度聚乙烯 l d p e 线性低密 度聚乙烯 l l d p e 乙丙橡胶 e p r 三元乙丙橡胶 e p d m 乙烯 1 辛烯 p o e 二元共聚物 乙烯 醋酸乙烯酯共聚物 e v a 等 接枝的极性单体有乙 烯基硅烷 丙烯酸 a a 甲基丙烯酸 m aa 甲基丙烯酸缩水甘油酯 g m a 及马来酸酐 m a h 等 其中马来酸酐的使用较为普遍 并且工业上常用马来 酸酐 m a h 作为反应型增容剂 3 8 3 9 在聚合物共混物 聚合物 无机填料 聚 合物 有机纤维 复合增强材料和粘接剂等方面都有很好的应用 这是因为马来 酸酐分子中含有反应活性极高的带有孤对电子双键的氧 容易与带有空轨道基团 的其他材料共混或粘接 且m a h 在加工条件下不易均聚 接枝过程在间歇式混 合机和螺杆挤出机中容易实施 熔融接枝反应可分为单组分的熔融接枝反应和多组分的熔融接枝反应 4 0 单 组分的熔融接枝反应易实现 适合工业化生产 但在接枝反应过程中存在严重的 缺陷 熔融接枝的p p 体系 在自由基引发剂作用下p p 分子链上形成叔碳自由基 容易发生p 断裂反应 使产物的接枝 嵌段 率下降 p p 严重降解 材料的力学 性能劣化 4 1 1 为此 多组分的熔融接枝反应就受到了关注 多组分熔融接枝反应 大多是双组分的 在g m a 或在m a h 接枝p p 体系中添加苯乙烯 s t 单体作为共 单体 可以提高g m a 或m a h 接枝p p 的效果 并有效地控制p p 的降解等副反应 这是因为m a h 和s t 之问形成了共聚物 提高了自由基的引发效率 形成接枝共 聚物 在p p s t m a h 共聚物 s m a 中 接枝的m a h 单元大多数都是在s m a 短链上 而s m a 短链沿p p 分子链分布 p p 的降解程度较低 第一章绪论 聚乙烯熔融接枝马来酸酐的反应 存在单体难去除 副反应严重 难以避免 的难题 影响了接枝产物的熔体流动速率和使用效果 为解决这一难题 人们进 行了多种尝试 普遍认为在体系中加入第三单体作为电子给予体 如苯乙烯 s t 丙烯酰胺 丙烯酸酯类等 既可提高主单体的接枝效率 又可减少副反 应的发生 李明 章长明等人 4 2 在马来酸酐改性聚乙烯的研究中 以亚磷酸二苯 酯作为第三单体 并采用不同加料方式 发现亚磷酸二苯酯有很好的抑止交联的 作用 可控制制得高接枝 嵌段 率 低凝胶含量的接枝产物 1 1 1 3 固相接枝法 固相接枝法是将聚合物固体和适量的单体混合 在较低温度下用引发剂接枝 共聚合 属于非均相化学接枝方法 固相接枝法是一种局部接枝改性的方法 接 枝反应一般发生在聚烯烃的结晶缺陷 结晶面以及无定形区域 固相接枝法反应 温度低 反应装置的通用性大 无需回收溶剂且能保持聚合物固有物理性能 具 有较好的发展前景 近年来国内外对采用固相法进行化学接枝的研究也逐渐增多 4 3 4 5 1 目前 固相法以接枝聚丙烯 p p 为主 接枝在聚合物熔点之下进行 基 体材料要求是粉料 粒径越小 越有利于提高产物的接枝率 4 6 1 固相接枝法制备 的接枝产物作为p p c a c 0 3 体系的相容剂 可以提高体系的冲击和拉伸强度 在 有些条件下 其效果比熔融法制备的接枝产物要好 1 1 2 表面接枝改性 聚烯烃的表面接枝改性在制备多层膜 复合膜以及防雾材料等方面有很多的 应用 按引发方式可分为光引发接枝改性 高能辐射接枝改性 等离子体引发接 枝改性等 1 1 2 1 光引发接枝改性 光引发多是以紫外光照射为主 接枝反应基本上只在材料表面进行 对材料 的本体性能影响较小 根据表面自由基的产生方式不同 光引发表面接枝聚合可 分为三大类 自由基链转移法 氢消除反应法及聚合物受u v 照射分解法 光引 发接枝反应成本低 易于连续化操作 吴石山 雷景新等人m 对空气中紫外辐照 h d p e 官能化及其增容作用进行了研究 结果表明 紫外辐照能有效地在h d p e 分子链上引入c 0 基团 随辐照时间增加 h d p e 的c o 基团含量提高 与水 的接触角下降 在一定条件下制得的产物对h d p e p c 共混体系有增容作用 4 硕t 学位论文 1 1 2 2 高能辐射接枝改性 高能辐射引发是利用荷电粒子或电磁波使被辐照物产生大分子自由基 从而 引发官能化反应 常用的辐射源 4 8 1 有y 射线 电子束 微波等 辐射改性不需要 催化剂 引发剂 所得产物纯净 且辐射引发可使反应在较低的温度下进行 生 产工艺大为简化 1 1 2 3 等离子体引发接枝改性 等离子体是电场中的加速电子与气体分子碰撞 气体分子被离解 形成了高 度电离但总体仍呈电中性的状态 低温等离子体对聚烯烃膜表面改性有等离子体 处理 等离子体聚合和等离子体引发的接枝聚合等 4 9 5 0 1 1 1 3 马来酸酐官能化聚烯烃反应机理 酸酐类单体是最早用于聚合物接枝改性的官能化单体 最早开发于1 9 8 7 年 顺丁烯二酸酐即马来酸酐 m a l e i ca n h y d r i d e 是目前聚烯烃接枝改性中最常用的 极性单体之一 马来酸酐被用来作为主要的接枝改性单体是因为马来酸酐在连续 反应中酸酐基呈现很高的活性 反应产物热稳定性能良好 较其他的接枝单体更 容易发生接枝反应 有关马末酸酐官能化聚烯烃的产物结构及反应机理较为复杂 没有一致的看 法 一般文献报道的马来酸酐是以单体形式接枝到聚烯烃大分子链上 而不是均 聚在一起 早期n gg a y l o r d 和m k m i s l l r a 5 l 提出m a h 单元或m a h 均聚物 的接枝机理 认为马来酸酐通常情况下是不易发生均聚的 但是在某些特定的情 况之下 如过氧化物引发剂浓度过高 反应温度较低 低于1 3 0 时 马来酸 酐可以发生均聚 形成短支链接到聚合物上 然而k e 1 h s s e l l 等吲根据聚马来 酸酐 p m a 的热力学上限温度 1 6 0 对此均聚反应提出了质疑 认为在 熔融接枝过程中没有马来酸酐均聚物存在 b d r o o v e r 等 5 3 提出接枝过程聚丙 烯分子链叔碳原子的b 断裂及其所形成的大分子端自由基导致了m a h 接枝在 p p 分子链的尾端 聚烯烃接枝马来酸酐通常为自由基聚合反应 般由引发剂分解产生初级自 由基 引起聚烯烃分子链脱氢产生聚烯烃自由基 大分子自由基与单体发生接枝 反应时 由于甲基与亚甲基脱氢后倾向于交联 次甲基脱氢后倾向于裂解 在聚 乙烯与m a h 的反应中 p e 发生交联副反应 这一副反应是p e 分子链上的烯丙 基和亚甲基自由基藕合的结果 在p p 与m a h 的反应中 p p 主要存在分子链叔 第一章绪论 碳原子容易发生p 一断裂副反应 对于乙烯 丙烯共聚物则同时存在较为严重的交 联和降解副反应 并伴有凝胶物质的形成 影响了接枝产物的熔体流动速率和使 用效果 5 4 5 5 1 目前文献报导的熔融接枝方法主要是以有机过氧化物为引发剂的自由基接 枝反应 存在交联或降解副反应严重 是难以避免的难题 影响接枝产物的熔体 流动性能和使用效果 为了能制备性能优良的聚烯烃接枝产物 必须解决上述难 题 文献检索到的的方法有以下三种 1 通过加入第二单体的方法来提高接枝 率 减少副反应 如第二单体苯乙烯的加入 可很好地遏制上述反应 提高接枝 掣5 6 棚j 2 张云灿 2 u 等采用超声波的方法熔融挤出接枝物 聚合物在超声波的 强烈机械振动下 发生大分子链断裂 形成自由基 从而与m a h 发生反应 生 成接枝物 此法可避免交联等副反应的发生 3 丁永红等 6 0 1 采用2 3 二甲基 曰曰 胃 c 6 h r 也一 一o 苎 c 6 h 5 2 c 6 h 5 芝 o c 6 h 5 一o o e c 6 h 5 2 c 6 h 5 c 气 r r r 重c h 三0 阴h c h h 乙 r h l p e p e 6 硕士学位论文 h c l o f i i l o 串 鼍c j 串一鼍c 峰 椰睾 h 7 托l 酊 c h 鼋l 一 黼渊 d唧 c渊一 d o i 瓶 凇 o h h 0 第一章绪论 溶剂 不会对环境造成二次污染和危害人体健康 粘接迅速 便于连续化 自动 化高速作业 可反复熔化粘接 特别适用于一些特殊工艺要求构件的粘接 如文 物的修复 可粘接对象广 表面处理也不严格 经济效益好 而且可制成薄膜状 条状 粒状或块状 使包装 贮运和使用都很方便 6 2 1 2 1 热熔胶粘剂的化学组成及其对胶的性能影响 热熔胶主要是由聚合物基体 增粘剂 粘度调节剂 抗氧剂 增塑剂 填充 剂等材料组成 6 3 删 在选择热熔胶的配合成分时 既要根据基体树脂的性能 以 相容相混为原则 选择溶解度参数与极性相近的材料 又要考虑使用性能及成本 因素 1 2 1 1 聚合物基体 聚合物基体是热熔胶的主要部分 对热熔胶的性能起关键作用 赋予胶的粘 接强度和胶的内聚力 并决定胶的结晶 粘度 拉伸强度 伸长率 柔韧性等性 能 主要品种有聚烯烃 p o 乙烯 醋酸乙烯共聚物 e v a 聚酯 p e t 聚 氨酯 p u 聚酰胺 p a 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯嵌段共聚物 s b s 苯乙烯 异戊二烯 苯乙烯 s i s 等 6 3 击6 1 1 2 1 2 增粘剂 聚合物基体在熔融时熔融粘度高 对被粘物润湿性和初粘性不好 增粘剂用 作改善胶的润湿性 使其与被粘物体充分粘合 从而增加热熔胶的粘附性 提高 粘接强度 并改善胶的冲击强度 剥离强度等 降低粘度 减少蠕变 便于涂胶 操作 常用的增粘剂可分为四大类 6 3 6 6 石9 1 松香及其衍生物 包括各种酯化松 香和氢化松香 2 萜烯及改性萜烯树脂 3 石油树脂 可分为脂肪族 c 5 馏分 芳香族 c 9 馏分 脂环族及它们的改性树脂 4 氧茚树脂及其氢化 物 在热熔胶中 增粘剂的选择很重要 应着重考虑增粘剂的化学组成 软化点 颜色 价格 热稳定性及其与热熔胶其他组分的相容性 其中 软化点和相容性 是最重要的两个性能 1 2 1 3 粘度调节剂 在配制热熔胶时 往往加入一些粘度调节剂作为热熔胶的流动性改良剂 常 硕i j 学位论义 用的为蜡类物质 蜡能降低体系的粘度 改善胶液流动性 润湿性 提高粘接强 度 同时可以降低热熔胶的成本 但过多则会降低强度 热熔胶中常用的蜡有白石蜡 微晶石蜡 低分子聚乙烯蜡和各种蜡等 其中 微晶石蜡柔韧性 粘接强度 热稳定性和耐寒性较好 但成本较高 1 2 1 4 抗氧剂 高分子链在热和氧的作用下 碳 氢键容易断裂 并发生氧化反应 引起相 对分子质量下降 使胶的粘度和颜色发生变化 影响胶的使用 抗氧剂的作用是 防止热熔胶的氧化和热分解 防止胶变质和粘接强度降低等 抗氧剂两种或多种 并用 效果要比单用好 1 2 1 5 增塑剂 增塑剂能降低熔融粘度 提高柔韧性 耐寒性 加入过多会降低胶的耐热性 和粘接强度 热熔胶中常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二丁酯 脂肪族矿 物油 液体石蜡等 1 2 1 6 填充剂 填充剂除了能降低热熔胶的成本外 还可以减小固化后体积收缩率和过度的 渗透性 提高热熔胶粘剂的耐热性 热容量 延长涂胶时间 用作热熔胶的填料 主要有二氧化钛 硫酸钡 碳酸钙 蒙脱土 陶土 碳黑 白碳黑等 1 2 2 热熔胶粘剂的分类 热熔胶按照其不同用途可分为建筑用胶粘剂 包装用胶粘剂 木材加工用胶 粘剂 纺织用胶粘剂 汽车用胶粘剂 制鞋用胶粘剂 医疗用胶粘剂 铝塑复合 管用胶粘剂等 1 2 2 1 建筑用胶粘剂 在建筑工业中 热熔胶主要用于结构与装饰 如软木胶合板 层压木板 塑 料地板 壁纸等隔离 装饰板材 在建筑中使用热熔胶 不仅可以提高建筑质量 增加美观舒适感 还可以改进施工工艺 目前用量最大的建筑用热熔胶主要有聚 醋酸乙烯酯类 聚丙烯酸树脂类和聚乙烯醇类等三类 6 引 1 2 2 2 包装用胶粘剂 包装用热熔胶粘剂的发展使很多新包装印刷材料和技术得以应用 给包装印 9 第一章绪论 刷发展创造了条件 热熔胶是包装工业中理想的胶粘剂 近年来发展十分迅速 在纸及纸制品的粘合 纸 塑料和塑料 金属箔的复合 书刊的无线装订 贴体包 装 软包装塑料的层合和封口 标签胶和可剥性保护胶带的制造 包装用密封等 方面得到广泛的应用 包装用热熔胶粘剂以聚烯烃 e v a 聚酯 聚酰胺 苯乙 烯类嵌段共聚物热熔胶等为主要品种渺7 0 1 1 2 2 3 木材加工用胶粘剂 木材加工用热熔胶粘剂是应用胶粘剂数量最多的工业部门 可改善天然木材 的物理机械性能及外观质量 并使木材加工时产生的大量下脚料得以综合利用 使木材资源的综合利用率得到显著的提高 热熔胶的适用范围已扩大到单板模 拼 家具榫接 塑料与人造板粘合 木制品及包装物封边等方面 主要使用e v a 热熔胶 7 1 1 1 2 2 4 纺织用胶粘剂 纺织用热熔胶粘剂是纺织助剂的重要组成部分 可以提高外观质量和使用性 能 主要用于服装的粘贴 地毯背胶 织物的植绒 无纺织物制造 应用于纺织 品工业上的热熔胶要有好的粘接强度 优异的柔韧性 耐水洗 耐高温蒸汽 无 味无色 在纺织印染中常用的热熔胶有乙烯醋酸乙烯共聚物 聚酰胺类 聚氨酯 类等 1 2 2 5 汽车用胶粘剂 汽车用热熔胶粘剂是汽车生产的必需材料 除了可以满足汽车的使用和寿命 要求外 还有适应大批量流水线生产的工艺性 7 3 主要用于汽车顶棚的粘接 汽 车内外装饰物的粘接 汽车车身覆盖件的焊接密封等 以聚酯 聚酰胺热熔胶为 主 1 2 2 6 制鞋用胶粘剂 传统的溶剂型胶粘剂有被热熔胶逐渐取代的趋势 鞋用热熔胶在全世界仍会 有长足的发展 鞋用热熔胶要求初粘强度高且持久 固化时间短 胶质柔韧性好 制鞋用热熔胶主要为乙烯 醋酸乙烯共聚物类 聚酯类 聚酰胺类 聚乙烯类和 聚氨酯类等热熔胶 7 4 1 1 2 2 7 医疗用胶粘剂 医疗用热熔胶粘剂用作伤口的覆盖 探测仪器的固定 药物传送载体及外科 l o 硕十学位论文 拉链与皮肤的粘接等 主要是热熔压敏胶粘剂 医疗用热熔胶粘剂必须具有对各 种皮肤有良好的粘合 胶容易除去 不会有残留物 不会伤害皮肤 不会令皮肤 过敏等性能 7 5 1 1 2 2 8 铝塑复合管用胶粘剂 铝塑管是由五层结构复合而成 即内外为聚乙烯层 中间为铝箔层 内外塑 料与铝箔之间是热熔胶粘剂的胶合层 与单一的金属管或塑料管相比 它具有优 异的力学性能 耐腐蚀性能 卫生安全性能 隔热保温性能等 热熔胶是铝塑复合管中的必用原料 其作用是将内塑管和外塑管分别与芯层 铝管粘接起来 通常使用的是乙烯与极性单体的共聚物或聚乙烯与极性单体的接 枝共聚物 马来酸酐 m a h 和丙烯酸 a a 是两种最常用的极性单体 其共 聚物e m a 和e a a 及接枝物p e g m a h 和p e g a a 成为典型的热熔胶的结构形式 对铝和聚乙烯具有较好的粘接性 16 1 共聚型热熔胶的合成制备与聚乙烯的生产工艺相类似 目前我国尚无此类产 品 美国d u p o n t 公司 d o w 公司 r 本尤尼卡等少数公司有这类产品 主要的 产品形式为乙烯 丙烯酸共聚物 e a a 接枝型热熔胶的生产以螺杆式挤出机反应挤出接枝为主 主要产品形式为不 同密度聚乙烯与马来酸酐的接枝物 这是因为p e g m a h 比p e g a a 对铝的粘接 强度高 将聚乙烯与马来酸酐熔融接枝 可在聚乙烯分子链上引入羧基 增加了 聚乙烯的极性 其粘接强度比纯聚乙烯显著提耐7 6 1 把这种接枝物作为胶粘剂 可用于会属与非极性材料的粘接 一方面增加了对被粘材料的极性吸附力 另一 方面与金属等材料形成配价键 显著提高其粘接力 因此这种接枝物可作为热熔 胶的基础聚合物 用以配制性能优良的胶粘剂使用 1 2 3 热熔胶粘剂的研究现状 h i n t e n a l d n e r r u d o l f 7 7 提出在过去由于一些经济原因使得接枝聚合物没有得 到很好的应用 他推测接枝聚合物有可能成为热熔胶的基本原材料之一 他对接 枝聚合物在热熔胶方面应用的优点进行了总结 o n u s s e i t h e 眦锄f 7 8 j 提出传统的热熔胶一般是低分子量聚合物 其缺点是耐 油性溶剂性能差 而反应型热熔胶 一般是双组分的 在固化过程中发生反应 形成交联的大分子网络结构 从而表现出理想的耐热耐溶剂性能 第一章绪论 c z e c k z 提出辐射交联型热熔胶 尤其是经紫外照射的交联型热熔胶在粘 合工业上得到了很好的应用 新型紫外交联型热熔胶本身不带有双键结构 但其 具有很好的高温稳定性 d e x h e i m e r r o b e r td 等人 提出了二聚酸型聚酰胺热熔胶在金属粘接方面 的应用 指出了其具有广阔的应用前景 h e u c h e r r e i m a r 等人 提出了以尼龙和聚丙烯共混物为基础树脂的热熔胶 在电缆工业上有了很好的应用 该热熔胶对外层塑料和内层金属都具有很好的粘 接性能 d u r g u n h a j l d e 等人 8 2 研制了p e h d p e 3 0 e l a s t o m e 卯e t 复合薄膜用热熔 胶 研究了体系热熔温度 保压时间及弹性体的质量分数对热熔胶粘接性能的影 响 通过水接触角实验 得出增加体系中弹性体的含量 热熔胶的粘接性能得到 提高 程为庄等人 8 3 研究了在过氧化二异丙苯存在的条件下 低密度聚乙烯分别与 丙烯酸 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸 顺丁烯二酸钠 丙烯酸羟丙酯 甲基丙烯 酸坏氧丙酯等单体熔融挤出 结果表明顺丁烯二酸酐官能化的低密度聚乙烯与铝 的粘接性能最好 刘晨光等人矧通过双螺杆挤出机熔融挤出反应研究了基体树脂 引发剂等对 马来酸酐接枝聚乙烯性能的影响 制得的l d p e g m a h 和h d p e g m a h 与美国的 p r i m a c o r3 3 4 0 相比 熔融指数要低一些 耐温性能较高 与铝的t 型剥离强度达 到3 2 k n m 可用于铝塑复合管的热熔粘接涂层 具有良好的粘接性能和工艺性 张广成等人 2 6 1 研究了以过氧化二异丙苯为引发剂 不同密度聚乙烯与马来酸 酐接枝 测试与铝箔的粘接性 结果表明 l l d p e g m a h 具有最高的粘接强度 达1 3 0 n 2 5 m m 且与增流树脂共混后可作为铝塑复合管专用热熔胶 俞强等人 州运用i r d s c 对四种铝塑复合管胶粘树脂进行了表征 结果表明 均属于接枝型的聚烯烃树脂 并得出接枝物产物的接枝率 基体树脂的结晶度对 胶粘树脂的粘接性能具有影响 1 3 聚乙烯热熔胶粘接性能的研究进展 聚乙烯 p e 是一种低表面能的固体 粘接性不好 但它的很多应用都要 求其具有良好的粘接性 尤其是低密度聚乙烯 l d p e 涂层专用料 主要用做 1 2 硕 j 学位论文 生产包装用层压制品 其粘接性的好坏 直接影响层压制品的质量 目前国内涂 层料产品质量 主要是粘接性能 大多不稳定 性能指标不尽合理 造成国外产 品如韩国l b 7 5 0 0 德国1 9 n 4 3 0 新加坡t b c l 7 0 5 同本j h 6 0 6 n 等的大量涌入 因此 有必要研究l d p e 的粘接机理找出主要影响因素 优化生产工艺条件 稳 定和改进其粘接性能 8 5 1 3 1 关于聚乙烯粘接性能的各种理论观点 1 3 1 1弱边界层理论 p e 的低粘性问题与弱边界层的存在有关 即聚合反应过程引入的杂质 聚 合物的低分子量拖尾部分 添加剂 加工助剂等低分子物质从熔体中渗析出来 在表面产生了一个低强度的区域 使粘接性变差 用溶剂萃取掉小分子 用激活 的惰性气体轰击p e 对p e 进行紫外辐射使表面发生交联 均可削弱弱边界层 使粘接强度提高 1 3 1 2 表面能与粘接理论 铺展浸润过程是粘接行为的重要组成部分 只有当一种液体的表面张力低于 临界表面张力时 它才能在基材表面上铺展 只有当接触角大于9 0 0 时才能发生 完全浸润 p e 的临界表面张力丫 3 1 1 0 3 n m 无定形态时为3 5 7 1 0 n m 晶体 时为6 6 8 1 0 0 n m 另外 浸润还与液相的分子扩散运动和液 固两相的接触时 间等动力学因素有关 如果l d p e 粘度很高或固化时间太短 不能充分浸润基材 将使粘接强度明显降低 粘接界面的作用力与粘接强度直接相关 当聚合物熔体与基材相互接近为 o 3 o 5 n m 时 l o n d o n 色散力 偶极力等对界面粘接强度的贡献理论上可达 7 o 1 0 2 7 o 1 0 3 m p a 它们对l d p e 表面能的贡献为 y d 3 2 0 1 0 3 n m 丫 p 1 1 1 0 3 n