聚合物超大孔材料.doc

1、 已有的制备方法及其局限性IUPAC规定：50nm的为大孔材料，中间的为介孔材料。习惯上把100nm的成为超大孔材料supermacroporous materials，有些文献上把微米级别的孔称为微米孔或者超孔hyperporous。多孔材料的研究显示了强劲的发展势头，SCI论文数量从1994年的389篇增长到2003年的1815篇，最近十年内增长了5倍多。典型的微孔材料一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。普通的介孔材料、大孔材料孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。早期的合成多孔材料的方法都无一例外的存在着制备过程难以控制的缺点，无机材料：SiO2和TiO2等聚合物材料：与无机材料相比，孔径可控性较差、材料缺陷较大，但是不易吸水、易于进行表面改性和功能化微孔材料：在Track-etch和化学腐蚀法制备制备的模板上利用电化学沉积或者原为聚合制备一维复合材料，孔隙率较低、普适性较差。介孔材料：通常运用表面活性剂自组装形成的超分子模板和窄分布的嵌段共聚物为模板合成的，适用于无机材料，对于聚合物材料限制较多，主要有SiO2胶态晶体模板法和种子乳液法制备的聚苯乙烯PS胶态晶体模板法，可以制备三维有序、孔间互相贯通的材料，但是无机凝胶在干燥和陈化过程中易于收缩、断裂和粉碎，适于作模板的聚合物材料种类非常有限。大孔材料：悬浮聚合法是在聚合过程中加入能够溶解单体而不能溶解于聚合物的溶剂，待聚合反应完成以后除去溶剂和可溶性的聚合物就可以形成大孔。缺点是具有较宽的粒径分布。大分子结构模板法，利用星型聚合物或者树形大分子的空腔结构作为模板也可以制备蜂窝状孔材料，但是大分子的纯度、端基种类和数量对产物的影响很大，也受到限制。超临界流体快速降压法，替代了传统的溶剂，节约成本利于环保。胶态晶体模板和原为聚合法制备3DOOM材料是最有前途的方法，同样存在较多的填充缺陷，从而导致填充材料的不连续性、孔径的收缩和材料性能的不稳定。乳液模板法、细菌模板法、单分散聚合物颗粒模板、胶体模板法以及其他合成方法都存在这使用范围相对较窄的缺点TIPS虽然也是通用的方法，但是需要高温熔融的过程，而且选择合适的稀释剂困难，会发生许多难以控制的副反应。溶致相分离（SIPS）、热致相分离（TIPS）、超临界流体沉淀、超饱和气体（二氧化碳、氮气等）制备微孔泡沫聚合物。粒子致孔法采用冰粒子、水溶性无机盐如氯化钠粒子等。线形聚合物作为致孔剂虽然也可以制备超大孔材料，但是去除过程相对困难，而且容易发生缠结或者被固定在材料内部，如果不能完成除去会在固定化酶造成不良影响。闭孔泡涂材料的制备主要有熔体和粉体发泡法，加入发泡剂，使其受热产生分解，在溶液中形成气泡，然后冷却凝固。发泡剂选用范围比较广，实用性强，相对简单，其缺点是受许多工艺因素的影响，发泡过程难以控制，溶液中的发泡剂分解产生气泡，气泡逐渐上浮并在上浮过程中合并长大，引起制品中气泡分布不均匀且局部气泡尺寸过大。通孔泡沫材料制备主要有渗流铸造法和焙模铸造法，填料颗粒能否被除去是制得通孔的关键，要顺利除去填料顾粒，必须使其处于连续的状态，风干、硬化、焙烧后使之分解，或者溶解使之去除，可形成三维网状的预制型。超声辐照在凝胶阶段制备多孔碳材料，可以大大缩短凝胶时间，不使用模板也就没有了除去模板的麻烦，大大减少孔收缩现象。液相聚合相分离技术制备多孔碳的国内外研究很少泡沫聚合物的密度50gcm3，热传导系数1W/mK，杨氏模量1MN/m2，强度0.1gcm3，而且孔径在100um数量级。本方法几乎可以得到任意密度的材料，孔径可以控制在真正的微米级1-20um，在相同孔径下可以使密度低12个数量级。微孔分布均匀、具有各向同性、开放性好、通用性好。两步模板法首先利用胶态晶体模板制备出聚合物材料，再以次大孔材料为模板进一步制备超临界萃取、冻干等手段除去溶剂水溶性聚合物泡沫可以在一定条件下形成凝胶去除溶剂以后形成，通常使用天然或半天然的聚合物材料，缺点是机械强度和稳定性较差、有些需要苛刻的反应条件、纯度不搞。52 热诱导相分离(TIPs)法PS泡沫13,14按照引发的手段，聚合物溶剂相分离可以分为：(1)非溶剂引发聚合物和溶剂相分离；(2)化学弓f发聚合物和溶剂相分离；(3)热引发凝胶化结晶；(4)热引发失稳分解 。PS泡沫的制备是通过热引发凝腔化结晶实现的，工艺过程大致为：在合适的有机溶剂(如：环己烷)中溶解聚苯乙烯把溶液转入模具中，快速冷却至溶剂凝固，最后通过冷冻干燥除去溶剂，得到聚合物泡沫 为了提高泡沫的形貌和减少缺昭，可以采取以下措施：选择一种溶剂，其对于聚合物的日温度应高于它的凝固温度(环己烷的0温度为346。C，凝固温度为65。c)；在冷冻之前-进行严格的除气过程；通过快速、单向冷却(相分离和溶剂凝固过程)溶液，冷却速率一般在100。Crain，在低速下有利于成核和晶体生长，就只能制得聚合物粉末，而不是泡沫 此外泡沫的孔径可以通过改变溶剂组成、冷却速率和聚合物的分子量来控制 通过这种方法制备的PS泡沫密度在2O 200mgcc，均匀孔径为12 m。超低密度PS泡沫(1Omgcm )可用二恶烷作溶剂来制备，冷却速率为25 Cmin，泡沫具有极大的纤维性和孔径，平均孔径为6mt 8O年代末，马宏伟等 以苯作藩荆通过热诱导倒相和冷冻干燥技术，成功地制得了密度IO0n600mgcm。、蜂窝尺寸1 2 m的PS泡沫材料。多孔聚合物中掺入微量的高Z元素可以提高机械强度和加工性能，但是PS等参杂难度很大。2、 已有的用途及潜在的用途较大的比表面积、特殊的表面性质（近表面原子行为、集体耦合现象的破坏）化学分离、非均相催化、光子带隙材料、生物和化学传感器、药物缓释胶囊、生物组织工程材料。长期以来，人们一直利用其质轻、多孔的特点将其用作结构材料、载体材料、吸附材料和阻隔材料等等。在多孔材料的家族中，金属多孔材料作为极其重要的一员，是一种具有渗透性好，孔隙和孔径可控，形状稳定，耐高温，抗热震，能再生，可加工等特殊性能的功能材料。它的基本性能有孔径，孔隙度，透过性能，力学性能等金属多孔材料广泛应用于航空，航天，原子能，石化，冶金，机械，医药，环保等行业的过滤，分离，消音，布气，催化，热交换等工艺中。近年来，各领域对金属多孔材料的需求大大促进了其发展。聚合泡沫和蜂窝结构是用于吸能的主要材料，做为吸能器和包装材料，吸声和热绝缘也是重要的性能，很多应用结构要求重量轻，刚度好的阻燃件或支撑件，过滤器和催化剂载体，聚合物电池。贮氢材料、隔音、绝缘、隔热保温、集成电路衬底、高技术、军事、民用领域3、本方法的优势、特色及价值、意义无机有机杂化复合聚合物特别是类分子筛聚合物、类多层钙钛矿和仿生物材料的合成及其应用研究成为近几年来一个热门的研究领域。这些无机-有机复合聚合物材料的结构和性能都具有可调性。例如，沸石态孔状聚合物的内腔和通道的尺寸与形状是可以通过有机配体的选择来控制的；有机组份的变化，也可以改变无机-有机杂化多层钙钛矿的无机层状排列，从而调节这些化合物的物理特性。这类聚合物具有许多特殊的性能，在新功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料，光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示了诱人的应用前景。另外，由于此类化合物具有丰富的配位化学，加上有些具有功能特性，它们是目前功能材料研究中很重要的一类聚合物。表面功能化是一个主要的研究方向。用于常规色谱填料的多孔材料的颗粒尺寸有5m、10m、20m和50m. 孔径尺寸通常在50nm、100nm、300nm等常规实验室使用4.6mm ID柱。如果是制备工作，可选择较大的尺寸诸如7.8mm、10mm或21.2mm的柱。如用于小规模工作或高敏感度检测，可选择小孔2.1mm ID柱。长度则有50mm、150mm、250mm等规格。报价通常在5000-1W人民币之间。 随着技术的发展，对微孔材料的成型技术提出了更高的要求，如环境友好性要求，不使用有可能对环境及聚合物基体造成污染的添加剂(物质)，可以适用于大多数的聚合物材料，微观结构的可控及能够实现连续生产等，要满足这些要求，必须开发新的聚合物微孔材料制备技术，而采用微发泡技术成型聚合物微孔材料能够满足上述这些要求，因此成为最近的研究热点。 在上世纪80年代初期，美国MIT公司的Suh等人首先提出微发泡塑料的概念并发展了相关的成型技术，微发泡概念最初的提出是希望在聚合物基体中引入大量比聚合物原已存在的缺陷尺度更小的空隙，从而能够在降低制品质量的同时提高其刚性，强度也不发生明显降低。这种工艺制备的微发泡材料孔径一般在10微米以下，突出的是泡孔密度非常高，达到1091015个/cm3。本项目将通过对国外最新技术动态的分析，重点研究采用微发泡成型技术工业化制备开孔型聚合物微孔材料的可行的方法，在此基础上进行工业化装备和成型工艺的开发。希望能够与感兴趣的企业合作，共同开发这一先进的功能材料制备技术。大孔吸附树脂目前多用于工业废水处理、食品添加剂的分离精制、中草药有效成分、维生素和抗菌素等的分离提纯和化学制品的脱色、血液的净化等方面。 大孔吸附树脂（macroporous absorption resin）属于功能高分子材料，是近30余年来发展起来的一类有机高聚物吸附剂，是吸附树脂的一种，由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔吸附树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在1001000nm之间，故称为大孔吸附树脂。大孔树脂的表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。 大孔吸附树脂具有很好的吸附性能，它理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶媒，对有机物选择性较好，不受无机盐类及强离子低分子化合物存在的影响，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物质。大孔树脂是吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，基于此原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而分开。 3 大孔树脂吸附技术应用的问题探讨 大孔树脂的吸附容量有待提高。再次，大孔树脂在使用过程中会因衰化而以碎片形式脱落，进入药液中产生二次污染，严重影响产品的安全性，需采用一定的技术除去脱落的树脂碎片，以提高药品的安全性。因此，运用大孔吸附树脂精制中药的关键在于保证应用的安全性、有效性、稳定性及可控性。具有周期性规则排列的介孔材料和纳米管状材料的合成长期以来，由于合成技术方面的原因，孔性材料的研究一直局限于微孔材料（孔径50 nm），而介孔材料（孔径在2-50nm之间）的研究几乎是空白。通过无机-有机界面组装技术，合成具有周期性规则结构的介孔材料，无疑是近年来纳米材料科学、超分子化学领域取得的突破性进展。本实验室在多年从事纳米材料研究的基础上，近年在具有周期性规则结构的介孔材料和纳米碳管的研究中做了许多探索性的工作。以廉价原料合成了介孔SiO2, Fe2O3-SiO2, Al2O3-SiO2, La2O3-SiO2, TiO2-SiO2和纯TiO2等介孔材料，孔径在30纳米左右。通过改变原料组成和其它实验条件，还实现了对这些材料孔径的调变。并能简单廉价地全脱除这些材料中的模板剂。这些材料表现出许多独特的性能，如强的光荧光效应，前所未有的大分子的催化性能。本实验室还首次将载铁介孔分子筛作为催化剂应用于催化合成纳米碳管，得到了生长方向较一致的纳米碳管。同时，通过改变介孔分子筛的孔直径，初步实现了对纳米碳管孔径的调变。固定化酶（微生物）特别需要超大孔材料微相分离通常发生在100nm以下，为区别宏观相分离（um或者肉眼可见的）行为，研究通常使用已经完成的材料，用电子显微镜、偏光显微镜、红外光谱、Xray衍射、DSC、小角激光光散射、ESR电子自旋标记、固态核磁共振等、以及流变学、统计热力学，而不能跟踪相分离过程，相分离点的检测通常使用光学透过或者反射方法，纯度要求高、试验条件苛刻、仪器费用昂贵，而且很多场合不能适用。嵌段共聚物、互穿聚合物网络相分离发生在聚合反应早期则孔径较大，孔隙率则决定于非溶剂与（聚合物和溶胀于其中致孔剂）的比例，基本与致孔剂分子的大小无关。当然，分子的大小通常会影响到极性、溶解性，从而影响到发生相分离的时间，间接影响到孔径尺寸。聚合物多孔材料由于其较大的比表面积、特殊的表面性质、孔径和孔隙率容易调节控制等特性，被广泛用作结构材料、载体材料、吸附材料和阻隔材料等等。特别是近年来随着制备工艺和相关科学的发展，在药物和化学分离、非均相催化、生物和化学传感器、药物缓释胶囊、生物组织工程、绝缘隔热、聚合物电池、集成电路衬底等高技术领域受到了更大的关注。多孔材料的SCI论文数量从1994年的389篇增长到2003年的1815篇，显示了强劲的发展势头，已经为材料领域的研究热点之一，并且有专业性的多孔材料的国际期刊MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS。聚合物多孔材料的制备方法主要包括CO2和N2发泡法、相分离法、粒子致孔法（冰粒子和水溶性无机盐粒子）和模板法（乳液