ZnO薄膜的制备及应用.doc

ZnO薄膜的制备及应用摘要 ZnO薄膜是一种极具发展潜力的半导体材料，本文简要介绍了ZnO薄膜的优良性能，叙述了p型ZnO薄膜的制备工艺并对各种工艺的原理和特点进行了分析，阐述了ZnO薄膜在太阳能电池、发光器件等发面的应用及发展趋势。关键词 ZnO薄膜 制备 应用Synthesis and Application of ZnO thin filmsAbstract ZnO thin films,as a kind of semiconductor materials,has extremely development potential.The paper briefly introduces the excellent performance of ZnO thin film, and describes the p-type ZnO thin films preparation process,the principles and the characteristics.It also explains applications and development trends in the solar battery, light-emitting devices, and other fields.Keywords:ZnO thin films,synthesis,application1.引言自日本和香港科学家于1997年首次报道了ZnO薄膜可实现室温近紫外受激光发射后, ZnO逐渐成为当今半导体材料研究的热点。ZnO是一种-族宽禁带直接带隙化合物半导体材料，一般情况下ZnO是六角纤锌矿型。室温下禁带宽度为3.37eV，使其具有紫外截止特性，而它的激子结合能高达60meV，可以用来制造短波长发光材料。ZnO具有高的导电性，高的化学稳定性以及耐高温性质，并且来源丰富，价格低廉。因此，ZnO薄膜是一种极具发展潜力的化合物半导体材料。本文主要综述了脉冲激光沉积、分子束外延技术等5种方法制备p型ZnO薄膜，以及ZnO薄膜的主要应用。2 .p型ZnO薄膜的制备方法由于ZnO中存在许多本征施主缺陷,如锌间隙和氧空位会产生高度自补偿效应，且ZnO中受主的固溶度很低,能级深,难以离化，而难以实现p型ZnO薄膜的制备。最近，国内外学者已取得一定研究成果。2.1 脉冲激光沉积法（PLD）脉冲激光沉积技术是目前应用较多的制膜技术。整个过程通常分为三个阶段，首先激光与靶材相互作用产生等离子体，并形成一个具有致密核心的明亮的等离子体火焰；接着在靶面法线方向形成大的温度和压力梯度, 等离子体沿该方向向外作等温(激光作用时)和绝热(激光终止后)膨胀；最后等离子体在基片上成核、长大形成薄膜。PLD最大的优点是易于靶材成分一致，可对化学成分复杂的复合物材料进行全等同镀膜,保证镀膜后化学计量比的稳定。而且定向性强、薄膜分辩率高,能实现微区沉积。薄膜生长过程中可原位引入多种气体, 引入活性或惰性及混合气体对提高薄膜质量有重要意义。易制多层膜和异质膜, 特别是多元氧化物的异质结, 只需通过简单的换靶就行。Veeramuthu Vaithianathan 等1使用PLD法在Al2O3(0001)面上, 以Zn3P2为掺杂源,制备出3mol%磷掺杂的ZnO薄膜,经600800的退火处理后,薄膜为p型导电ZnO薄膜。2.2 分子束外延技术（MBE）分子束外延(MBE)是一种真空蒸发技术,把原材料通过加热转化为气态,然后在真空中膨胀,再在衬底上凝结,进行外延生长。典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统(包括真空生长室和机械泵、分子泵、离子泵、升华泵等, 真空度可达到110- 8 Pa以上)和检测分析系统(高能电子衍射仪、离子溅射枪、俄歇分析仪和四极质谱仪等)组成。矫淑杰等2利用分子束外延的方法, 采用高纯金属锌作为Zn源，通过射频等离子体源激发气体源NO产生激活的N和O,在蓝宝石c平面上外延生长了p型ZnO薄膜。当生长温度为300,NO气体流量为1.0sccm,射频功率为300W时,可获得了重复性很好的p型ZnO,且载流子浓度最大可达1.21019cm- 3,迁移率为0.0535 cm2/(Vs), 电阻率为9.50cm。2.3 超声喷雾热分解法(USP) 超声喷雾热分解法是由制备太阳能电池电极发展而来的, 通过将金属盐溶液雾化后喷入高温区,使金属盐在高温下分解形成薄膜。在制备ZnO薄膜时，原料一般是溶解在醇类中的醋酸锌。此法非常容易实现掺杂,通过加入氯盐掺杂Al和In等元素,可以获得电学性质优异的薄膜,还可以制备出具有纳米颗粒结构、性能优异的薄膜。喷雾热分解法在常压下进行, 可以减少真空环境下生长的ZnO 薄膜中的氧空位, 从而弱化施主补偿作用, 有利于p型掺杂的实现。虽然此法的设备与工艺简单, 但也可生长出与其他方法可比拟的优良的ZnO薄膜。焦宝臣等3通过超声雾化热分解技术, 利用N-Al共掺的方法，在corning 7059衬底上制备了p型透明ZnO薄膜。以醋酸锌和醋酸氨分别作为ZnO源和N掺杂源,掺杂源Al由硝酸铝提供。制得的ZnO具有c轴择优生长，在可见光范围内的透过率达到90%以上，且电阻率为4.21cm、迁移率是0.22cm2/( Vs)、载流子浓度为6. 681018cm3。2.4 磁控溅射法（MS）磁控溅射是利用高能粒子轰击靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺,主要分为直流磁控溅射、射频磁控溅射和中频磁控溅射。MS法要求较高的真空度(初始压强达110-4 Pa ,工作压强约为110-1Pa),合适的溅射功率及衬底温度,保护气体一般用高纯的氩气,反应气体为氧气。MS法适用于大面积沉积,可以通入不同的溅射气氛,靶材选择范围也比较广泛,因而能够有效实施ZnO的掺杂。通过此法在不同的基底，如玻璃、单晶硅、聚酰亚胺薄膜上得到的厚度为100nm的ZnO具有较好的六方晶体结构4。E.S.Jung等人5以ZnO(纯度为4N)为靶材,用射频溅射的方法在SiO2/Si(100)衬底上淀积厚度为260nm的ZnO薄膜材料,再将该材料置于NH3气氛中在600700退火,最后在N2气氛下800激活退火30min。分析表明，在NH3气氛中退火热处理使ZnO薄膜的晶体质量得到很大程度上的改善,电子浓度也得到了显著的降低。该p型ZnO薄膜材料的空穴浓度、载流子迁移率、电阻率分别为1.061016cm- 3、15.8cm2/Vs、40.18cm。2.5 有机金属化学气相沉积法（MOCVD）MOCVD成长薄膜时，主要是将载流气体通过有机金属反应源的容器时，将反应源的饱和蒸气带至反应腔中与其它反应气体混合，然后在被加热的基板上面发生化学反应促成薄膜的成长。一般而言，载流气体通常是氢气，但是也有些特殊情况下采用氮气或是二六族化合物半导体。MOCVD系统的组件可大致分为反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。用MOCVD法生长ZnO薄膜时,对衬底的温度要求较高,约300650,但也有在低温下生长的例子。在MOCVD法中衬底的温度与结构是影响ZnO薄膜结构的主要因素,比如在LiNbO3基片上，更高的温度能够获取更高结晶度的ZnO6,其中衬底结构的影响在MOCVD方法中是根本的。叶志镇等7在n型ZnO体单晶片上,首次采用氮等离子体辅助金属有机化学气相沉积方法外延生长了p型ZnO薄膜,并制成了同质ZnO的发光二极管原型器件。在室温下,观察到同质ZnO的LED电注入激发出的带间复合紫外光(370388nm)和缺陷复合辐射跃迁的蓝绿(400600nm)光谱。3ZnO薄膜的应用3.1 太阳能电池太阳能电池是ZnO薄膜的一个重要应用领域。通过LPCVD法制得的ZnO薄膜拥有粗糙的平面，使其拥有较好的光散射性能8。ZnO受高能粒子辐射损伤较小，特别适合于太空中使用。ZnO在适当的掺杂下表现出低阻特征，可用作太阳能电池的透明电极。而且Al掺杂可使ZnO薄膜的禁带宽度增大,且具有较高的透光率，高透光率和可调的禁带宽度使其适合作为太阳能电池窗口材料。Al掺杂ZnO薄膜在气敏传感器方面应用效果也非常显著9。3.2 发光器件ZnO薄膜的p-n结是实现ZnO基发光二极管和激光器的关键。ZnO是一种理想的短波长发光材料, 通过与CdO、MgO组成的混晶薄膜能够得到可调的带隙,覆盖了从红光到紫光的光谱范围, 有望开发出紫外、绿光和蓝光等多种发光器件。由于ZnO是直接带隙半导体, 可以带间接跃迁的方式获得高效率的辐射复合10。ZnO薄膜为LED、LD等发光器件中的应用开辟了新的道路。3.3 缓冲层ZnO作为缓冲层和衬底也得到有效应用，尤其在GaN的研究中，ZnO作为缓冲层有很多的优点，ZnO与GaN具有相似的晶格特性，a轴方向失配度为1.9%,c轴方向仅为0.4%，利用ZnO作为衬底或缓冲层可获得高质量的GaN薄膜，尤其是c轴择优取向的ZnO。另外，根据电子亲和势和能带偏移的共同阴离子规则，ZnO的导带底比GaN和SiC的导带底分别低0.7eV和0.4eV，所以用它作为GaN和SiC之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒。而在通常的GaN/AlN/SiC结构中，缓冲层AlN与GaN和SiC的导带偏移分别为2.1eV和2.4eV，缓冲层AlN成为一个很高的电子势垒。ZnO相对于氮化物半导体来说，材料比较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向GaN有源层延伸。同样，也可利用GaN作ZnO的缓冲层。3.4 压电器件ZnO薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体声波（BAW）尤其是表面声波（SAW）的理想材料。SAW要求ZnO薄膜具C轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以减少对SAW的散射，降低损耗。ZnO在低频方面，主要用于传感器，但存在直流电致损耗;而在高频方面则不存在这一问题。事实上，ZnO具有良好的高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，SAW也要求超过1GHz的高频，因此ZnO压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。4.结束语ZnO的制备方法大致可分为物理法和化学法，后者主要包括脉冲激光沉积法、分子束外延法、超声喷雾热分解法、磁控溅射法、有机金属化学气相沉积法、溶胶凝胶法等，其中脉冲激光沉积技术是目前应用较多的制膜技术。ZnO薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异的性能，热稳定性高，在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较为广泛的应用，在紫外探测器、LED、LD等诸多领域也有着巨大的开发潜力。而且ZnO薄膜的许多制作工艺和集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，因而备受人们重视，具有广阔的发展前景。尽管人们已对ZnO薄膜进行了广泛的研究，并取得了一些有价值的研究成果，但是仍存在一些需要解决的问题。（1）从基片选择的角度看，人们已经尝试在各种基片上生长ZnO薄膜。目前，研究工作主要集中在A12O3基片上，并且已经获得高质量的单晶ZnO薄膜。但从长远看，A12O3并不是一种理想的衬底材料，因为它本身不导电，不能制作电极，同时脆性大、价格比Si高得多。相对Al203衬底而言，单晶Si作为ZnO薄膜的基片有许多优点，如：良好的导电、导热性，易加工、与IC平面器件工艺有兼容性，并且以制作电极，并有可能实现ZnO器件与硅的电路混合集成，是一类极具发展潜力的衬底材料。（2）从薄膜生长的角度看，薄膜的成核生长过程直接影响薄膜的化学组成、微观结构、缺陷状态等，进而影响着薄膜的物理特性。在以往采用反应溅射法制备ZnO薄膜的研究中，人们对不同工艺条件下ZnO薄膜的形核机理和生长特性缺乏系统研究；因此，研究ZnO薄膜的生长行为，对于改善薄膜的物理性能、提高薄膜制备的工艺稳定性具有重要的意义。（3）关于ZnO薄膜的界面问题，包括ZnO与Si基片之间的界面和ZnO晶粒之间的界面。针对目前ZnO界面研究较少，应更加关注ZnO与si基片之间界面的稳定性、匹配关系，ZnO晶粒之间界面处的缺陷、晶粒之间的匹配关系等。通过界面研究，确定界面缺陷类型，进而减少缺陷密度，提高薄膜质量。5.参考文献1 Veeramuthu Vaithianathan, Byung-Teak Lee, and SangSubKima. Pulsed-laser-deposited p-type ZnO films with phosphorus dopingJ. J. Appl. Phys., 2005, 98(4):043519.2 矫淑杰，梁红伟,吕有明等.分子束外延方法生长p型氧化锌薄膜.发光学报,2004,25(4):460-462.3 焦宝臣,张晓丹,赵颖等.P型ZnO薄膜的制备及其在太阳电池中的初步应用.人工晶体学报.2008,37(3):602-605.4 Petronela Prepelita, R. Medianu, Beatrice Sbarcea, F. Garoi, Mihaela Filipescu. The influence of using different substrates on the structural and optical characteristics of ZnO thin films.Applied Surface Science, 2010,256:18071811.5 Eun Soo Jung, Ho Jun Lee and Hong Seung Kim. Formation of p- type ZnO films with annealin