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Ziegler-Natta催化剂的发展简介 Ziegler-Natta催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛/烷基铝催化体系或者负载的氯化钛/烷基铝催化体系。一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。在1980-2000年间，两种用法都有。现在，一般使用狭义的概念。到目前为止，工业应用的Ziegler-Natta催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽然催化剂的核心催化机理没有变，但是催化剂的制备方法、形态和性能都有了突飞猛进的突破。其中Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的发展经历了大概5个阶段。第一代Ziegler-Natta催化剂是1950年代发展的，为晶型的TiCl3和AlCl3的共晶，由AlEt2Cl活化，催化剂活性为0.8-1.2 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-94%。由于聚丙烯的等规度太低，而无规物不利于聚合物的性能，需要用溶剂脱除无规物。催化活性低，聚合物中的Ti和Cl含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要脱灰程序。第二代Ziegler-Natta催化剂是1960年代发展的，在制备第一代催化剂的基础上，在催化体系中加入醚类化合物，能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。由于醚类化合物具有给电子效应，一般称为给电子体。催化剂活性为10-15 Kg PP/g cat，比第一代催化剂活性提高1个数量级，聚丙烯的等规度为94-97%。聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序，但是还需要脱灰程序。第三代Ziegler-Natta催化剂是1970年代发展的。这是Ziegler-Natta催化剂发展的一个突破，不在采用纯的Ti化合物，而是将TiCl4负载与MgCl2载体上。其实，催化剂负载技术很早就有，尤其是在石油裂解催化领域。烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。尝试了多种载体后发现MgCl2载体最好。其原因是MgCl2晶体结构和TiCl3晶体结构非常类似，包括警报参数，氯化钛和MgCl2能够很好形成共晶，实现负载。将TiCl4直接负载于MgCl2上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术，实验发现苯甲酸酯加作为给电子体时，催化活性提高非常大，聚丙烯的等规度也有大幅提高。但是在聚合过程中还需要再补充一部分给电子体。第三代催化剂可以表示为TiCl4/单酯/MgCl2-AlR3/单酯，前一部分表示催化剂固体组分中氯化镁为载体，负载有TiCl4活性组分和苯甲酸酯内给电子体，后一部分表示聚合过程中加入的活化剂三烷基铝和外给电子体苯甲酸酯。第三代催化剂活性为15-30 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为90-95%。催化活性大大提高，由于采用负载技术，每克催化剂中含有的Ti重量只有2-4 %，Ti含量大大减少，因此聚丙烯不需要脱灰工艺，但是需要脱无规物工艺。第四代Ziegler-Natta催化剂是1980年代发展的。技术发展的核心是载体制备技术以及给电子体的改进。载体从原来的MgCl2和卤化钛的共研磨技术发展为化学结晶法，通过不同的结晶手段可以控制载体的形态，粒径分布，孔容孔径等参数，这些不同的载体形态决定着催化剂的适用工艺和制备的聚丙烯的形态。给电子体技术主要发展了内给电子体邻苯二甲酸二酯和外给电子体硅烷类化合物。第四代催化剂可以表示为TiCl4/双酯/MgCl2-AlR3/硅烷。第四代催化剂活性为30-60 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为95-99%。催化活性大大提高，聚丙烯不需要脱灰工艺，也不需要脱无规物工艺。从聚合釜中出来的聚丙烯可直接使用。工艺大大简化。第四代催化剂是目前工业界使用最多的Ziegler-Natta催化剂，前三代催化剂基本淘汰。第四代催化剂能够生产出绝大多数聚丙烯产品，包括均聚聚丙烯，共聚聚丙烯（无规共聚聚丙烯）和嵌段共聚聚丙烯（也称为抗冲聚丙烯，聚丙烯釜内合金）。1990年代及以后发展的Ziegler-Natta催化剂要是内给电子体的发展。采用1，3-二醚化合物为内给电子体时，催化剂可以不再使用外给电子体，催化剂的活性为80-120 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为95-99%。制备的聚丙烯的分子量分布较窄，分子量可以很低。如果采用琥珀酸酯为内给电子体，以硅烷为外给电子体，则制备的聚丙烯的分子量分布比较宽。采用二醇酯制备的催化剂的活性比邻苯二甲酸更高，其他性能接近。现在，Ziegler-Natta催化剂的发展还主要围绕内外给电子体展开，以制备出具有特殊性能的聚丙烯为目标。Ziegler-Natta催化剂中文译名 “齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯化钛组成，是一种优良的定向聚合催化剂。催化剂又称触媒,可以组合成Ziegler-Natta触媒的化合物种类相当多，Ziegler-Natta触媒可由下列的化合物组合而成：(1)周期表中第IV到第VIII族的过渡金属化合物，和(2)周期表中第I到第III族的金属所组成的有机金属化合物。其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属化合物为助触媒。 通常触媒为含有卤素(halides)或者是卤氧化(oxyhalide)的钛(titanium)、钒(vanadium)、铬(chromium)、钼(molybdenum)或锆(zirconium)等金属化合物，也有一些铁(iron )和钴(cobalt)的化合物在某些例子也被发现可以有效的进行聚合反应。除了卤素和卤氧化配位基之外，其他的配位基还包括：alkoxy, acetylacetonyl, cyclopentadienyl和phenyl。助触媒则通常为金属的氢化物(hydride),烷化物(alkyl)或芳香族(aryl)，如铝(aluminum)、锂(lithium)、锌(zinc)、锡(tin)、镉(cadmium )、铍(beryllium)、镁(magnesium)。从商业化的观点来看，最重要的组合为titanium trihalides和tetrahalides与trialkylaluminum化合物的组合。Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合物的分子结构并获致相当杰出的性质，这些触媒在聚合反应过程其实是以异相的(heterogeneous)状态存在于聚合溶液而非溶解于反应中，这些触媒通常是过渡金属所衍生的化合物，如三氯化钛或四氯化钛加上烷基铝的衍生物。一般皆相信这些具异相性结构及结晶性的三氯化钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和烯烃形成配位则是最初被认为能够确保高效率反应的必要条件，而且这也被认为是合成线性聚乙烯及同排立体规则性聚丙烯和其他聚烯烃所必须的。此外，另一个由菲利普石油公司所发展出来的触媒系统也同样获