03-1环境化学第三章__水环境化学.ppt

第三章水环境化学 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态第二节水中无机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化 内容提要 本章主要介绍天然水的基本特征 水中重要污染物存在形态及分布 污染物在水环境中的迁移转化的基本原理 重点要求 1 天然水的基本性质 2 掌握无机污染物在水环境中进行沉淀 溶解 氧化还原 配合作用 吸附 解吸 絮凝 沉降等迁移转化过程的基本原理 并运用所学原理计算水体中金属存在形态 确定各类化合物溶解度 以及天然水中各类污染物的pE计算及pE pH图的制作 3 了解颗粒物在水环境中聚集和吸附 解吸的基本原理 4 掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数 挥发速率 水解速率 光解速率和生物降解速率的计算方法 第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态 一 天然水的基本特征二 水中污染物的分布和存在形态三 水中营养元素及水体富营养化 1 天然水中溶解的气体的溶解度2 天然水的碳酸平衡及碱度计算3 水体富营养化的机理 重点内容 一 天然水的基本特征 一 天然水的组成 离子 溶解气体 悬浮物 沉积物 水生生物 1 天然水中的主要离子组成常见 最重要的八大离子 K Na Ca2 Mg2 HCO3 NO3 Cl SO42 占水中离子总量的95 99 这些主要离子的分类 常用来作为表征水体主要化学特征性指标 另外H CO32 OH 也较重要 常见的主要离子是构成水矿化度的主要物质 用它们可粗略估计水中的总含盐量 TDS TotaldissolvedSolid TDS Ca2 Mg2 Na K HCO3 SO42 Cl 2 天然水中溶解的金属离子水溶液中金属离子的表示式常写成Mn 预示着是简单的水合金属阳离子M H2O xn 举例 铁可以Fe OH 2 Fe OH 2 Fe2 OH 24 Fe3 等形态存在 这些形态在中性 pH 7 水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算 Fe3 H2O Fe OH 2 H Fe OH 2 H Fe3 K1Fe3 2H2O Fe OH 2 2H Fe OH 2 H 2 Fe3 K22Fe3 2H2O Fe2 OH 24 2H Fe2 OH 24 H 2 Fe3 2 K3假如存在固体Fe OH 3 s 则Fe OH 3 s 3H Fe3 3H2O Fe3 H 3 9 1 103在pH 7时 Fe3 9 1 103 1 0 10 7 3 9 1 10 18mol L 3 天然水中溶解的重要气体 重点 亨利定律 即一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压 g aq 因此气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示 X aq KH PG 式中 KH 各种气体在一定温度下的亨利定律常数 PG 各种气体的分压 在计算气体的溶解度时 需要对水蒸气的分压加以校正 根据水在不同温度下的分压 就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度 但必须注意 亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 如 CO2 H2O H HCO3 SO2 H2O H HSO3 氧在水中的溶解 例子 氧在水中的溶解度与水的温度 氧在水中的分压及水中含盐量有关 计算氧在1 0130 105Pa 25 饱和水中的溶解度 水在25 时的蒸汽压为0 03167 105Pa 由于干空气中氧的含量为20 95 所以氧的分压为 1 0130 0 03167 105 0 2095 0 2056 105Pa 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为 O2 aq KH PO2 1 26 10 8 0 2056 105 2 6 10 4mol L氧的分子量为32 因此其溶解度为8 32mg L 气体溶解度随温度升高而降低 这种影响可由Clausius Clapeyron 克拉帕龙 方程式显示出 式中 绝对温度和时气体在水中的浓度 溶解热 J mol R 摩尔气体常数8 314J mol K CO2的溶解已知干空气中CO2的含量为0 0314 体积 水在25 时蒸汽压为0 03167 CO2的亨利定律常数是3 34mol L Pa 25 则CO2在水中的溶解度为 溶解后的CO2在水中离解部分 平衡方程 CO2 aq H2O H2CO3 K 1 CO2 aq H2O CO2 H2O 主要 CO2 aq H2O H2CO3 H2CO3 HCO3 H 一级电离 4 45 10 7molL 1HCO3 CO32 H 二级电离 4 68 10 11molL 1由于k2特别小 所以只考虑一级电离方程 可得 H HCO3 H 2 CO2 K1 4 45 10 7 H 1 03 10 5 4 45 10 7 1 2 2 14 10 6mol L故CO2在水中的溶解度为 CO2 HCO3 1 24 10 5mol L 4 水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度 其作用有代谢 摄取 转化 存储和释放等 从生态学角度看 藻类是水体中的生产者 藻类的生成和分解就是在水体中进行光合作用 P 和呼吸作用 R 的一典型过程 可用一简单的化学计量关系表征 P R 二 天然水的性质1 碳酸平衡 重点 对于CO2 H2O系统 水体中存在着CO2 aq H2CO3 HCO3 和CO32 等四种化合态 常把CO2 aq 和H2CO3合并为H2CO3 实际上H2CO3含量极低 主要是溶解性气体CO2 aq 因此 水中H2CO3 HCO3 CO32 体系可用下面的反应和平衡常数表示 CO2 g H2O H2CO3 pK0 1 46 K0包括 CO2 g H2O CO2 aq KH和CO2 aq H2O H2CO3平衡常数 即 CO2 aq H2CO3 H2CO3 其中KH K0 K1 K2 H2CO3 HCO3 H pK1 6 35HCO3 CO32 H pK2 10 33 根据K1及K2值 就可以制作以pH为主要变量的H2CO3 HCO3 CO32 体系的形态分布图 假如将水中溶解的 H2CO3 作为不挥发酸 由此构成了封闭的体系 在海底深处 地下水 一些封闭的岩溶洞 锅炉水和实验室水样中可能遇见这样的体系 1 用 和分别代表上述三种化合态在总量中所占比例 可以给出下面三个表示式 H2CO3 H2CO3 HCO3 CO32 HCO3 H2CO3 HCO3 CO32 CO32 H2CO3 HCO3 CO32 2 若用CT表示各种碳酸化合态的总量 则有 H2CO3 CT HCO3 CT和 CO32 CT 3 把K1 K2的表达式代入上面的三个式子中 就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数 2 封闭体系的碳酸平衡 4 要求掌握总结特性以及几个临界点 一般封闭体系的pH范围为4 3 10 8 水样中含有强酸时 pH将小于4 3 此时水样中仅有 H2CO3 或水样中含有强碱时 pH将大于10 8 此时仅有 CO32 图中的pH 8 3可以作为一个分界点 pH8 3时 H2CO3 可以忽略不计 水中只存在 HCO3 和 CO32 应该考虑二级电离平衡 即 所以pH pK2 lg HCO3 lg CO32 3 开放体系的碳酸平衡1 空气中的CO2 g 能够和液相中的CO2 aq 达到平衡 此时液相中的CO2 aq 浓度可以根据亨利定律近似计算 溶液中 碳酸化合物的相应浓度表示为 H2CO3 CO2 aq KHPCO2 所以cT CO2 aq 0 HCO3 CO32 重点 难点 lg H2CO3 lg CO2 aq lgKH lgpCO2 4 9 lg HCO3 lgK1 lg H2CO3 pH 11 3 pHlg CO32 lgK1 lgK2 lg H2CO3 2pH 21 6 pH 2 要求掌握总结特性以及几个临界点 pH10 3 溶液中主要是 CO32 cT则是可以变化的 随着溶液pH的升高而升高 H2CO3 浓度不变 4 碳酸平衡应用的实例某条河流的pH 8 3 总碳酸盐的含量CTC 3 10 3molL 1 现在有浓度为1 10 2molL 1的硫酸废水排入该河流中 按照有关标准 河流pH不能低于6 7以下 问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升 解 由于酸碱反应十分迅速 因此可以用封闭体系的方法进行计算 pH 8 3时 河水中主要的碳酸盐为HCO3 因此可以假设此时 HCO3 CTC 3 10 3molL 1 如果排入酸性废水 则将会使河水中的一部分HCO3 转化为H2CO3 即有反应 HCO3 H H2CO3 当河水的pH 6 7时 河水中主要的碳酸盐类为HCO3 和H2CO3 因为K1 10 6 35 所以此时 100 35 2 24所以 0 0 3086 1 0 6914所以此时 H2CO3 0CTC 0 3086 3 10 3molL 1 0 9258 10 3molL 1 HCO3 1CTC 0 6914 3 10 3molL 1 2 0742 10 3molL 1加酸性废水到pH 6 7 有0 9258 10 3molL 1的H2CO3 生成 故每升河水中要加入0 9258 10 3mol的H 才能满足上述要求 这相当于每升河水中加入浓 度为1 10 2molL 1的硫酸废水的量V为 V 0 9258 10 3mol 2 1 10 2molL 1 0 0463L 46 3mL 因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46 3mL 三 天然水中的碱度和酸度1 水的碱度 Alkalinity 水接受质子能力的量度 指水中能接受质子H 的物质总量 实际指水体能接受多少H 浓度 1 碱度的主要形态为 OH CO32 HCO3 2 组成水中碱度的物质可以归纳为三类 强碱 如NaOH Ca OH 2等 弱碱 如NH3 C6H5NH2等 强碱弱酸盐 如各种碳酸盐 重碳酸盐 硅酸盐 磷酸盐后两种物质在中和过程中不断继续产生OH 离子 直到全部中和完毕 3 在测定已知体积水样碱度时 可用一个强酸标准溶液滴定 反应式如下 H OH H2OH CO32 HCO3 H HCO3 H2CO3 用甲基橙为指示剂 当溶液由黄色变为橙红色 pH约4 3 停止滴定 此时所得的结果称为总碱度 也称为甲基橙碱度 总碱度是水中各种碱度成分的总和 即加酸至HCO3 和CO32 全部转化为H2CO3 根据溶液质子平衡条件 可以得到碱度的表示式 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 甲基橙碱度 此时 CT H2CO3 所有的 HCO3 和 CO32 全部转化为 H2CO3 即CO2 aq 和H2CO3 如果以酚酞作为指示剂 当溶液的pH值降到8 3时 表示OH 被中和 CO32 全部转化为HCO3 因此得到酚酞碱度 碳酸盐碱度 酚酞碱度 CO32 OH H2CO3 H 碳酸盐碱度 此时所有的 CO32 被中和 转化为 HCO3 达到pH能使溶液中碳酸盐全部为CO32 此时需酸量称为苛性碱度 苛性碱度 OH HCO3 2 H2CO3 H 强碱碱度 即 苛性碱度 2 酚酞碱度 总碱度 苛性碱度 2 CO32 OH H2CO3 H HCO3 2 CO32 OH H OH HCO3 2 H2CO3 H 此时所有的 OH 都被中和 2 酸度 Acidity 是指水中能接受OH 的物质总量 实际指水体能接受多少OH 浓度 1 酸度的主要形态为 H H2CO3 HCO3 2 组成水中酸度的物质也可归纳为三类 强酸 如HCl H2SO4 HNO3等 弱酸 如CO2及H2CO3 H2S 蛋白质以及各种有机酸类 强酸弱碱盐 如FeCl3 Al2 SO4 3等 OH H H2OOH H2CO3 HCO3 H2OOH HCO3 CO32 H2O 3 以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时 其反应过程为 4 以甲基橙为指示剂滴定到pH 4 3 得到无机酸度 无机酸度 H HCO3 2 CO32 OH 甲基橙酸度 此时溶液中总碳酸盐为CT H2CO3 所有的 H 被OH 中和 5 以酚酞为指示剂滴定到pH 8 3 得到游离CO2酸度 CO2酸度 H H2CO3 CO32 OH 酚酞酸度 此时溶液中总碳酸盐为CT HCO3 所有的 H2CO3 被OH 中和 因此称为二氧化碳酸度 6 总酸度应在pH 10 8处得到 同样也根据溶液质子平衡条件 得到总酸度 总酸度 H HCO3 2 H2CO3 OH 总酸度 2 CO2酸度 无机酸度 3 碱度和酸度计算关系式的推导1 在化学计量点pH 4 3 pHCO2 水中所有碳酸盐类都要转化为H2CO3 此时一个HCO3 需要消耗1个H 一个CO32 需要消耗2个H 一个OH 需要消耗1个H 因此得到H 平衡方程 H HCO3 2 CO32 OH 滴定前 如果上式右侧 左侧 则存在总碱度 而当上式右侧 左侧 存在无机酸度 并得到其计算公式 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 无机酸度 H HCO3 2 CO32 OH 2 在化学计量点pH 8 3 pHHCO3 水中所有碳酸盐类都要转化为HCO3 此时一个H2CO3 能够提供1个H 一个CO32 需要消耗1个H 一个OH 需要消耗1个H 因此得到H 平衡方程 H H2CO3 CO32 OH 滴定前 如果上式右侧 左侧 则存在碳酸盐碱度 而当上式右侧 左侧 存在二氧化碳酸度 并得到其计算公式 碳酸盐碱度 CO32 OH H H2CO3 二氧化碳酸度 H H2CO3 CO32 OH 3 在化学计量点pH 10 8 pHCO32 水中所有碳酸盐类都要转化为CO32 此时一个HCO3 能够提供1个H 一个H2CO3 能够提供2个H 一个OH 需要消耗1个H 因此得到H 平衡方程 H HCO3 2 H2CO3 OH 滴定前 如果上式右侧 左侧 则存在苛性碱度 而当上式右侧 左侧 存在总酸度 并得到其计算公式 苛性碱度 OH H HCO3 2 H2CO3 总酸度 H HCO3 2 H2CO3 OH 4 酸碱度和pH的关系如果应用总碳酸量 CT 和相应分布系数 来表示则有 总碱度 酚酞碱度 苛性碱度 总酸度 CO2酸度 无机酸度 已知水体的pH 碱度及相应的平衡常数 就可算出H2CO3 HCO3 CO32 及OH 在水中的浓度 假定其他各种形态对碱度的贡献可以忽略 例如 某水体的pH为8 00 碱度为1 00 10 3mol L时 就可算出上述各种形态物质的浓度 当pH 8 00时 CO32 的浓度与HCO3 浓度相比可以忽略 此时碱度全部由HCO3 贡献 HCO3 碱度 1 00 10 3mol L H 1 00 10 8mol L H2CO3 H HCO3 K1 根据酸的离解常数K1 可以计算出H2CO3 的浓度 H2CO3 H HCO3 K1 1 00 10 8 10 3 4 45 10 7 2 25 10 5mol L代入K2的表示式计算 CO32 CO32 K2 HCO3 H 4 69 10 11 1 00 10 3 1 00 10 8 4 69 10 6mol L 例如 若水体的pH为10 0 碱度仍为1 00 10 3mol L时 如何求上述各形态物质的浓度 总碱度可表示如下 总碱度 HCO3 2 CO32 OH 1 00 10 3mol L代入 CO32 K2 HCO3 H OH 1 00 10 4mol L就得出 HCO3 4 64 10 4mol L可以看出 对碱度的贡献HCO3 为4 64 10 4mol L CO32 为2 2 18 10 4mol L OH 为1 00 10 4mol L 总碱度为三者之和 即1 00 10 3mol L 举例 若一个天然水的pH为7 0 碱度为1 4mmol L 求需加多少酸才能把水体的pH降低到6 0 解 令 当pH在5 9范围内 碱度 10 3mol L或pH在6 8范围内 碱度 10 4mol L时 H OH 项可忽略不计 得到简化式CT 碱度 当pH 7 0时 查表 或者计算 得 1 0 8162 2 3 828 10 4 则 1 22 CT 碱度 1 22 1 4 1 71mmol L 若加强酸将水的pH降低到6 0 其CT值并不变化 而 为3 247 可得 碱度 CT 1 71 3 25 0 527mmol L 碱度降低值就是应加入酸量 A 1 4 0 527 0 873mmol L 4 在一个pH为6 5 碱度为1 6mmol L的水体中 若加入碳酸钠使其碱化 问需加多少mmol L的碳酸钠才能使水体pH上升至8 0 若用NaOH强碱进行碱化 又需加多少碱 解 1 查表知pH 6 5时 1 710P156CT 碱度 1 6 1 710mmol L 2 736mmol L 设加入的Na2CO3为nmmol L查表知 当pH 8 0时 1 018CT CT n 1 CT 碱度 2 碱度 1 6 2n 3 由 1 2 和 3 解得 n 1 069mmol L 2 加入NaOH后CT不变碱度的增加值就应是加入的NaOH的量 A 碱度 碱度 2 688 1 6 1 088mmol l 举例 已知某碳酸盐系统的水样的pH 7 8 测定总碱度时 对于100mL水样用0 02molL 1的HCl滴定 到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸13 7mL 求水中总无机碳的浓度 CT 解 其中 对于总碱度可以计算 总碱度 13 7 10 3L 0 02molL 1 100 10 3L 2 74 10 3molL 1 求 1 2当pH 7 8时 水中主要的碳酸盐类为HCO3 和H2CO3 1 2 0 28 18 1 0 9657 2 0 00 K1 10 6 35 所以 可以得到 2 74 10 3 CT 1 CT 0 9657 CT 2 84 10 3molL 1 1 有机污染物 二 水中污染物的分布和存在形态 第一代含氯农药 对环境危害最大 第二代含磷农药 毒性虽大但容易降解 在环境中残留量低 第三代拟除虫菊酯类 syntheticpyrethrins 农药 是天然有机化学产品 毒性低 但合成路线较长 8 12步 性质及用途 剧毒 不溶于水 脂溶性大 易被生物吸收 通过食物链而富集 具有蒸汽压较低 难挥发 在环境中残留期长等特性 不易燃烧 强碱 强酸 氧化剂难以破坏它们 有高度的耐热性 良好的绝缘性 2 多氯联苯 polychlorinatedbiphenyls PCBs PCBs的结构式 3 多环芳烃 polycyclicaromatichydrocarbon PAHs 这类化合物很多 其中至少有20多种有致癌作用 最典型的是苯并 a 芘 以BaP表示 源 大气中的煤烟随雨水降落 及煤气发生站 焦化厂 炼油厂等排放含多环芳烃的废水进入水体 多环芳烃的产生 C C C C C C C C C C C C 苯并 a 芘的生成过程示意图 4 二恶英 二恶英 dioxin 的化学结构式 2 3 7 8 四氯二苯对二恶英 TCDD 是迄今为止所知的毒性最强的环境污染物之一 TCDD对哺乳动物具有较大的毒性 IARC 国际癌症研究机构 把TCDD列为人类可疑化学致癌物 TCDD还与某些生育缺陷相关 5 石油 源 在石油开采 炼制 贮运 使用过程中 进入环境 当前 石油对海洋的污染已成为世界性的问题 危害 影响渔业生产 降低海滨环境的使用价值 阻碍水体同大气之间的物质交换 油膜影响大气与海洋的热交换 对海洋生物的影响 6 其他有机化合物 如酚类 腈类化合物均具毒性 酚类化合物是有机化工的基本原料 用途广泛 但毒性较大 其中苯酚是高毒物质 能溶于水 能使细胞蛋白质发生变性和沉淀 丙稀腈是合成纤维的原料 具有较强的毒性 被列为致癌物 1 DO 水中溶解氧是水质重要指标 2 BOD 微生物分解有机物过程消耗水中的溶解氧的量 3 COD 能被氧化的物质进行氧化过程中所消耗氧化剂的量 4 TOC 总有机碳 以碳表示 5 TOD 总需氧量 以氧表示 有机物污染程度的指标 重金属污染物 Hg Cd Cr As Be Co Ni V Cu Zn等 2 重金属污染物 镉 源 Cd污染主要来自采矿 金属冶炼 废物焚化处理 磷肥制造 矿物燃料燃烧 电镀及其他工业部门 存在形态 在水体中镉主要以Cd2 状态存在 可形成多种配位体 危害 Cd不是生物体必需元素 人体中的Cd全部是出生后从外界环境中摄取的 Cd主要通过消化系统进入人体 中毒症状主要为 动脉硬化 肾萎缩或慢性球体肾炎 过多吸入Cd可导致Cd进入骨骼取代部分Ca 使骨骼软化 变形 导致骨折 如 痛痛病 此外 Cd可能有 三致 作用 我国规定 生活饮用水含镉最高允许浓度为0 01mg L 渔业用水为0 005mg L 工业废水中镉的最高允许排放浓度为0 1mg L Jinzuvally JapanOuch ouchdisease irrigationwaterfromarivercontaminatedwithwastewaterfromazincminingandsmeltingplant AnOuch ouchdiseasevictim 汞 源 仪器仪表 电气设备 催化剂 化工等 悬浮物或沉积物 Hg2 HgO HgS CH3Hg SR CH3Hg 2S 存在形态 水体 Hg2 Hg OH 2 CH3Hg CH3Hg OH CH3HgCl C6H5Hg 汞的甲基化 methylation 反应 CH3 Hg2 CH3Hg 2CH3 Hg2 CH3 Hg CH3 危害 甲基汞具有脂溶性和高神经毒性 在细胞中可以整个分子原形积蓄 脂溶性的甲基汞对类脂质有很强的亲和力 所以容易蓄积在细胞中 主要部位为大脑皮层和小脑 故有向心性视野缩小运动失调 肢端感觉障碍等临床表现 日本的水俣病事件 无机汞 鱼富集 上万倍 有机汞 铅 源 采矿 冶炼 铅的加工和应用过程中 毒害作用 主要是损害骨髓造血系统和神经系统 另外 铅对于儿童尤其危险 铅接触能降低儿童智商 孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡 畸形或造成流产 存在形态 水中 PbOH Pb2OH3 Pb OH 42 等海水中 Pb2 PbCl PbSO4 砷 源 主要来自工农业生产 其中 以冶金 化工排砷量较高 淡水中 1 0 g L 存在形态 As As H3AsO3H3AsO4 砷 我国规定生活饮用水的砷含量不得超过0 04mg L 工业废水最高允许排放浓度为0 5mg L 毒性 不是必须的元素 但是环境中含有砷而成为人和动 植物的构成元素 元素砷的毒性极低 而砷的化合物则均有毒性 As 的毒性最强 0 1gAs2O3就能使人致死 铬 源 冶炼 电镀 制革 印染等含铬废水 存在形态 Cr3 CrO2 CrO42 Cr2O72 天然水中 1 40 g L 迁移能力 Cr Cr 铬 危害 人体必需的微量元素 但高浓度铬将对人体和动物产生严重危害 Cr 毒性远比Cr 大 Cr 能导致呼吸道疾病 肠胃病变 皮肤损伤等 Cr 有致癌作用 且有较长的潜伏期 DO值越小 BOD和COD值越高 则还原作用越强 铊 源 矿物 毒害 铊和铊的氧化物都有毒 中毒后出现视力减退 脱发等症状 1995 1997 2007年 清华大学 北京大学和中国矿业大学分别发生铊中毒事件 铊的毒性属于高毒类 对成人的最小致死量大约为8 14毫克 公斤体重 按照70公斤体重计算尚不足1克 北京清华大学化学系女生朱令在1995年因铊中毒导致全身瘫痪 大脑迟钝 如今近乎失明 由于脑部萎缩她只能整天坐在轮椅上 朱令中毒原因一直没有定论 比较多的猜测倾向于朱令被同学人为投毒 1997年 北京大学化学系男生王晓龙给两名同学投了铊盐毒 其中一人是他的投毒目标 而另外一人是实验对象 2007年 中国矿业大学 江苏徐州 材料工程系一名大学生常某竟然在三名同学的饭里投毒 3 环境激素 是指排放到环境中 起到类似于激素作用 导致内分泌障碍的化学物质 危害 动物世界生殖能力下降 雌性化 出现全球性的 阴盛阳衰 目前约有200多种化学物质已被证实而列入环境激素黑名单 如船的涂料三丁锡 三苯锡以及垃圾焚烧排出的剧毒物质二恶英等 三 水中营养元素及水体富营养化 1 水中营养元素 1 水中N P C O和微量元素Fe Mn Zn是水体中生物必需元素 2 N P值的大小来判断水体的营养化状况 比值 100时