提高氯化石蜡热稳定性探讨_郑时牧.doc

3 4广 东 化 工1 9 93 年第四 期叼 一 砰侧饱, . , . 目卜. 曰. . 曰城, 州. 口加. 民, . . , . . . , 一, 一.护砷。 吻外, 时. 伽唯氰髦竺篡轰梨提高氯化石蜡热稳定性探讨郑 时 牧( 广 州市精细化 学工 业公 司 , 5 1 0 2 8 0一、前言高 ,含有较多的支链烷烃、不饱 和烃、 环烷烃高碳芳烃以 及氧氮硫等取 代基的烃、氧化石 蜡是 C , 。 _ 。 。 直链正构烷烃的氯 化物 , 具有抗爆阻燃、 耐极压、 挥发性低、与 P V C 树脂相溶 性好等多种优良性能 . 广泛 用作聚氯乙烯 ( P V C ) 增塑剂 、 抗极压 添加利、 润滑油添加剂 、 阻燃剂、 皮革加脂剂 组份等。氯 化石蜡是本企业 的主 要产品 。 热稳定指数是一项重要的技术指标, 国内外采用添加 热稳定剂来控制。 如何选择一种高效价廉 的热稳定剂以提高产品 的质量、 降低成木 ,成为我厂技改工作重点之一 。 经过对国内各 种热稳定剂的筛选 , 从小试到生产, 确定了 使用 H F W 一 1高效复合热 稳定剂, 在近两年的 生产中, 明显提高了氯化石蜡的产品质量和 经济效益。二、 氯化石 蜡的热分解机 理氯化石蜡是C : 。 _ 3 。 不同碳数直 链 正构 烷烃经氯气进行 自由基反应 而成 的氯代衍 生物的混合物。 其分子结构系非均一性, 氯 原子的分布杂乱 , 有部分含有 单氯代异构 体, 还有各种叔、 仲位的氯原子 。 室 温下 ,氯化石蜡是惰性的, 但在长期储运及加工使 !付过程中 , 受热或受光的影响 , 其碳链 上的不伯定氯原子 容易引起脱氯化氢 反应 , 生成不泡 和链 , 形成重烯, 导 致产品变色。另 外, 由于氯化石蜡的原料石蜡纯度不类衍生物 , 加上生产工艺采用热找了匕工艺, 反应温度一般为 1 1 0 0 C 左石 , 所以 在 氯化石 蜡生产中, 可以 生成碳链上氯原子分布杂乱 结构的产品, 石蜡中的不饱和 烃在氯化过程 中可能产生的烯丙 基氛 , 极 易脱出氛化氢 2。石 蜡原料中含有支链烷烃土的叔 氢原子比 较活 泼 , 容易 生成叔拭原 子 , 汀易脱出氯化氢 3。氯化 石蜡中残留的副产物氯化氢 , 对氯 化石 蜡热分解起催化作 用。石蜡中还有环烷烃、 芳香烃及含硫、 氮 等 : 合物 , 生成的氯代产物受热时也容易脱 出氯化氢 。 氯化石 蜡中容 易混入金属杂质 , 如铁、 氧化铁等, 这些物质与氯、 氯化氢作 用生成高价的三氯化铁等物质, 对氯化石蜡 的热分解也起到催化作用。氯化石蜡的热分解十分复杂, 主要是 自 由基机理 , 还有离子机理等。三、 提高 氯化石蜡 稳定性的途径影响氯化石蜡的热稳定性的因素很多,最主要是由于原料石蜡的不纯 , 在氯化反应 中生成了一系列容易引起脱氯化 氢的物质 。 所以国内外研究提高氯化石蜡烈德定 位问题 时, 一般都考虑以 下三种途径: 一是提高原 料石蜡的纯度, 选用直链正 构烷烃高纯度原年第四期广 东 化 工料或加强原料的提纯处理工作, 提高氯化石蜡的纯 度。 二是从 氯化工艺入手 . 提高其内 花热稳定性, 如降低氯化反应温度 , 提高氯 化反应速度和提高氯的转化率, 使氯化石蜡中的游离氯和氯化氢降至最低值 ; 或在氯化 石蜡的分子结 构上 引入 一O H 、 一C N 、 一 S N 、 一 N H Z 等极性基因, 使氯化 石蜡改 性。 第三种 方法是采 用添加热稳定剂的方 法 , 利用添加剂吸收中和氯化氢 , 抑制其自 动催化子日 ! ; 利 用添加剂置换氧化石蜡分子 中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位敏原子 ,抑制脱除氯化氢 ; 利 用添加剂与烯键发 生加 成反应 , 增加氯化石蜡分子结构的稳定性 , J1 同氯化氯脱除 , 避免多烯 结构生成 。 这三 种方去 , 第一种方法受到经济上的制约 , 第二种方法在技术_ 几和 经济上都有局限性, 难以 实施。 采用 添加稳定剂的 方汀: 简便有 效 , 前国内外斌化石 蜡的生产墓本上均采卜此 法 。找厂氯化石蜡的生产, 除了使用漂土、稳 定剂以提高产品的热稳定性。四 、 热稳 定剂 的 发展概况在国外, 苯氧墓环氛丙烷、 环氧氯丙烷和 苯基 甲基缩水甘汕作为氯化石蜡热稳定剂已 在 1 9 3 2 至 1 9 3 3 年正式用于一 业生产。 之 后 , 三乙醇胺、 菇烯烃、 派烯烃、 苛性碱、 丙烯化氮杂环 丙烷、 有机锡化合物 、 多元醇 化合物 ( 乙二醇、 丙三醇、 季戊四 醉等 ) 也先后被用作氯化石蜡的热稳定剂 , 。我国氯化石蜡生产在五 十年 代 后期开 始 , 八十年代发展迅速 , 产员达 四 万吨 以上 。 稳定剂 的研究 工作赶 龙 匕一 卜年代才真正开 始, 但长期 以 来一直未能打 破乙二 醇二缩水 甘油醚作稳定剂的一统天下。 复 合热稳定剂 的研究从八十年代 初开始, 但其效果不尽人意。 19 9 2年 , 由湖北化一眨 研 究设 计院研 制、 武汉汉洪化工厂生产、 广州助剂化工厂应 用的 H F W 一 1高效复合热稳定剂通过 了鉴定 并投入生产应用 , 其效呆明显优于缩水甘 油醚。 详见表 1 。活 性碳对原料石蜡的处理外 , 上要是添加热表 1找 国 对 氯 化 石 蜡 稳 定 剂 的 研 究年代稳定剂研 记单位六士 年浅环氧氯丙烷广州 助剂甲( l)91 7 4乙二醇二缩水甘油醚沈阳化工厂( 2 )七十年代后 期醇、育J缩水甘油醚东北师范大、 ;( 3)1 9 8 2环氧低酷 ( 环氧树脂 )广州助剂 厂( 4 )八十年 i戈T S一料型液体复合 稳定剂.东北师范大学 5)91 8 9T s+ 乙 二醇缩水甘油醚一葛店化工 厂( 6)1 9 9 09 1 3 型 ( 环氧化 合物+磷酸醋等)东北师范大学( 7 )1 9 9 1H F W 一尸卫 ( 乙二 醇缩水甘油醚 十 亚磷酸湖北省化工研了山 受计院( 8 )藻; + 肉桂酸脂 + H W 一1 助剂等水甘油醚、长春东北师范大学 9 31稳定剂和五、日厂w一 1 高效复合热 稳定剂在氯化H F W 一 1稳定剂 , 在这三种稳定剂 中, H F W石蜡的应 用。一1 稳定剂添加量最小热分解 温 度最高,H F W 一1稳定剂是我国目前氯化石蜡最详见表 2 。好的稳定剂。经我厂小试情况说 明, 添加缩我厂自19 9 1年 9月份开 始将 H F W 一 1 用3 6广东 化工1 99 3第四 期年表 一 1与缩水 甘油醚、 9 1 热3 稳定效果F 比搜、添力口,。 :。 30 40 :。 60 81 。一 、.全 口义 7二琪1 .卜一们们一、隐定剂1 缩水甘油醚 : 。一一1 2、1 3 3一一-氯烃一花 , 热分解温度 ( ” C )9 1 37 0一1 2 7j 3 813 8一H F W 一 17 01 4 3一1 5 51 5 9一缩水甘油醚80一一一1 2 0_三7 2 4 2 9_氯烃一 5 2 , 热分解温度 ( ” C )9 1 3一1 2 21 2 41 2 下1 2 6H F W 一 11 3 51 3 01 3 8于工业生产,其使用情况 (10 1 月的平 均值、外观透明度等基本相同,使用 H F W 一值 ) 与使用缩水甘油醚 ( 91 9 1年 _ 仁半年平均 1稳定剂用量少而热稳定性都明 显 提高, 见值 ) 相比, 氯化石蜡产品的色泽、比重 、酸表3 。表 3产品 质量对比产 品 名 称氯烃一犯氛烃一 52稳 定 剂 名 称缩水 甘油醚H F W 一 1缩水甘油醚H F 、V 一 1. 一 二.2 7一蕊添加量 ( % )0 5 4 70 2 440外观浅黄色粘稠 透 明液体同左同 左同 左质指色泽 (碘 ) *( 铂一 钻 )5 .55 .5* 1 7 4* 1 7 2标量比重1 .1 6 71 ,1 6 72 6 01 .2 6 0酸值 ( m g K O H / g )0 .0 3 10 .0 430 2 70 .0 3 3热分解温 度 ( “ C )13 0 . 01 3 9 . 51 3 0 , 01 3 4 . 5加热减量 ( 夕们0 . 2 60 .1 5含氯量 ( ; 种4 2 . 4 84 2 .2 85 2 _ 55 2优质 品率 ( 乡们5 弓. 3 48 0 .5H F W 一1 稳定 剂之所 以能成功地用作氯化 石蜡的热 稳定剂 , 主 要是 H F W 一1稳定 剂由多种成份组成, 具有最佳的协同效果 , 其综合性能优良, H F W 一1复 合稳 定剂的组 成如下:缩水甘油醚 70 75 %磷酸醋、 亚磷酸醋 51 52 %H F W一 1及肉桂酸醋 5 1 5 %作为主 稳定剂是缩水甘油醚 , 它是 一种 环氧化合物. 本身既是增塑 剂, 又 对氯化石 蜡起关键的热稳定作用 , 其机理是 :( 1 ) 吸收 中和氯化氢 , 抑制其 自动催化 作用 ;C H : 一 C H 一C H 厂O 一 C H 一C H : 一O 一 O / / ( 乙二醇缩水甘油醚 )1年第 四期广 东C H Z一C H 一C H。/ /卜Z H C I、 /O弓 气HZ 一亏卜一C H 一O - 一C 2 H 4 i( ; 1 O H( 经基 氯化 物)( 2) 置 换 氯化石蜡分子中不稳定 的烯丙基 氯原子或叔碳X 氧原子 , 抑制脱除氯化氢。R一C H 一C H : + C H 二 C H 一C H 一 C H : /0C I 一 ) C H 二 C H 一 C H 一C H 。 一( 3 ) 与烯键发生加成反应而成 稳定的 加成物 , 抑 制氯化氢的脱除, 避免多烯结构生成 。亚磷酸类作为辅助稳定剂也具有接受氯 化氢的功能 , 在复合过程中有鳌合作用, 发挥各稳定剂之间的协调 作用 。月桂酸醋本身也是一种增塑剂, 这些物 质再经过 H F 认厂一 1助剂的复配 , 从而得到具有显著 协同效应 的复合热稳定剂 , 具备了与 氛化石蜡相容性好, 挥发性小, 透明度好, 毒性小 , 热稳定性高的性能。3 . 甘 H F W 一 1 稳 定剂的评价H F W 一 1高效复合热稳定剂 已在 1 9 29 年 3月通过了湖北省石化厅、 武汉市 科委和全 国氯化石蜡行业专家的评审鉴定 , 认为它是( 上 接 第41 页 )参 考 文 献 1 U S 3 9 2 8 6 2 0 2 U S 4 2 33 0 4 弓化 工目前国 内最理想的专用复合热稳定剂, 并提高了氯化石蜡的质量 , 并具良好的经济效益和 社会效益。使 用 1 吨 H F W 一1稳定剂相当于 3 吨缩水 甘油醚的稳定效果 , 每吨氯化石蜡一24 可节省 成本08 多元 , 每 吨 氯化石蜡一 25 可节约2 30 多元 , 广 州助剂厂 1 9 9 2 年 生 产 2 9 0 0 吨氯化 石蜡, 一 共降低成本、 节约 02 多万元 。使 用H F W 一 1稳定剂 , 可以 提高产品质 量 , 广州助剂厂 1 9 9 2年氯 化石蜡优质品率达8 3 . 1 3 % , 比 1 9 9 1年6 2 . 8 8 % 提高了 2 0 。 2 5 % 。19 93 年上半年优质品 率为9 3 . 0 8 % 。H F W 一 1稳定剂在广 州助 剂厂使 用近两 年 , 目前, 武汉葛化工业集团公司有机化 工厂、 湛江电化厂 已相继使用。参 考 文 献 1 有机化学 , 汪小兰 编 , 人民 教育 出版社 ,5 1 2 塑料助剂手册 , 吕世光编 , 塑料出版社 ,2 8 1厂 3 王 平介, 增塑 剂 ( 2 ) , 3 8