（材料学专业论文）球磨法制备co纳米晶晶粒长大动力学研究.pdf

摘要 摘要 金属纳米晶材料因其在许多方面具有比传统粗晶材料更优异的性能而受到 物理 化学 材料科学与工程诸多领域科学家的广泛重视 其中纳米晶粒长大及 其控制问题一直是纳米科学与技术领域研究的热点方向 研究纳米晶材料的热稳 定性和纳米晶粒长大特征对保持纳米尺度显微组织及其优异性能具有十分重要 的科学意义和实用价值 本文以高能球磨法制备的c o 纳米晶为研究对象 考察 其在不同温度 不同保温时间 以及含有第二相颗粒情况下的纳米晶粒长大动力 学特性及其规律 首先 本文通过实验探索 确定出高能球磨法制备纯c o 纳米晶粉末的稳定 工艺 通过调整工艺参数 球料配比 球磨机转速 球麽时间等 在氩气保护 下制备出平均晶粒尺寸约为2 0n m 的纳米晶粉末 并且纳米晶粒尺寸分布均匀 具有高的纯度 然后 对高能球磨制备的纯c o 纳米晶粉末在不同温度下进行保温1 小时的 热处理 考察晶粒随不同温度的长大动力学特征 发现在5 5 0 临界温度c o 纳 米晶粒会发生突发性快速长大 通过d s c 分析升温过程中能量变化及不同温度 下晶粒精细结构特征的分析 我们提出残余的球磨储存能作为额外驱动力促使具 有小角度晶界的相邻晶粒向同种位向转动 进而聚合发生粗化的机制 因而导致 了纳米晶粒的突发快速长大 随后 对纯c o 纳米晶粉末进行5 5 0 等温条件下保温不同时间的晶粒长大 动力学研究 发现在保温初期晶粒长大较迅速 随保温时间延长晶粒长大速率减 小 以晶粒长大动力学方程表征时 晶粒长大指数是一个由初期的1 2 至后期的 4 2 逐渐变化的参数 深入分析表明仍然是球磨储存能作为附加驱动力的相邻晶 粒转动聚合长大机制促进了纳米晶粒保温初期的快速长大 最后 在前面所做工作基础上 研究在第二相粒子存在的情况下纳米晶粒长 大的动力学特征 考察粒子对纳米晶粒长大的阻碍作用 发现3 体积含量 混 合均匀的第二相粒子能稳定钉扎在纳米晶界上 阻碍纳米晶粒发生转动 从而抑 制了纳米晶粒的突发快速长大 本文发现了球磨制备的纯c o 纳米晶粒发生突发快速长大的温度和时间 并 北京工业大学工学硕士学位论文 通过深入分析 提出了在残余球磨储存能作为额外驱动力 由相邻小角度晶界的 纳米晶粒发生转动聚合而导致纳米晶突发快速长大机制 本文研究对传统粗晶材 料晶粒长大理论作了重要补充 对纳米晶 或超细晶 材料的制备具有重要指导 意义和实用价值 关键词金属纳米晶 高能球磨 晶粒长大 储存能 第二相粒子 a b s t r a c t i tw a s 而d e l yr e c o g m z e d 协血ef i e l d so fp h y s i c s c h e m i s t 阱a n dm a t e r i a ls c i e n c e m a tm e t a ln a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l si l a v ea d v a i l c e dp r o p e n i e sa s c o m p 盯e d v i m c o n v e n t i o n a lp o l y c r y 删1 i n em a t c a l s t h en a l l o g r a i ng f o w 山a j l dj t sc o n 仃0 1 h a v e b e e nh o ti s s u e si i lt h ef i e l do fn a l l o s c i e n c ea i l dn a n o t e c h n o l o g yi nm er e c e n tt w e n t y y e a r s ni ss c i e n t i f i c a l l ys i 鲥f i c 趾tt os n l d yt h e 也e n a ls 诅b i l i t ya 1 1 dg r a i ng r 0 讹 b e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i n em 疵r i a l s i nt h i sp 印e r w eu s em ec on a l l o c r y s 乜1 l 血e p o w d e r sp r e p a r e db yt h ch i g he n e r g yb a l l m i l l i n ga sa ne x 锄p l et oi n v e s t i g a t et l l e k i n e t j cc h a m c t e r i s t i c so f n a n o g r a mg r o w 凼a td j 脏r e n t t 伽n p e r a t u r ef o rs 踟et j m e a n d d i 丘b r e mh o l d i n gt i m ea tac e r t a i nt e m p e r a t i l r e a l s o es t i l d y 也en a n o g r a i n 粤d w t l l b e h a v i o l l rc o n t a i n i n gt h es e c o n d p h 嬲ep a r t i c l e s f 疵o f a l l w ce s t a b l i s h e dt h es t a b l ep r o c e s s i n go f h 鼬e n e r g yb a l l m i l l i n gf o r p r 印a r i n gt l l en a n o c r y s t a l l i r l ec op o w d e r s t h en a n o c r y s t a l l i n ec op o w d e r sw i mm e a l l g m i n s i z eo f 2 0 姗a n db 伽o g c n c o u sg m i ns i z ed i s 砸b u t i o na sw e l la sh i g hp 删哆c a n b ep r e p a r e dt h m u g ha d j u s t i n gt h ep m c e s s i n gp a r a l l l e t e r s s u c ha st 1 1 er a t i oo fb a l l t o p o w d e r s t h er o t a t i o ns p e e d t h em i l l i n gt i m e e t c 1 1 i l d e ra rg a sp r o t e c t i o n t h e nt l l ep u r ec on a i l o c d r s t a l l i n ep o w d e r sp r e p a r e db yh i 曲e n e r g yb a l l m i l l i n g w e r eh e l df o r1 ha td i 丘b r e n tt e m p e r a t u r e st oi n v e s t i g a t et h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so f n a n o g r a i ng r o w 1 t h er c s u j t ss h o wt 1 a tt h e r eh a sas h a 巾i n c f e a s ei nn a n o g 删ns i z e a r o l l n d t h ec r i t i c a l t c m p e r a t u r eo f 5 5 0 b y t h e d s c a n a l y s i s f o r t h ce n e r g ys t a t ea 1 1 d 也eh r t e mm i c r o s t m c t u r e sa td i 腩r c n tt e m p e r a t e s w ep r o p o s e dt h a tm en a n o g r a i n g r o w mi sa c c e l e r a t e db yt h er e m 枷n gs t o r c de n e r g ya sas u p p l i e dd r i v i n gf o r c ea n d t h m u g hap a m c u l a rd o m i n 趾tm e c h a i l i s mo f n a n o g r a i nr o t a t i o n s n l ep u r ec on 锄o c r y s t a l l 如ep o w d e r sw e r eh e l da t5 5 0 f o rd i 插 r e mt i m e st o i v e s t i g a t et l l ei s o m e m a lk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fn a n o 铲a i ng r o w t h i t 吼sf o u n d t l l a tt l l e g r a i n 伊o t hr a t ev a r i e sd l l r i n gi s o t h e m a lh o l d i n g w h i c hi sf a s t e ra tt h e b e 百n n i n gp e r i o da n ds l o w sd o w nw i mi n c r e a s eo f h o l d i n gt i n l e w h e nc h a r a c 乜耐z e d b ym ee q u a t i o no ft h e 掣 a i ng r o w 血k i n e t i c s i tw a sf o u n d 廿l a tm eg r a i ng r o w t h e x p o n e n tc h a n g c s 而m1 2a tt 王l ee a r j ys t a g et o4 2a tt l l el a t e rs t a 唔eo ft l l ei s o t l l e n n a l p r o c c s s i tw a sp r o p o s e dm a tm ef 如t e rn a n o 铲a i ng r o w ma tt h ee a r l ys t a g ei sar e s u h o f 幽c e d 昏a i n 掣o w mp r o m o t e db yp a no ft h es t o r c de n e r g ya sa na d d i t i 0 1 l a l d r i v i n gf o r c e b a s e do nw h i c hr 印i d 掣a i n 伊o w mo c c u r sm r o u g hap a m c u l a rd o m i n a i l t i l i 北京工业大学工学硕士学位论文 m e c h a n i s mo f r o t a t i o n so f n e i g h b o r i n gn a n o g r a i n s f i n a l l y i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e d r a g g i n g e f f e c t so ft h es e c o n d p h a s e p a n i c l e so nm eg r a i n 舀 o v t h w es t l l d i e dt h en a n o 铲a i n 伊o t hk i n e t i cc h a m c t e r i s t i c s o fc on a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r sc o n t a i n i n gs e c o n d p h a s ep a r t i c l e s t h er e s u l t ss h o w t b a tm es e c o n d 巾h a s ep a r t i c l e s v i t l lf v v o l l l r i l ef a c t i o n 3 a n dh o m o g e n e o u s l y d i s t r i b u t i n ga tt 1 1 eg r a i nb o u n d a r i e sc a i li m p e d i n gt h eg m i nr o t a t i o ne 行b c t i v e l y t l l u s i i 血i b i t i n gt h er a p i dn a n o g r a i ng r o w m i nm i sw o r k w eh a v ef b u i l dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dm eh o l d i n gt i m ef o r r a p i dg r a i n 孕o w t l lo fc o 啪o c r y s 诅l l i n ep r e p a r e db yb a l l m i l l i n g a s e u a sm e m e c h a l l i s m so fr a p i dn a n o g r a i n g r o w m a s n a n o g r a i nr o t a t i o n w h i c h h a v e s i g i l i f i c a t i o nm e a n i n g sf o rt h ed e v e l o p m e n to fg r a i ng r o w mt l l e o r i e sa i l dp r e p 删o n o f n a n o c r y s t a l l i n eo ru l 订a f i n e g r a i n c dm a t e r i a l s k e yw o r d sm e t a ln a n o c r y s t a l l i n e h i 曲e n e r g yb a l l m i l l i n g g r a i ng r o w c l l s 咖d e n e 唱y s e c o n d p h a s ep a r t i c l e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究结果 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的老师们和同学们对本研究所做的 贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意 关于论文使用授权的说明 d 上 i l 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 弘圣吼咝丑乡 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米材料概述 早在1 9 5 9 年在美国加卅i 理工学院召开的美国物理学会上 诺贝尔物理奖获 得者f e y n m a i i 就指出 我毫不 怀疑 当我们能在很小尺寸上控制物体的结构时 我们就可以使材料具有极其丰富多彩的性质 这句话反映了以前科学家们这样 的兴趣一以纳米尺寸的复合物作为基元去制作新材料 德国学者g l e i t e r 教授最 早获得人工制各的晶粒在纳米尺寸的金属材料并将之命名为纳米材料 i 纳米材 料是由微小颗粒绝大多数是晶体 其特征尺度至少在一个方向上为纳米量级一 所组成的固体例 其典型的晶粒尺度为卜1 0 0m 根据具有纳米尺度的维数 可 以将纳米材料划分为 零维 原予团簇和超微粒子 一维 纳米管 线 二维 纳米薄膜 多层膜 以及三维块体材料 由原子团簇及超微粒子组成 而广 义的纳米材料则主要包括 1 纳米晶体和纳米玻璃材料 2 金属 半导体 或聚合物纳米管和纳米薄膜 3 金属键 共价键或分子组元构成的纳米复合材 料 4 人造超晶格和量子阱结构 5 半结晶聚合物和聚合物混合物吼纳米 材料的出现引起了世界各国的广泛关注 并相继开展了对这种新材料的研究工 作 近二十多年来 随着材料科学技术的快速发展 关下高性能新型纳米材料的 开发促使人们对固体颗粒的制各 结构 性质和应用i i i 景进行了广泛深入的研究 随着物质的超微化 纳米材料表面电子结构和晶体结构发生变化 使其具有大的 比表面积 表面原子数 表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加 并产生了小 尺寸效应 量子尺寸效应 表面效应 界面效应以及宏观量子隧道效应等 使得 其具有传统材料所不具备的一系列优异的力 磁 电 光学和化学等宏观特性 从而使其作为一种新型材料在宇航 电子 冶金 化工 生物和医学领域展现出 广阔的应用前景 进而使得纳米材料的研究成为当今世界上材料科学 凝聚态物 理 化学等诸多领域中的一个热门课题1 4 为了适应对纳米材料研究发展的需要 美国的a c t a m e t a i l u r g i c a i n c o r p o r 撕o n 从1 9 9 2 年起专门创刊 n a n o s 呲t u r e d m a i c r i a l s 杂志 并向全世界发行 美 国还建立专门的机构n a n o p h a s et e c h n 0 1 0 舀e sc 0 1 p o r a t i o n 研究开发 生产和制 造广泛工业应用的纳米材料 纳米材料被誉为 2 1 世纪的新材料 得到了世界各 造广泛工业应用的纳米材料 纳米材料被誉为 2 1 世纪的新材料 得到了世界各 北京工业大学工学硕士学位论文 国的重视和深入研究 我国系统开展纳米材料的科学研究始于8 0 年代末 经过 二十多年来的努力 已经做出了 批高水平 有国际影响的工作 关于纳米材料 的学术论文数量近年来激增 整体实力和水平紧步美 日 德等西方国家之后 受到国际学术界的高度重视 特别在2 0 0 5 年北京成功举办了两年一届的纳米材 料国际会议 c h i n a i l a n 0 2 0 0 5 众多有影响力的纳米材料专家 学者就纳米材料 与技术 纳米器件与工艺 纳米生物 纳米尺度的计算与模拟等各方面进行了广 泛深入的探讨 对促进我国纳米材料领域理论 技术的发展具有重要作用 纳米材料作为新型的材料展示了良好的应用前景 随着对纳米材料研究的日 趋深入必将对科学技术产生深远的影响 但纳米材料毕竟是一个比较新的研究领 域 研究涉及到物理 化学 化工 材料等众多学科 到目前还未形成完整的理 论体系 虽然对纳米材料的制备研究取得了重大进展 但也有许多问题期待解决 尤其是纳米材料的实用化水平还很低 这就要求人们对纳米材料结构 性能 稳 定性 尺寸效应及其影响因素等不断加深认识和理解 1 2 相关领域的国内外研究动态 目前 世界各国对纳米材料的研究对象由单质金属和单相陶瓷发展到合金 金属间化合物 复相陶瓷和金属一陶瓷复合材料等 研究内容主要包括纳米材料 的制备与合成技术 纳米材料的微观结构以及测试技术 纳米材料性能 纳米材 料的应用等几个方面 集中在实验探索和理论研究 本课题研究内容与纳米材料 的制备 晶粒微观结构 纳米晶热稳定性等密切相关 1 2 1 纳米晶材料的制备及合成技术 近年来 纳米晶体的制备方法一直是纳米晶材料研究领域内的一个重要课 题 自g l e i t e r 等首次采用金属蒸发凝聚一原位冷压成型法制备出纳米晶体样品 以来 国际上又相继发展了机械研磨法 5 非晶晶化法1 6 1 电解沉积法1 7 1 等几种 主要制备技术 其中特别值得关注的是1 9 8 8 年 日本京都大学的s h i n g u 等人 s j 用机械合金化方法制备出a l f e 纳米晶 这一成功 为纳米材料的制备开辟了新 的途径 g l e i t e r 教授称之为纳米材料获得工程应用最有效的方法 因为它是一个 真正公斤级的制备技术 9 正因为如此 机械合金化制备纳米材料备受青睐 这 些制备方法按其界面形成过程可分为三大类 4 l 1 外压力合成 如超细粉冷压 第1 章绪论 法 机械研磨法 2 沉积合成 如各种沉积方法 3 相变界面形成 如非晶 晶化法 针对不同的用途 这三类方法各有其优缺点 而以物料状态来分则可归 纳为三类 气相法 包括物理气相沉积 p 化学气相沉积 c v d 微波等 离子体 溅射法等 m 1 2 液相法 包括化学沉积 溶胶一凝胶过程 凝胶一燃 烧法 g e l c o m b u s t i o n 溶液的热分解和沉淀 快速凝固 电沉积法等 3 固 相法 包括非晶态晶化 高能机械球磨 严重塑性变形 等槽角压 火花蚀刻等 1 4 6 1 利用这几种方法各自独特的优势来发展新一代的纳米晶制备技术成为目 前各国努力的方向 在这方面 国内外已经进行了大量的尝试 并且获得了一些 新的成果 在制备及合成技术中存在两个主要的困难h j 1 目前的合成技术难于合成 理想的纳米样品 即大尺寸 无污染 无微孔隙且晶粒尺寸细小均匀的样品 这 对研究纳米材料结构与性质的晶粒尺寸效应是至关重要的 但运用以上方法均难 以达到这一目标 例如 用惰性气体冷凝法制备的超微粉冷压合成技术 其工艺 复杂 成本高 且冷压合成的样品中含有大量的微孔隙 非晶态晶化法受原材料 形状的限制 要想获得三维大尺寸纳米材料还需改进制备工艺 2 由于成本昂 贵 样品尺寸及材料类型的限制 使得大多数合成纳米材料的技术尚难于实现工 业化 因此关于纳米材料制备科学的研究主要集中在两个方面 1 纳米粉末的 制备技术 以提高纳米颗粒材料的质量和产量 2 纳米粉末的固结技术 以获 得致密的纳米晶块体材料 纳米材料的制备及合成技术仍然是目前的一个主要研 究方向 这不但直接影响纳米晶体结构和性能的深入研究 而且对纳米晶材料的 应用起着至关重要的作用 1 2 2 金属纳米晶材料的微观结构的研究 近年来纳米晶体的微观结构研究主要集中在晶界结构 晶粒结构及结构稳定 性三方面 1 7 而本课题中的金属纳米晶的热稳定性是与晶界特征与晶粒结构密切 相关的 在晶界结构方面 纳米晶粒界面结构 热力学特性 纳米材料在承载条件下 界面的运动等几个方面一直受研究者所关注 而这些因素也直接影响着纳米晶粒 的尺寸稳定性 近期 国际上获得了对纳米晶晃研究的一些可信赖的成果 例如 g l e i t e r 和他的合作者 9 利用多种结构分析手段系统地研究了纳米单质金属的界 北京工业大学工学硕士学位论文 面结构 提出纳米晶体中的界面与普通多晶体中的界面结构不同 表现出近程无 序 长程亦无序的高度无序状态 具有很大的过剩体积 3 0 和过剩能 呈 现出类似气体结构的所谓 类气体结构 晶界结构和空间无序度均不随晶粒尺寸 而发生变化 晶粒内部可作为类似完整晶体处理 此观点曾在较长时间内为绝大 多数研究者认可和应用 而1 1 1 0 m a s 等人 采用高分辨电子显微镜对纳米晶界面 的直接观察得到纳米晶的界面是有一定的结构的 并非像g l e i t e r 等人所推测的 那样 一些研究已经表明纳米晶界面处原子排列的密度较低 约为晶内密度的 7 0 9 0 1 9 1 f e c h t 2 川和w a g l l e r 2 1 1 利用界面密度较晶内的的特性 提出纳米晶 界面膨胀模型 孟庆平 徐祖耀等 2 2 应用界面膨胀模型以及普适状态方程对纳米 晶界面的热力学量进行了计算 得到金属高温相可在较低的温度下存在的临界尺 寸 并证明这一临界尺寸和纳米晶界面处的过剩体积有关 与实验较为符合 晶粒结构方面 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构 因 而在结构及性能分析时 往往忽略晶粒而只考虑界面的作用 但是 最近的研究 表明 纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格有较大差异 2 3 卢柯等阱1 对纳米晶体n i 3 p 和f e 2 b 化合物的点阵常数研究表明 纳米尺寸晶粒的点阵常数偏离了平衡值 并且随着晶粒尺寸的减小晶粒晶格畸变越严重 另外 卢柯等 2 5 通过对纯s e 纳 米晶粒的定量低温x 射线分析指出 纳米晶粒内部结构与传统的普通多晶体有 很大区别 表现为点阵偏离 晶格畸变或晶格膨胀 这些结构特征必然会对金属 纳米晶的宏观性能产生影响 z u o 等 2 6 用机械合金化法制备了f e 9 0 s i l o f e 7 5 s i 2 5 和f e 7 5 s i l 5 a l i o 三种纳米晶并进行了几个不同温度的退火 研究发现 在球磨过 程中三种合金晶粒中均发生了晶格畸变但点阵常数的变化程度不同 储存的能量 也不同 退火时后两者由于有稳定结构而容易保持纳米晶状态 上述关于纳米材 料微观结构的研究结果启示着 金属纳米晶的优异性能并不单纯取决于内界面的 特性 而是由内界面 纳米尺度的晶粒以及两者间的相互作用共同决定的 综上所述 可以认为 金属纳米晶材料的微观结构和特性在国内外研究中远 未形成共识 但可以肯定的是金属纳米晶的优异性能并不单纯取决于内界面的特 性 而是由具有一定晶体结构的稳定存在相及其保持纳米级微细组织形态的能力 共同决定的 第1 章绪论 1 3 金属纳米晶材料热稳定性的研究现状 在纳米晶热稳定性方面 控制纳米晶粒尺寸是制备纳米材料的关键环节 也 是目前国内外纳米材料研究领域的极为重要的课题 国际上以f e c h t 2 们 w a g l l e r 2 卢柯口刀和m e n g 2 8 等为代表进行的纳米界面热力学计算表明 金属纳 米晶中大量的界面及晶粒内部的晶体也处于缺陷密度较高的热力学亚稳态 在适 当的外部条件下 金属纳米晶将向较稳定的亚稳态及稳定态转化 实验中观察到 的固溶脱溶 相变和晶粒长大现象就是纳米晶体趋向热力学平衡态转变的表现形 式 如果纳米晶粒长大变成亚微米甚至微米级粗晶材料 将很快失去其优越性能 如强度 硬度降低 脆性增大 耐蚀性下降等 因此 如果晶粒尺寸得不到控制 将不能获得真正意义上的纳米材料 而抑制晶粒长大又是解决纳米材料热稳定性 的核心问题 3 1 所以研究纳米晶粒长大行为在纳米材料科学与技术中尤为重要 1 3 1 晶粒热稳定性的外部影响因素 影响晶粒长大的外部条件包括温度 压力 时间等 其中温度对晶粒长大的 影响比较显著 因为温度直接影响晶界扩散活化能及扩散系数 晶粒大小随温度 的上升呈指数增长 已有实验 2 9 j 川证实晶粒尺寸在温度超过一定值后会由原来的 增大缓慢变为迅速长大 因此如何在低温 高压 短时间内制备块体纳米材料已 成为材料科学工作者的主要努力方向 除了这些外部条件外 晶粒长大还与纳米 材料的本身特性及其纳米尺寸效应相关 经典晶粒长大动力学理论认为 晶粒长 大速率与晶粒尺寸间存在线性关系 进而推导出晶粒长大动力学方程 d 2 一d 0 七oe x p 一q r 丁弦 1 1 其中d 为 时刻的晶粒平均直径 三i 为初始晶粒尺寸 为晶粒长大速率常数 q 为等温晶粒长大的激活能 r 为气体常数 r 为绝对温度 然而 当晶粒尺寸 到达很小的尺寸时 这一关系就几乎不成立 除非超高纯度金属在极稳定的温度 下晶粒长大才可能遵循 3 实际被广泛应用的应该是包括一个晶粒长大指数 常 用作长大过程的综合表征因子 的方程 即 d 一d 嚣 o oe x p 一g r r 弦 1 2 1 3 2 纳米晶粒热稳定性与晶粒尺寸的关系 一些实验工作表明 纳米材料的晶粒长大指数随长大进行的不同阶段而变 北京工业大学工学硕士学位论文 化 随晶粒尺寸增大 其值越来越偏离普通多晶体的晶粒长大指数 晶粒长大速 率发生变化 k r i l l 3 2 1 对f e 纳米晶同温度下不同保温时间的晶粒尺寸进行了测量 发现当晶粒尺寸超过1 5 0 m 时 晶粒尺寸与时间的关系就会由原来的直线型增 长变为非线形增长 说明晶粒长大的动力学机制与晶粒尺寸有关 另一方面 由 上述晶粒长大关系式可以看出 晶粒长大驱动力与其晶粒尺寸成反比 随晶粒尺 寸减小 晶粒长大的驱动力显著增大 即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上要 远远大于一般多晶体的 甚至在常温下 纳米晶粒也难以稳定 2 引 然而 大量实 验 2 3 3 3 发现 纳米晶体具有很好的热稳定性 绝大多数纳米晶体在室温下形态稳 定不长大 有些纳米晶体的晶粒长大温度高达1 0 0 0 k 以上 对于单质纳米晶体 熔点越高的物质晶粒长大温度越高 且晶粒长大温度约在o 2 o 4 t f n 之间 比普 通多晶体的再结晶温度 约为0 5 t m 略低 另外 卢柯 3 4 在不同晶粒尺寸的 n i p 纳米晶体样品中发现了一种反常的热稳定现象 即晶粒尺寸越小 纳米晶 体的热稳定性越好 表现为晶粒长大温度及激活能升高 这种反常的热稳定性效 应与其界面热力学状态有密切关系 1 3 3 杂质及第二相对纳米晶粒热稳定性的影响 少量杂质的存在会提高纯纳米晶体的热稳定性 并且合金纳米晶体的晶粒长 大温度往往较高 通常高于o 5 t m 对这一现象的研究表明晶粒长大的动力学机 制是受一些微结构因素影响的 m i c h e l s 等人 d r i v e r 3 6 1 详细论述了第二相的 存在而产生的钉扎效应 纳米多晶体和普通多晶一样 晶界的迁移会使晶粒长大 所以抑制晶界的移动会在一定的程度上阻止晶粒长大 a p t e 和s u n 等人 j7 在对 复合材料a l a 1 2 0 3 的研究中发现 致密a 1 2 0 3 作为第二相 能有效地阻碍a l 的 迁移 而弥散分布的a 1 2 0 3 作为第二相颗粒 对a l 的晶界起着有力的钉扎作用 使其迁移变得困难 a l 的晶粒尺寸非常稳定 在接近熔点时也未见明显的长大 x u n 等刚对高能球磨制备的z n 2 2 a l 纳米晶 平均晶粒尺寸为4 0 姗左右 的 晶粒长大动力学研究后指出 纳米晶粉体的极佳的热力学稳定性可归因于z e n e r 销和微气孔的作用 总之 纳米多晶体处于远离平衡的热力学亚稳态 其内界面 处的高能量和低的原子密度及近邻原子配位数可导致溶质原子 杂质元素或气孔 等在界面处的高浓度偏聚 构成晶界迁动的拖拽阻力 近期e s m n g 酣s t e i n 等 人发表了一系列文章 3 8 枷1 论述了晶粒长大动力学机制中孔洞形成导致的 第1 章绪论 s e l f l o c k i n g 理论 他们指出 在极细的纳米晶粒中由于晶界过剩体积的存在 晶粒长大时晶乔区域减少也即过剩体积消除 导致孔洞的形成 系统自由能升高 因此孔洞的介入会作为阻碍因素导致晶粒长大速度的降低 甚至在孔洞的界面能 达到与晶粒长大所需g i b b s 自由能相等时会导致长大的停止 发生晶粒长大的 s e l f 1 0 c k i n g 现象 并且 s e l f l o c k i n g 会持续一定时间直至由于扩散导致这些孔 洞的减少 g i b b s 自由能重新为负值 晶粒又开始长大 如此一个锁闭一解锁的 反复过程如图1 1 k 矗l l 等 3 2 1 对高能球磨制备的f e 纳米晶的保温实验证明晶粒 长大的动力学机制与e g 砸n 等人的过剩体积模型相符 纳米尺寸晶粒随时间呈线 性长大 晶界迁移活化能与自扩散能相等 超过1 5 0 n r n 后转变为非线性长大 并且所测的起始晶粒增长率与模型值相符 表明有过剩体积的晶界区域进行原子 致密化重排而导致长大速率减小 置 0 皇 誊 鲁 翟 墨 苫 8 g u t i m e t i m e 图卜1 纳米晶粒长大过程中长大速度与孔洞浓度随时间的关系 3 8 f i g 1 lt i m ev a r i a t i o no f t l eg r a i nb o u n d a 叫v e l o c n ya i l dt h e c a n c yc o n c e n t r a t i o n s c h e m a t i c 综上所述 在纳米晶材料的基础研究和应用基础研究领域还有很多问题待以 探索 定量描述纳米多晶体晶粒长大行为的理论模型或计算机模拟在很多方面均 未达成共识 而纳米晶晶粒长大热稳定性机理是一个值得深入研究的课题 除传 统的晶粒长大稳定性因素外 还应结合纳米晶体的本质结构特征去探索其它因素 在纳米晶粒长大中的作用 同时纳米晶粒长大规律不能简单地沿用经典晶粒长大 理论来描述 其中必然存在着一些纳米晶体结构的本质影响因素 而这些因素并 未被人们所完全认识 1 4 本文研究目标及主要研究内容 1 4 1 研究目标 根据前文分析 我们认为 为最终获得纳米晶体微观结构与宏观性能之间的 关系 研究纳米晶体晶粒长大的热力学和动力学影响因素是极为重要的 关键的 科学问题 关于金属纳米晶的晶粒长大问题 本研究拟开展一系列实验考察纳米 晶粒长大的变温和等温动力学特征 特别是考虑纳米晶材料制备过程中引入系统 的能量因素对晶粒长大行为的影响 在充分实验研究的基础上 探讨晶粒尺寸与 纳米材料特性参数 如界面过剩体积 温度和时间的动力学关系 1 4 2 主要研究内容及路线 在本研究组关于金属纳米晶热力学特性的前期工作基础上 研究金属纳米晶 热力学状态 包括界面自由能 表面能 纳米晶制备过程的储存能等能量因素 以及内界面发生局部有序化等结构因素 对稳定相晶粒长大行为的影响 推导出 纳米晶粒长大的热力学理论模型 1 采用高能球磨工艺 调整不同的工艺参数 球料配比 球磨机转速 球 磨时间等 制备纳米晶粒尺寸分布较均匀的纯金属c o 纳米晶材料 2 设计一系列不同的保温温度 对纯金属c o 纳米晶进行热处理 考察不 同温度条件下纳米晶粒长大的动力学特征 研究纳米晶粒尺寸随温度变化的规律 及本质原因 3 在某一定晶粒长大温度下 设计一系列不同的保温时间 对纯金属c o 纳米晶进行热处理 考察等温条件下纳米晶粒尺寸随时间变化的动力学特征 确 定纳米晶粒长大等温动力学方程的主要参数 4 在纯c o 纳米晶粉末中引入一定量的氧化物粒子或氧化钴第二相颗粒 然后分别进行热处理 考察有第二相存在的情况下纳米晶粒长大的动力学特征和 规律 确定第二相对纳米晶粒长大行为的作用及机制 第2 章实验原理与方法 第2 章实验原理与方法 本论文实验中采用高能球磨法制备金属c o 纳米晶 然后对制备出的纳米晶 粉体采用一系列的保温处理 以考察c o 纳米晶粒长大特征 利用x 射线衍射 扫描电子显微镜 s e m 透射电子显微镜 t e m 高分辨扫描电镜 h r s e m 高分辨透射电镜 h r t e m 以及差热分析 d s c 等技术深入研 究纳米晶的组织及结构特点 现分别详述如下 2 1 高能球磨法制备纳米晶材料 2 1 1 实验原理 对高能球磨过程的机制的探讨 最初是日本京都大学s h i n g u 等人 j 于1 9 8 8 年提出的压延和反复折叠模型 图2 1 当一次压下率为1 肠时 经h 次压延后 其尺寸即由原来的d o 变为协 且见 d 1 例 如用高能球磨法将粉末压延1 0 次且设1 庐3 1 6 2 粉末粒度则可被减薄到其原来厚度的十万分之一 形成非 常微小的双层重叠 粉末经更多次的压延可达到纳米级的微细组织结构 近年来 人们已经用高能球磨法成功制备了多种纳米晶材料 如纳米晶金属粉末 纳米晶 金属间化合物 不互溶体系结构以及金属 氧化物纳米复合材料等 本课题中对 金属c o 纳米晶粉体的制备即是采用高能球磨方法 d d 1 肠 觑 1 肠 d o 1 图2 1 压延和反复折叠模型 1 1 f i g 2 lm o d e lo f c o m p r c s s i n ga n dr e p e a i e df o l d i n g 坠薹一 巴謇垦 北京工业大学工学硕士学位论文 目前 一般认为 4 1 高能球磨法的基本过程是利用硬球对原料进行强烈的撞 击 研磨和搅拌 其中金属或合金的粉末颗粒经压延 压合 又碾碎 再压合的 反复过程 获得组织和成分分布均匀的纯金属或合金粉末 在纳米结构形成机理 的研究中 4 2 1 认为高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程 在这一过程中 晶格缺陷不断在大颗粒的晶粒内部大量产生 从而导致颗粒中晶界的重新组合 在单组元材料中 纳米晶的形成是机械驱动下的结构演变 晶粒尺寸随球磨时间 延长而减小 应变随球磨时间增加而增大 在球磨过程中 由于样品的反复形变 局部应变带中缺陷密度达到临界值时 晶粒开始破碎 这个过程不断重复 晶粒 不断细化直到形成纳米结构 当球磨时间延长到一定程度时 应变对晶粒的破碎 作用趋于饱和 晶粒尺寸将保持在一定数值 2 1 2 高能球磨机的选择 迄今为止 已经有用振动球磨机 搅拌球磨机 行星式球磨机制备出纳米 w c 粉的研究报道 下面对本课题实验所用行星式球磨机及其工作原理与特点作 一介绍 德国f r i t s c h 公司产p u l v c r i s c t t e 7 行星式球磨机有2 个可自转的球磨罐对称 地装在大圆盘上 球磨罐在绕圆盘公转的同时又绕其自身的转轴自转 因运动状 态类似行星而得名 其作用原理为 运转时 圆盘转动所产生的离心力使球和料 向圆盘圆周方向流动 球磨罐自转所产生的离心力又使其向圆盘轴心方向流动 从而产生研磨效果 球磨罐转速越高 研磨效率也越高 在摸索c o 纳米晶的制 备工艺过程中我们曾使用此类型高能球磨机 沈阳新科仪公司产g n 2 型高能球磨机只有一个球磨罐 罐装在圆盘的圆周 部位 同样使其在绕圆盘公转的同时又绕其自身的转轴自转 其作用原理与 f r i t s c h 基本相同 本课题实验较多采用的是此类型高能球磨机 2 2 试样分析检测仪器 2 2 1x 射线衍射仪 由衍射原理可知 物质的x 射线衍射峰 花样 与物质内部的晶体结构有 关 每种结晶物质都有其特定的结构参数 包括晶体结构类型 晶胞大小 晶胞 第2 章实验原理与方法 中原子 离子或分子的位置和数目等 因此 没有两种不同的结晶物质会给出 完全相同的衍射峰花样 通过分析待测试样的x 射线衍射峰 不仅可以知道物 质的化学成分 还可知道它们的存在状态 即能知道某元素是以单质存在或者以 化合物 混合物及同素异构体存在 同时根据x 射线衍射实验还可进行结晶物 质的定量分析 晶粒大小测量和晶粒的取向分析削 本实验采用德国b n l k e rd 8a d v a n c e 型衍射仪对c o 纳米晶的晶粒尺寸 微 应变进行测定 根据x 射线衍射的物理学基础 删 小晶粒x r a y 衍射线宽化主要有两方面 的原因 一是当晶块很小时 衍射方向就会从掠射角向两旁漫射 反映在多晶衍 射花样上则是衍射线的宽化 因而通过谱线宽化的分析即可求出晶粒的尺寸 需 要说明的是这里的晶粒实际是一个相干散射区 它可以是直径小于2 0 0 n i n 的细晶 材料的晶粒 也可能是尺寸较大的晶粒中的亚晶 镶嵌块 二是由于多晶材料在 其形成 加工或处理过程中 相邻晶粒的干扰和制约 致使过程终结后材料往往 仍处于一种特殊应力状态 这种残留应力状态的特征是 在相邻晶粒中和在一个 晶粒不同部位 应力的大小 方向均不同 但在宏观上却无应力显示 即为微观 应力 微观应力状态使材料中不同晶粒和一个品粒不同部位的同一 肌 面的面 间距不再相等 因而也常被称为微应变 微应变导致相应的目 亦不全同 这时 多晶衍射花样的 谱线其实是众多个布拉格角与无畸变的目w 有不同程度微小 偏离的衍射峰叠合而成的宽峰 由上分析可知 多晶材料中晶块细化和微畸变往 往共存 它们共同导致了衍射线的宽化 由于以上两物理因素是彼此独立的 因 而综合的宽化即是该二宽化的叠加 特别是在我们的实验中 采用了高能球磨的 方法 粉体内部的微应变是必然存在的 因此 采用w i l l i 甜n s o n h a l l 方程 来计算晶粒尺寸和微应变的数值 而非较为简单的s c h e r r e r 公式 l 2 占 2 曰 占 1 一 2 删 廿 f 2 1 占 2 臼 c s 岛 半 4 鲥n 岛 l 上式中 且6 分别是实验和参考粉末相同布拉格峰的半高宽 经背底的扣除和 c 2 的去除 三为晶粒尺寸 8 为应变 实验中所使用的参考粉末为原始微米级c o 粉在3 7 5 保温1 2h 以尽可能消除其内部影响因素来获得 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 2 透射电子显微镜 由上节分析可知 利用x i m 分析确定微晶尺寸可能引入误差的因素较多 尤其是对于晶粒尺寸小于5 0 姗的晶粒组织 有时可能引入很大误差 如 某些 实验中由x r d 分析确定的 晶粒 尺寸实际上为亚晶或畴区的尺寸 从而远小 于实际晶粒尺寸 为此 对金属纳米晶显微组织 本实验结合透射电子显微镜 t e m 与x r d 分析来证实c o 纳米晶的获得及确定晶粒尺寸 同时 为更深 入地研究c o 纳米晶的形貌和微观结构 采用t e m 和高分辨透射电镜 h r t e m 进行表征与分析 本实验采用j e o l 2 0 l o 型透射电子显微镜 t e m 和j e m 2 0 1 0 型高分辨透 射电镜 h i h e m 进行观测 在用t e m 或h r l e m 研究材料微观结构时 试样必须是透射电镜电子束可 以穿透的纳米厚度的薄膜 单体的纳米颗粒或纳米纤维一般是透射电镜电子束可 以直接穿透的 在研究颗粒状样品时 研究者通常把试样直接放在微栅上进行透 射电镜观察 但是由于纳米颗粒容易团聚 或者亚微米级以上颗粒本身尺寸就比 较大 因此 用这种方法常常得不到理想的结果 有些研究内容也难以实施 例 如本实验中微米级颗粒内的晶粒尺寸的观测 由于颗粒尺寸较大的原因很难精确 得到纳米晶粒尺寸 研究界面问题则有更大的难度 因此 纳米晶粉体材料的透 射电镜研究 其样品制备是一个首先值得探讨的重要问题 臣 l 回 i 曰磐臣固一圈竺臣盈 l2 0 岬 叵圈 堂l 圈 i 离子减薄i i 电镜观测 图2 2c o 纳米晶粉末的透射电镜制样工艺流程图 f i g2 2p r o c e d l l r e sf o rp r 印a r i n gt i ms a i l l p l e so f c on a l l o c r y s t a l l i n ep o w d e r s 第2 章