（无机化学专业论文）基于开链冠醚的多核配合物的合成和结构研究.pdf

摘要 本文合成了未见报道的3 种含有柔性开连冠醚及其衍生的6 种金属冠醚配合物 深 入系统地研究了开连冠醚与金属醋酸盐相互配位的结构特征 为了深入研究水杨醛及衍 生物与7 胺 1 2 组合形成的开连冠醚对形成配合物的影响 我们合成了三个具有一 定柔性开连冠醚 n n 一2 3 5 一二溴水杨醛 一1 4 一乙二胺 l 1 n n 2 3 5 溴水杨 醛 一1 3 一咪唑 l 2 以及n n 2 羟基苯 n n 一 2 一苄基甲酸 7 胺 l 3 并进而以使其 与金属盐一定比例进行反应 合成了六个金属开连冠醚合物 c 0 2 l 1 2 1 c 0 3 l 2 2 2 z n 3 l 2 2 3 c u l 2 4 n i l 2 5 c u s l 3 2 6 每一个化合物的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定 化合物1 6 全部是零维结构 化合物1 分子间依靠兀一 相互作用 进 而堆积成一维连 化合物2 3 是由冠醚与醋酸盐螯合形成的三核金属簇 它们分子当 中均含有两个独立的三核金属簇 化合物4 5 是l 2 与铜和镍的醋酸盐反应得到的单核 化合物 并且生成新的有机体l 2 化合物6 分子是两个冠醚分子与五个铜离子螯合形成 的五核多金属氧簇 并且分子间相互堆积 在a 轴方向上形成孔道 此外本文还通过热 重分析对这其中2 3 两个化合物进行了表征 并讨论了化合物3 的荧光性质 关键词 晶体结构 过渡金属离子 冠醚配体 配位化合物 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r s i xn o v l ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sc o n t a i n i n gf l e x i b l ec r o w ne t h e rw h i c h h a v en e v e rb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yw e r es y n t h e s i z e d t h i sa r t i c l er e p r e s e n t sas y s t e m a t i c a l e x a m i n a t i o no ft h e i rs t r u c t u r e s i no r d e rt os u r v e yt h ei n f l u n c eo ft h ef l e x i b l ec r o w ne t h e r a n i o n s a n dm e t a li o n so nt h ef o r m a t i o no ft h ef m a ls t r u c t u r e t h r e ef l e x i b l el i g a n d s n n 2 3 5 b r o m o 一2 h y d r o x y b e n z y l e t h y l e n e d i a m i n e l 1 n n 2 3 5 b r o m o 2 一h y d r o x y b e n z y l 一l 3 一i m i d a z o l e n n 2 h y d r o x y b e n z y l 一n n 2 b e n z y l f o r m i ca c i d e t h y l e n e d i a m i n e l a n ds i xn o v e lc o m p o u n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d c 0 2 l 1 2 1 c 0 3 l 2 2 2 z n 3 l 2 2 3 c u u 4 n i l 2 5 c u 5 l 3 2 6 t h e c r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n c o m p o u n d s1 6 d i s p l a yz e r o d i m e n s i o n a l 0 d s t r u c t u r e s c o m p o u n d sld i s p l a yo n e d i m e n s i o n a l 1d c h a i n s t r u c t u r e sb e c a u s eo fn ni n t e r a c t i o n c o m p o u n d s2 3h a st w oi n d e p e n d e n tt r i n u c l e a rs t r u c t u r e i nw h i c ht h r e ec oa t o m sa r el i n k e db yt w oi m i d a z o l er i n g sa n dt w oa c e t a t e s c o m p o u n d s4 5 i sm a d eu po fa c e t a t e c u n i a n dr w h i c hd o e sn o tc o n t a i ni m i d a z o l er i n g c o m p o u n d s6 i sb u i l d e du pb yt w ol 3a n df i v ec ui o n s i nw h i c hm o l e c u l e si n t e r a c te a c ho t h e r ah o l ei naa x i s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s t g a f o rc o m p o u n d2 3 a r ed i s c u s s e d t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sf o r3a r ea l s od i s c u s s e di nd e t a i l k e yw o r d s c r y s t a ls t r u c t u r e t r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s f l e x i b l ec r o w ne t h e r c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s 独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果 据我所知 除了特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 对本人的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中作了 明确的说明 本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 z 金全芝 日期 r 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东 i l n 范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 东 t k n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版 允许 论文被查阅和借阅 本人授权东北师范大学可以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编本学位论文 同意将本学位论文收录到 中国优秀博硕士学位论文全文数据库 中国学术期刊 光盘版 电子杂志社 中国学位论文全文数据库 中国科学技 术信息研究所 等数据库中 并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 日期 缝 芈 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 指导教师签名 厂日期 电话 邮编 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的 f l 学科 它所研究的主要对象为配位化 合物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 简称配合物 配位化合物是指由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为配体 和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子 统称为中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合 物 l 经典的配位化学则是仅限于金属或金属 中心原子 和其它离子或分子 配体 相互作用的化学 w e r n e r 在1 8 9 3 年发表了一篇论文来解释p t c l n h 与c o c l n l h 分子加合物 以及p t c l k c l 与p t c l 2 k c l 复盐这些当时认为很复杂的化合物的结构 以此为标 志 配位化学创立了 配位化学在无机化学基础发展起来后 始终处于无机化学研究的 主流 2 配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中 在与物理化 学 有机化学 生物化学 固体化学和环境科学的相互渗透中 成为众多学科的交叉点 冠醚配合物是有机冠醚配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的结 构的配合物 它们是通过过渡金属和有机冠醚配体的自组装而形成的 它们结合了复合 高分子和配位化合物两者的特性 表现出其独特的性质 在分子识别 磁性材料 荧光 材料 光学异构拆分及相转移催化等多方面都有极好的应用前景 冠醚是2 0 世纪6 0 年代发现的一类含有多个氧原子的大环配位化合物 一般具 有 c h c h x n 重复结构单元 其中x 代表杂原子 又称大环醚 而早在2 0 世纪3 0 年代 lt l t t r j n g h a u s 和z i e g l e r 就利用1 1 0 一二溴癸烷与间苯二酚利用w i l l i a n m s o n 反应合成了环 氧醚 随后又有不少人合成过氧杂大环化合物 但在这些文献中并未见到这些化合物与 其他物质相互作用方面的研究报道 最早由美国杜邦公司c j p e d e rs e n 在研究烯烃聚 合催化剂时发现并报道了第一冠醚 二苯并 1 8 冠一6 并发现此类大环多元聚醚具有和 各种碱土金属形成稳定的配合物的独特选择络合能力 而设计和合成不同结构的冠醚 的最主要的目的之一就是通过设计结构单元来最终控制产物的结构和性能 如何 控制反应条件 定向组装出目标结构的冠醚是当前冠醚研究方向的主要问题之一 也是 困难之所在 因为环状冠醚化合物的合成较困难 且产率低 毒性大 因此影响了该类 化合物的研究和应用 2 0 世纪7 0 年代 s i m o n 和v s g t l e 先后报道了开链型冠醚对碱土金属 离子也具有明显的配位选择性 东北师范大学硕士学位论文 1 翻 眦 曲 f i g 1 1 开连冠醚于锌原子配位 之后美国化学家c j c r a m 和法国化学家j m l e h n 从多个角度对冠醚进行了研究 j m l e h n 首次合成了穴醚 为此1 9 8 7 年c j p e d e rs e n c j c r a m 和j m l e h n 共同获得 了诺贝尔化学奖 从此 人们对冠醚化合物的研究又重新重视起来了 随后几十年来 冠 醚化学在理论 合成和应用等各方面都取得了极大的发展和显著的成果 已成为当今化学研究 的热点之一 对这些新型体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面 促进相关学 科的交叉融合 而且还将进一步拓展其在电子 光学 磁化学 催化以及生物模拟等诸多领 域的广阔应用前景 3 4 人们为了深入研究发掘其潜在的应用 在原有结构基础之上对其进行 修饰 引入一些有特定功能基团 增加它的与金属的配位点 一来丰富了冠醚的结构 二来 增加了与金属的配位点 这就可能形成一些新意的并且具有特殊功能的化合物 沿着这条路 线 冠醚也从开始的单环聚醚扩展成带有各种特异性能的 结构新颖 数目繁多的新型大环 分子 冠醚化合物由于环的大小不同 环状结构中电子给予体的不同 各种复杂结构与冠醚 环上的取代基的不同 使冠醚的种类繁多 o 0 邺 c f i g 1 2 这是带有苯环的含氧冠醚 f i g 1 2 含氧冠醚是冠醚中较为常见的 但还有其他杂原子 的冠醚 诸如 2 东北师范大学硕士学位论文 一 文 p h o p h 砷杂冠醚 锑杂冠醚硒杂冠醚 f i g 1 3 几种含有杂原子的冠醚 迄今为止 作为大环化合物除了含氧冠醚外 可根据所含杂原子的类型分为氮杂 冠醚 硫杂冠醚 以及含砷 锑 硒等杂原子冠醚 f 培1 3 5 刀 根据形态可分为单环冠 醚 多环冠醚 穴醚 f i g 1 4 单环冠醚多环冠醚穴醚 f i g 1 4 几种复杂结构的冠醚 为了进一步更好的应用冠醚 发掘它的潜力 人们进行两个方面的的研究 一是合 成结构新颖的冠醚本 二是对已经有的冠醚修饰 引入官能基团 如生色基团 发光 基团等等 进而合成了具有特殊结构和功能的冠醚化合物 为人们进一步应用冠醚打下 基础 1 2 冠醚配合物的结构学 通常在配位聚合物中 金属或金属簇被称为连接器 c o n n e c t o r 而有机配体被称 为连接体 1 i n k e r 有的时候 抗衡离子或无机配体也可以充当连接体 在冠醚配合物 当中也是如此 在冠醚配位结构学中 利用超分子相互作用和预先设计的化学和物理性 3 东北师范大学硕士学位论文 质 将特意挑选的结构单元 h u l l d i n gb l o c k 通过设计 台成得到晶体材料 冠醚配合 物的设计主要是通过探讨有机配体的对称性和配位行为来形成特定的网络拓扑结构 在 冠醚配台物的发展过程中 为了更清晰的描述结构 化学家们还采用了很多方法 在描述 金属有机甘架材料的结构时 经常使用以f 术浯 节点或顶点 n o d e 或v e rr e x 网络结构中的交点 以顶点符号表示网络结构的拓 扑类型时 顶点符号中的数字表示含这顶点菜一夹角的最小环数 下角标的数字表示 这一央角包含这种环的个数 图f 1 215 m 1 j f i g 15 次级结构单兀 s e c o n d a r yb u i l d i n gu m t s s s u s 在用一组节点 簇 柬代替个 节点的装饰过样中 这组节点 簇 被认为是一个次数结构单元 图f i g l6 9 1 穗 f i 9 16 分子建筑块 m o i e c u l a rb u i l d i n gb l o c k s m b b s 晶体工程中有的金属一有机框架 是利用分子建筑块的自组装形成的 如i 虱f i g l7 所示 分子建筑块就是用几何建筑块代 替分子结构 从而简化配合物的结构 使读者更加清晰的理解配位聚合物的结构 从拓 扑学角度简化如 1 0 3 一a t r i a n g u l a rn 3 b s d i a m o n d o i d t e t r a h e d r a lm b s n b o s q u a r em b b s p r i m ir i v ec u b i c o c t a h e d r a lm b b s f i g 17 靼 r k 东北师范大学硕士学位论文 互锁 p o l y c a t e n a t e 索烃来源十拉t 语c a t e n a 链 意心足由联索 q n 成的分子 索烃 含有多个微小而互扣的原于环 但每个环之训不被任何价键力连接 虽简啦的例子是 2 索烃 括号中的数字代表联索环数目 f i g l8 2 0 0 3 年 j a c s 上报道利用两个不同 冠醚自组装形成互锁结构 r f i 219 o k矿 蕊 必砖 s g 戗8 乳 1 3 冠醚配合物的多功能性 1 3 1 生色冠醚 生色冠醚在配位时分子中电子云分印变化导致最大吸收波长发生较大位移 发生 变色作用 在分析化学 金属萃取 液膜的离子输送和其它应用方面均有重要意义 依栅酸碱性包括 陵性生色冠醚中性生色冠醚 例如4 苫酰氢基苯并冠醚几乎不沽 于水 但溶于碱水溶液 溶于甲醇 三氯甲烷和苯 这些4 苦酰氨基苯并冠醚对k 和 a 的络合物性能有相当大的差别 而且在络合时同时发 e 颜色的变化和可革取性 团而 可用来作k 的萃取光度测定 1 9 9 2 年 j o s e p ht u p p 课题组合成了十一个带有生色基团的新化合物 有机配体 部分作为生色基团 并联合2 2 一连毗畦和吡啶将r e c o 成功的包裹住 终端的电 子接受体为硝基苯单元 也是个抗氧化结构 f i g1 1 0 7 1 东北师范大学硕士学位论文 0 2 f i g 1 l o 这样一来 是整个分子不易向外延伸 不易形成高维数结构 对其作为器件有帮住 生色冠醚的品种正不断增多 同时发现了它有很多特殊性能 可利用它们鉴别某 种环境中特定离子的存在及浓度大小 利用他们与金属离子结合能力强的优势进行金属 萃取等方面的应用 可以预期在不久的将来 性能优良 结构复杂 应用广泛的生色冠 醚将不断地合成出来 一定会在多方面得到应用 1 3 2 光敏冠醚 光敏冠醚 它是由冠醚等为识别基团 发光基团为光敏元件组成的受体大环分子 或者称为光敏离子载体 是超分子化学研究的重要分支 由光敏离子载体组建的超分子 体系 可以完成离子的检测 运输和释放 甚至有望模拟某些生化过程 埔1 例如 5 一二 甲胺基萘磺酰氯 d n s c i 的分子结构因其有较高的发光效率且其光谱性质对环境高度 敏感 自然引起了主客体化学家的兴趣 进而由5 甲胺基萘磺酰氯 d n s c 1 合成的 d n s m a c 0 5 d n s m a c 0 5 不但保留了d n s c l 的无保护流体室温遴光 其遴光寿命为 0 7 m s 较d n s c i 的遴光寿命显著增加 以它为主体 利用其荧光性质研究了该物质在 乙腈和水溶液中对碱金属和碱土金属阳离子的识别性质 效果很好 结果表明 阳离子 的电荷密度和阳离子与冠醚环空间的匹配程度是影响其识别性质的最重要的两个因素 它与阳离子配位时荧光光谱的变化主要受控于阳离子的电荷密度 阳离子与它配位时不 仅使这种离子载体的偶极矩增大 而且更有利于其实现光诱导分子内的电荷转移 光敏 冠醚的不仅应用与金属的检测 还应用于其他的研究 2 0 0 3 年 a n t h o n yh a r r i m a n 课题组在i c 上报道合 r u b i p y 2 1 p f 8 2 b i p y r e f e r st o2 2 b i p y r i d i n e 将其作为光敏器件在常温下检测 若有离子存在 特 别是l i 存在时 变化明显 如下图所示 f i g 1 1 1 引 6 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 1 1 大小合适的冠醚结合铵离子的能力很强 但在水溶液中结合能力很差 2 0 0 5 年 b u r k h a r dk s n i g 课题组在j h c s 报道合成一个可水溶液中检测末端氮原子 尤其是对组 氨酸 且效果很好冠醚 如果甲醇中有铵离子 则其发光强度明显增加 在p h 为7 5 时荧光探测不到 如果铵离子和咪唑都存在 比如h i s l y s o m e 和h i s o m e 两种情况 光强度又恢复 f i g 1 1 2 嘲1 h i s l y s o m e h i s o m e f i g 1 1 2 不同光强度的结构 2 0 0 7 年 林恒伟等在i c 上报道合成一例铱的邻二氮菲的冠醚化合物 对银离子的 荧光效果十分明显 即使和其他金属离子混合在液体里 也没问题 如下图所示 f i g 1 1 3 2 1 1 w o l o n i u i n m f i g 1 1 3 冠醚对多种阳离子的荧光效果 7 擎 一妻 器v 盖 l 3童暑茎量置萱量e叫 东北师范大学硕士学位论文 1 3 3 手性冠醚及催化 于性 是化学中常见现象 手性冠醚直以来受到很科学家关注的 k y b a 和c r m 等人曾以手性联萘酚为原料台成了多种含联荼基的手性冠醚 如图示 f i g11 4 化台物 这类足最早合成的手性冠醚 也是研究得较多的手性冠醚 它可由联萘酚与甘醇的 对甲苯磺酸醑在碱性条件下经加热环化制备 f i g l l 4 手性冠醚的结构特征是大醚环上必须含有或兼连有手性中心 使于性冠醚分子对 被络合的客体分子具有结构选抒性和手性选择性的特点 或根据被识别的客体分子的立 体模型丽设计丰体手性冠醚 其空腔大小 电荷分布以及分子的不对称性必须与客体分 子相匹配 2 0 0 2 年 林文斌课题组报道合成一例镧系金属磷酸盐与手性冠醚合成具自下性的 片柱结构 如f 图所示 r 7 飞r 7 了r 7 1 二气矗二 矗j 二 王茭复复复基 一 r j一 一 l 一 一 j l 一 一一 一 一 f i 9 1 1 5 2 0 0 5 年 朱成杰课题组利用水杨醛和2 3 苯基手性乙二胺及邻氯甲基毗啶合成 例手性配体 进而与镱盐反应得到配合物 而且是b i g i n e l l i 反应的良好催化剂 2 4 如图 东北师范大学硕士学位论文 f i9 h j 厂 p 卜i 7 夕 7一 f i g u r e5 o r t e pd i a g r a ms h o w i n g t h ec o o r d i n a t i o nc n v i r o n m c n tf o rn ia t o mi n5 化合物5 是有l z 配体链接镍原子所形成的零维结构 如图f i g u r e j 所示 i l 处 于晶体学上的倒反中心 中心镍离子是六配位的 形成八面体的几何构型 镍离子分别 2 6 东北师范大学硕士学位论文 q 一个r 配件卜的两个氢原子和两个氧原于配位 另外还与柬自两个甲醇的羟基氧原了 配位cn 1 1 一k 间的距离是2j 仰 4 a nl 1 o 叫的距离是2 13 0 4 它们部在n i0 h 1 矿 1 键长的正常范旧内 与文献中报道数据相似 两个 t e 托分 u 接在两个氢 原子上 并且位于分了的两侧 4 1 6i c u 5 l 3 2 l h 2 0 6 的晶体结构 a 一1 化合物6 表现为由r 配体连接铜原了所成的零位共价结构 如图f i g u r e6 所示 晶体结构中包含一个山血个铜离子的结构单元 中心铜离子处于晶体学上的倒反叶1 心 c u 1 和c j 2 的配位环境相同 形成六配位的八而体的几何构型 分别与个配体i 的 2 7 i 一 c 东北师范大学硕士学位论文 两个氮原子 两个酚羟基氧原子配位 两个羧酸氧原子配位 c u 3 与来自两个配体上 六个氧原子配位 形成六配位的八面体的几何构型 c u 4 和c u 5 的配位环境相同 形 成四配位的四面体的几何构型 分别与来自一个配体的酚羟基氧原子 两个羧酸氧原子 和另一个配体上的羧酸氧原子 在化合物6 中 c u 1 一n 和c u 2 一n 间的距离是 2 0 1 7 9 a c u 3 o 间的距离是2 0 8 4 7 a c u 4 一o 问的距离是1 8 8 1 8 c u s o 间的距离 是1 8 3 5 5 a 它们都在c u o 嘶嘲c u n 呻7 朋1 键长的正常范围内 与文献中报道数据相 似 c u 1 c u 3 c u 2 角度为1 8 0 c u 4 c u 3 c u 5 角度也为1 8 0 分子在a 轴方向上堆积 形成孔道 空的横截面为2 4 4 0 a 2 如f i g u r e7 所示 f i g u r e7 p a c k i n gd i g r a m so fc o m p o u n d6v i e w e dm o n gt h ea a x i s r i g h t t h ei n t e r s t i t i a l e t o hm o l e c u l e sh a v eo m i t t e dt oe m p h a s i z et h el a r g ec h a n n e l st h a tr u n p a r a l l e lt ot h ea a x i s 4 2 结果及讨论 4 2 1 开连冠醚配体的影响 冠醚配体l 1 与l 2 表现为不同的结构特征 在化合物卜5 当中表现为相同的四齿配位 模式 利用苯环上的羟基氧原子和乙二胺上的两个氮原子与金属配位 但是 l 2 上的两 个氮原子间接上亚甲基 为了减小空间上的位阻 使得中间的五元环与两个苯环形成一 定的角度 分子形成一定的扭角 这样一来 分子由一个平面上的半环 转化成一个立 体的半环 而且由于亚甲基导致分子的伸展性下降 不易形成高维度结构 如下图所示 东北师范大学硕士学位论文 厂 n n 冠醚配体l 3 中苯环上的羧酸根处于间位 同样使得配体的外延性不好 如图所示 但是 这样一来 依靠六个氧原子和两个氮原子从上中下三个层次形成一个半球形空腔 二两个分子正好形成一个全球空腔 4 2 2 阴离子的影响 阴离子对构筑分子结构的影响主要体现在化合物2 3 中 阴离子醋酸根有两种 结合方式 一种是两个羧酸氧原子与两个金属离子配位 固定分子结构 另一种只用一 个氧原子与一个金属配位 起占位的作用 化合物6 中 同一配体上的两个羧酸根以两 种方式配位 一种是两个氧原子与两个不同的铜离子配位 另一种是一个氧原子与铜离 子配位 另一个氧原子不配位 4 2 3 金属离子的影响 从化合物2 5 的结构中可以看到 金属离子的配位方式对化合物的框架结构也有 重要的影响 在化合物2 3 当中 金属 c o z n 与配体形成结构相同的三核簇 在化 合物4 5 当中 金属 n i c u 与配体形成结构相同的开环单核结构 我们认为 之所 以出现结构迥异的结果 是由于金属离子 n i c u 在加热条件下的催化活性使l 2 当中咪 唑环开环导致的 厂 我们认为 这一有机物是l 2 在金属的催化作用下形成的 不是反应合成的 蚋2 1 作者推测具体反应过程是这样 以化合物5 为例说明 2 9 冷叶 n 东北师范大学硕士学位论文 邺 k 妒 c h s o h 一 粥二长5g n 芝 c 3 4 3 性质表征 4 3 1 热重分析 为了更好的了解化合物的热稳定性 我们研究了部分化合物的热力学行为 我们利 用化合物2 3 晶体样品在氮气条件下对其热力学行为进行了分析 f i g u r e1 6 a t g ac u r v eo f2 b t g ac u r v eo f 3 热重曲线 f i g u r e1 6 a 表明 化合物2 在2 5 3 2 0 c 的范围内存在一步连续失重过 程 失重率为5 8 这与水分子的总失重相当 理论值 c a l c d5 4 剩余部分在 3 2 2 c 时开始进一步分解 化合物3 的热重曲线 f i g u r e1 6 b 表明产物在2 5 5 4 c 时第 一步失重 主要失去的是3 中结晶水和溶剂乙醇分子 失重率为3 8 9 6 理论值 c a l c d 3 3 进而从2 5 4 开始 化合物进一步失重 东北师范大学硕士学位论文 4 3 2 荧光分析 由于荧光性质在化学传感器 光化学和电致发光等方面的应用 物质的荧光性质越 来越引起人们的注意 啪嗡1 本文在室温下研究了化合物3 的荧光性质 化合物3 中性 配体l 2 荧光光谱图见 f i g u r e1 7 各物质的激发和发射波长见附表3 2 3 0 0 05 0007 w e a v e l e n g t h n m a f i g u r e1 7 a s o l i d s t a t ep h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r ao f3 a n df r e el i g a n d sl 2a tr o o m t e m p e r a t u r e 化合物3 的主要发射波长为4 3 7d i n 这是由配体到金属的电荷转移跃迁 l m c t 引起的 4 3 3 磁性分析 化合物2 是多核的金属氧簇结构 我们预测其有较好磁学性质 我们与别的课题组 合作 测试正在进行中 3 1 东北师范大学硕士学位论文 第五章结论与展望 5 1 结论 本文报道了用开连冠醚配体n n 2 3 5 一二溴水杨醛 一1 4 一乙二胺 l 1 n n 2 3 5 溴水杨醛 一1 3 一咪唑 l 2 n n 2 一羟基苯 一n n 一 2 一苄基甲酸 一乙二 胺 l 3 和过渡金属 c o z n n i c u 醋酸盐合成的6 个冠醚配合物 它们是 c o l 1 1 c o l 2 z n l 2 3 c u l 掣 4 n i l 2 5 c u l 3 6 并测定它们的晶 体结构 进行了元素分析 热重分析和荧光分析 通过对这6 个单晶结构的研究我们得出以下结论 1 中性配体 冠醚配体l 1 与l 2 表现为不同的结构特征 在化合物卜5 当中表现为相同的四齿配位 模式 利用苯环上的羟基氧原子和乙二胺上的两个氮原子与金属配位 但是 l 2 上的两 个氮原子间接上亚甲基 为了减小空间上的位阻 使得中间的五元环与两个苯环形成一 定的角度 分子形成一定的扭角 这样一来 分子由一个平面上的半环 转化成一个立 体的半环 而且由于亚甲基导致分子的伸展性下降 不易形成高维度结构 2 阴离子的影响 阴离子在构建结构框架中起到了非常重要的作用 阴离子对构筑分子结构的影响主 要体现在化合物2 3 中 阴离子醋酸根有两种结合方式 一种是两个羧酸氧原子与两 个金属离子配位 固定分子结构 另一种只用一个氧原子与一个金属配位 起占位的作 用 3 金属离子的影响 金属离子表现出不同的配位构型决定了它所能连接的配体数及配体的配位方 式 因此具有不同配位方式的金属离子对化合物的框架结构也有重要的影响 更重要的 它们可能具有相当的催化能力 这不仅仅是化合物的结构大相径庭 而且可能为我们提 供了一种合成醚键方法 我们一定程度上可以说 它们是合成醚键的良好催化剂 根据以上讨论我们可以发现 许多因素如 化合物的化学计量比 金属的离子种类 多样的金属配位几何构型 以及氧原子和氮原子与金属的配位特点对形成最终产物都起 着一定的作用 这些作用共同存在 相互影响 相互作用 很难区分出哪些作用会产生 怎样的影响 因此 以我们现在掌握的知识 我们很难了解化合物采取不同结构方式的 准确原因 3 2 东北师范大学硕士学位论文 5 2 展望 本论文由于时间和设备以及作者水平的关系 有许多问题暂未能解决 后续工作可 以在现有的研究结果基础上从以下几个方面深入展开 1 进一步研究阴离子对结构影响的规律性 2 进一步研究金属盐催化的规律 3 进一步研究羧酸与金属配位对化合物结构的影响 4 开展化合物性能的进一步研究 磁性质 催化等 3 3 东北师范大学硕士学位论文 参考文献 1 徐志固 现代配位化学 m 北京 科学工业出版社 1 9 8 7 2 游效曾 孟庆金 配位化学进展 m 北京 高等教育出版社 2 0 0 0 3 姬建刚 冠醚化合物的合成及应用研究 j 科技通讯 2 0 0 8 0 9 6 7 4 梁娟 酰胺类开连冠醚的分子设计及应用研究进展 j 中国科技信息 2 0 0 8 0 2 2 6 2 2 6 3 5 宗水珍 含硫大环化合物合成方法介绍 j 常熟高专学报 2 0 0 0 0 2 9 8 1 0 2 1 0 8 6 陈新友 砷杂大环的合成研究进展 j 化学研究与应用 2 0 0 1 0 3 2 2 6 2 2 8 7 李卫平 刘秀芳 徐汉生 杂元素冠醚的研究v i i 多硒杂冠醚及其钯化合物的合成 j 化学学报 1 9 9 4 5 2 1 0 8 2 1 0 8 7 8 w ust m alq l o n gls e ta 1 t h r e e d i m e n s i o n a lm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k sb a s e do nf u n c t i o n a l i z e d t e t r a c a r b o x y l a t el i n k e r s s y n t h e s i s s t r u c u r e s a n dg a ss o r p t i o ns t u d i e s j i n o r gc h e m 2 0 0 9 4 8 6 2 4 3 6 2 4 4 2 9 b im l ig z o uy e ta 1 z e o l i t e 1 i k ec o p p e ri o d i d ef r a m w o r kw i t hn e w6 6 t o p o l o g y j i n o r gc h e m 2 0 0 7 4 6 3 6 0 4 6 0 6 1 0 m c m a n u sgj w a n gz b e a u c h a m pda e ta 1 an o v e lm e t a l o r g a n i ct e r n a r y t o p o l o g yc o n s t r u c t e df r o mt r i a n g u l a r s q u a r ea n dt e t r a h e d r a lm o l e c u l a r b u i l d i n gb l o c k s j c h e mc o m m u n 2 0 0 7 5 2 1 2 5 2 1 3 1 1 l e eny p a r kj l a hms e ta 1 ah a m b u r g e r s h a p e dh e l i c a ls t a c k i n go f d i s k s h a p e d1 i g a n d sm e d i a t e db ys i l v e r i i i o n s j c h e mc o m m u n 2 0 0 7 5 0 1 3 5 0 1 5 1 2 s h i v a i a hv d a ssk i n c l u s i o no fac ui o nb yal a r g e c a v i t yc r o w ne t h e r d i b e n z o 一2 4 一c r o w n 一8t h r o u g hs u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s j i n o r gc h e m 2 0 0 9 4 4 2 1 7 3 1 3 7 3 1 5 1 3 w a n gf h a ncy h ecl e ta 1 s e l f s o r t i n go r g a n iz a t i o no ft w o h e t e r o d i t o p i cm o n o m e r st os u p r a m o l e c u l a ra l t e r n a t i n gc o p o l y m e r s j j a m c h e m s o c 2 0 0 8 1 3 0 3 4 11 2 5 4 11 2 5 5 1 4 c u iy l e e sj l i nwb i n t e r l o c k e dc h i r a ln a n o t u b e s a s s e m b l e df r o m q uin t u p leh e lic e s j j a m c h e m s o c 2 0 0 3 1 2 5 2 0 6 0 1 4 6 0 l5 1 5 童志平 刘静 龚仲伦 双偶氮生色开链冠醚的合成 j 西南交通大学学报 2 0 0 4 3 9 3 4 1 5 4 1 8 1 6 李德江 生色冠醚的合成及应用 j 湖北化工 2 0 0 1 1 2 7 2 8 1 7 y o o ndi b e r g b r e n n a nca l uh e ta 1 s y n t h e s i sa n dp r e l i m i n a r y 3 4 东北师范大学硕士学位论文 p h o t o p h y s i c a ls t u d i e so fi n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ri nc r o w n 1 i n k e d d o n o r 一 c h r o m o p h o r e 一 a c c e p t o rc o m p l e x e s j i n o r g c h e m 1 9 9 2 3 1 1 5 3 1 9 2 3 1 9 4 1 8 吴应光 李隆弟 童爱军 光敏离子载体丹磺酰基一单氮杂一1 8 冠一6 的合成和光谱性 质 j 分析化学研究报告 1 9 9 9 8 8 8 1 8 8 5 1 9 c h a r b o n n i r elj z i e s s e lrf s a m sca e ta 1 c o o r d i n a t i o np r o p e r t i e so f ad i a r y l a z ac r o w ne t h e ra p p e n d e dw i t hal u m i n e s c e n t r u b i p y u n i t j i n o r g c h e m 2 0 0 3 4 2 1 1 3 4 6 6 3 4 7 4 2 0 k r u p p am m a n d lc m i l t s c h i t z k ys e ta 1 al u m i n e s c e n tr e c e p t o rw i t h a f f i n i t yf o rn t e r m i n a lh i s t i d i n ei np e p t i d e si na q u e o u ss o l u t i o n j j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 1 0 3 3 6 2 3 3 6 5 2 1 s c h m i t t e lm l i nhw l u m i n e s c e n ti r i d i u mp h e n a n t h r o l i n ec r o w ne t h e r c o m p l e xf o rt h ed e t e c t i o no fs il v e r i i o n si na q u e o u sm e d i a j i n o r g c h e m 2 0 0 7 4 6 2 2 9 1 3 9 9 1 4 5 2 2 高明章 杨奕群 许遵乐 手性冠醚的研究进展 j 中国有机化学 2 0 0 1 2 l 7 4 7 7 4 8 4 2 3 n g ohl l i nwb c h i r a lc r o w ne t h e rp il l a r e dl a m e l l a rl a n t h a n i d e p h o s p h o n a t e s j j a m c h e m s o c 2 0 0 2 1 2 4 4 8 1 4 2 9 8 1 4 2 9 9 2 4 h u a n gyj y a n gfy z h ucj e ta 1 h i g h l ye n a n t l o s e l e t i v eb i g i n e l l i r e a c t i o nu s i n gan e wc h i r a ly t t e r b i u mc a t a l y s t a s y m m e t r i cs y n t h e s i so f d i h y d r o p y r i m i d i n e s j j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 1 6 3 8 6 1 6 3 8 7 2 5 k i mhj k i mw l o u g haj e ta 1 ac o b a l t i i i s a l e nc o m p l e xw i t ha n a x i a l s u b s t i t u e n ti nt h ed i a m i n eb a c k b o n e s t e r e o s e l e c t i r er e c o g n i t i o no f a m i n oa l c o h o l s j j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 1 6 7 7 6 1 6 7 7 7 2 6 h e oj j e o nym m i r k i nca r e v e r s i b l ei n t e r c o n v e r s i o no fh o m o c h i r a l t r i a n g u l a rm a c r o c y c l e sa n dh e l i c a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s j j a m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 7 7 1 2 7 7 1 3 2 7 曾莎莎 黄可龙 a r t e mm e l m a n 手性相转移催化剂及其在不对称催化反应中的应用 j 化学进展 2 0 0 6 1 8 6 7 4 3 7 5 1 2 8 y a m a d aty s h i n o d as k i k a w ak e ta 1 s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xo f c y t o c h r o m ecw i t hl a r i a te t h e r s o l u b i l i z a t i o n r e d o xb e h a v i o ra n d c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc y t o c h r o m eci nm e t h a n 0 1 j i n o r g c h e m 2 0 0 0 3 9 1 4 3 0 4 9 3 0 5 6 2 9 s u z u m u r aa p a u ld s u g i m o t oh e ta 1 c y t o c h r o m ec c r o w ne t h e rc o m p l e x e s a ss u p r a m o l e c u l a rc a t a l y s t s c o l d a c t i v es y n z y m e sf o ra s y m m e t r i cs u l f o x i 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