（环境工程专业论文）钛白粉工业清洁生产工艺技术.pdf

山东大学硕上学位论文 摘要 钛白粉作为一种重要的化工产品 应用范围很广泛 本文以山东某钛白粉厂 为案例 对当前硫酸法钛白粉企业中一些实用的清洁生产技术进行研究 从原辅 材料和能源 工艺技术和设备 三废处理及资源综合利用等方面 提出了硫酸法 钛白粉的清洁生产工艺技术 本论文的主要研究结果包括 1 原料优先选用高钛渣 使用高钛渣比使用钛铁矿吨产品可节约浓硫酸 1 0 6 t 节水3 9 t 三废排放量大幅度减少 2 配套硫酸装置可保证原料酸的供应 降低原料成本 煅烧阶段产生大量 的余热可回用于推动风冷窑的运行 3 钛白粉生产企业偏钛酸水洗由摩尔过滤机改为隔膜压滤机 窑尾压滤由 真空转鼓过滤机改为隔膜压滤机 可大大优化生产工艺 节能减排 4 以钛铁矿为原料的钛白粉生产企业产生大量的硫酸亚铁 可根据需要转 化为七水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁 提高产品附加值 5 废酸浓缩是大型钛白粉企业最常用的废酸处理方法 中小型钛自粉企业 可根据自身的地理条件和资源优势 采用多种方法治理废酸 6 对硫酸法钛白粉生产工艺中对产品主要技术指标产生显著影响的工艺进 行研究 形成整体优化工艺控制参数 7 本论文的创新之处是 对硫酸法钛白粉厂生产工艺中对产品主要技术指 标有显著影响的工艺进行研究 优化并确定了各道工艺中的控制参数 提出了硫 酸法钛白粉生产的整体优化工艺 关键词 钛白粉 二氧化钛 硫酸法 清洁生产 清洁生产工艺 山东人学硕上学位论文 a b s t r a c t a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t s t i t a n i u md i o x i d e t i 0 2 i s w i d e l yu s e d a ne x a m p l eo ft i t a n i u md i o x i d ep l a n ti ns h a n d o n gp r o v i n c ew a s t a k e n i n t oa c c o u n t a n ds o m ep r a c t i c a lc l e a n e rp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h ec u r r e n t s u l f u r i ca c i dt i t a n i u me n t e r p r i s e sh a v eb e e np r o p o s e d t h ea s p e c t so fp r a c t i c a lc l e a n p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yc o n t a i n e dr a wm a t e r i a l sa n de n e r g y p r o c e s st e c h n o l o g ya n d e q u i p m e n t a n dw a s t et r e a t m e n ta n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s t h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e rc o n t a i nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s 1 t h eh i g ht i t a n i u ms l a gr a t h e rt h a ni l m e n i t ep r o d u c t sw a s s e l e c t e da st h er a w m a t e r i a l w h i c hc o u l ds a v et h ec o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i do f1 0 6 ta n dt h ew a t e ro f3 9 t t h ew a s t ee m i s s i o nw a sl a r g e l yr e d u c e d 2 m a t c h i n gs u l f u r i ca c i ds e t u pc o u l de n s u r et h es u p p l yo fr a wm a t e r i a l sa n d l o w e rt h er a wm a t e r i a lc o s t s l a r g eq u a n t i t i e so fw a s t eh e a tf r o mt h ec a l c i n a t i o ns t a g e c o u l db eu s e dt op r o m o t et h ea i r c o o l e dk i l no p e r a t i o n 3 m o o r ef i l t e rp r e s sf o rm e t a t i t a n i ca c i dw a s h i n gp r o c e d u r ec o u l db er e p l a c e d b ym e m b r a n ef i l t e rp r e s sf i l t e r a n dv a c u u md r u mf i l t e r c o u l db er e p l a c e db y m e m b r a n ef i l t e rf o rf i l t e rp r e s sf r o mt h ek i l n w h i c hc o u l ds i g n i f i c a n t l yo p t i m i z e p r o d u c t i o np r o c e s s e sa n da c c o m p l i s he n e r g y s a v i n ge m i s s i o nr e d u c t i o n 4 l a r g ea m o u n t so ff e r r o u ss u l f a t ew e r ep r o d u c e di n t h et i t a n i u md i o x i d e m a n u f a c t u r e r su s i n gi l m e n i t ea sr a wm a t e r i a l w h i c hc a nb et r a n s l a t e di n t of e r r o u s s u l f a t eo rf e r r o u ss u l f a t em o n o h y d r a t et oi m p r o v ev a l u e a d d e dp r o d u c t s 5 w a s t ea c i dc o n c e n t r a t i o ni s t h em o s tc o m m o n l ym e t h o do fw a s t ea c i d t r e a t m e n ti nt h el a r g e s c a l et i t a n i u md i o x i d ef a c t o r i e s i ns m a l la n dm e d i u m s c a l e t i t a n i u md i o x i d ef a c t o r i e s av a r i e t yo fm e t h o d so fw a s t ea c i dt r e a t m e n ta c c o r d i n gt o t h eg e o g r a p h i c a lc o n d i t i o n sa n dr e s o u r c e sf o rt h e i ro w na d v a n t a g ec o u l db et a k e ni n t o u s e i i 6 p r o c e s sc o n t r o lw h i c hp l a y e da l li m p o r t a n tr o l ei nt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so f 山东人学硕j 学位论文 t h ep r o d u c t si nt h es u l f a t ep r o c e s so ft i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o nw a ss t u d i e d o v e r a l l o p t i m i z a t i o np r o c e s sc o n t r o la n dp a r a m e t e r sw e r ea c h i e v e d 7 t h ei n n o v a t i o no ft h i sp a p e ri s t h a tp r o c e s sc o n t r o lw h i c hp l a y e da n i m p o r t a n tr o l e i nt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so ft h ep r o d u c t si nt h es u l f a t ep r o c e s so f t i t a n i u md i o x i d ep r o d u c t i o nw a ss t u d i e d t h ec o n t r o lp a r a m e t e r si nt h ep r o c e s sw e r e o p t i m i z e d a n dd e t e r m i n e d a n dt h eo v e r a l l o p t i m i z a t i o np r o c e s s c o n t r o la n d p a r a m e t e r sw e r ea c h i e v e d k e yw o r d s t i t a n i a t i t a n i u md i o x i d e s u l f a t ep r o c e s s c l e a n e rp r o d u c t i o n c l e a n e rp r o d u c t i o np r o c e s s i i i 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 日期 伊 9 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 盥纽导师签名 逢丝垒鱼日期 盟 2 山东犬学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 钛自粉工业概况 1 1 1 钛白粉的性质及用途 1 1 1 1 钛白粉物化性质简介 钛自粉学名二氧化钛 t i 0 2 分子量为7 9 8 8 是一种白色无机颜料 具有无 毒 最佳不透明性 最佳白度和光亮度 被认为是目前世界上性能最好的一种白 色颜料 钛白粉在自然界存在三种晶型 锐钛型 a n a t a s e 金红石型 r u t i l e 和板 钛石型 b r o o k i t e 3 种 其中 前两种属正方晶系 通常所说的钛白粉主要指这两 种 工业生产上只有这两种 后者比前者更稳定 而板钛石型属斜晶系 极为罕 见 钛白粉基本上是惰性物质 化学性质不活泼 常温下几乎不与其它元素或化 合物反应 它的主要理化指标有白度 消色力 粒径 分散性 吸油量等 1 1 1 2 钛白粉主要应用领域 目前 钛白粉6 0 用于涂料 1 6 用于塑料 1 4 用于造纸 3 用于印刷油 墨 7 用于其他 包括橡胶 化妆品 医药 搪瓷和化纤等 涂料行业是钛白粉的最大用户 特别是金红石型钛白粉 大部分被涂料工业 所消耗 用钛白粉制造的涂料 色彩鲜艳 遮盖力高 着色力强 用量省 品种 多 对介质的稳定性起到保护作用 并能增强漆膜的机械强度和附着力 防止裂 纹 防止紫外线和水分透过 延长漆膜寿命 1 1 塑料行业是钛白粉的第二大用户 在塑料中加入钛白粉 可以提高塑料制品 的耐热性 耐光性 耐候性 使塑料制品的物理化学性能得到改善 增强制品的 机械强度 延长使用寿命 造纸行业是钛白粉第三大用户 作为纸张填料 主要用在高级纸张和薄型纸 张中 在纸张中加入钛白粉 可使纸张具有较好的白度 光泽好 强度高 薄而 光滑 印刷时不穿透 质量轻 造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛 山东火学硕士学位论文 白粉 可以起到荧光增白剂的作用 增加纸张的白度 而层压纸要求使用经过表 面处理的金红石型钛白粉 以满足耐光 耐热的要求 钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料 含有钛白粉的油墨耐久不变 色 表面润湿性好 易于分散 油墨行业所用的钛白粉有金红石型 也有锐钛型 纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域 化纤用钛白粉主要作 为消光剂 由于锐钛型比金红石型软 纺织和化学纤维行业一般使用锐钛型 化 纤用钛白粉一般不需表面处理 但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作 用 避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解 需进行表面处理 钛白粉在橡胶行业中可作为着色剂 同时具有补强 防老化 填充作用 在 白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉 可具有耐日晒 不开裂 不变色 伸展率大 及耐酸碱等特性 橡胶用钛白粉 主要用于汽车轮胎以及胶鞋 橡胶地板 手套 运动器材等 一般以锐钛型为主 但用于汽车轮胎生产时 常加入一定量的金红 石型产品 以增强抗臭氧和抗紫外线能力 钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛 由于钛白粉无毒 远比铅白优越 各种 香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白 香粉中只须加入5 8 的钛白粉就可 以得到永久白色 使香料更滑腻 更具有附着力 吸收力和遮盖力 在水粉和冷 霜中使用钛白粉可减弱油腻及透明的感觉 其他各种香料 防晒霜 皂片 白色 香皂和牙膏中也可使用钛白粉 用钛白粉制得的瓷釉具有透明度强 质量小 抗冲击力强 机械性能好 色 彩鲜艳 不易污染等特点 食品和医药用钛白粉为纯度高 重金属含量低 遮盖 力强的钛白粉 1 1 2 钛白粉生产工艺 钛白粉生产目前有硫酸法 以钛铁矿和硫酸反应 和氯化法 以氯气为介质 两 种工艺 2 1 1 2 1 硫酸法 硫酸法是将钛铁粉与浓硫酸进行酸解反应生产硫酸亚钛 经水解生成偏钛 酸 再经锻烧 粉碎即得到钛白粉产品 该项目涉及的主要化学反应方程式如下 2 山东大学硕士学位论文 1 酸解反应 钛铁矿酸解主要反应 f e t i 0 3 3 h 2 s 0 4 2 t i s 0 4 2 f e s 0 4 3 h 2 0 f e t i 0 3 2 h 2 s 0 4 t i o s 0 4 f e s 0 4 2 h 2 0 其它反应 f e 2 0 3 3 h 2 s 0 4 f e 2 s 0 4 3 h 2 0 f e 3 e f e 2 t i 4 e t i 3 2 水解反应 沸腾 t i o s 0 4 2 h 2 0 t i 0 2 h 2 0 j h 2 8 0 4 酸性 3 漂白离子方程式 对于钛 t i 4 e t i 3 对于f e 3 与t i f e 3 t i 3 f e 2 t i 4 4 煅烧反应 t i 0 2 x h 2 0 y s 0 3 t i 0 2 x h 2 0 t y s 0 3 t 硫酸法生产钛白粉工艺概要如下 首先 用硫酸蒸煮经过粉碎处理的原料矿 石 以硫酸盐的形态抽出钛和铁 接着 以晶析分离法去除硫酸铁 然后过滤精 制剩下的硫酸氧钛 并进行加热水解 这样含水的钛白粉就沉淀下来 这些含水 钛白粉经过过滤洗涤除去夹杂物并且添加粒径调节剂后 再以8 0 0 1 0 0 0 的温度 进行燃烧 可得粗钛白粉 最后 为使粗钛白粉具备颜料应有的性质 还需经过 粉碎 整粒和表面处理等加工工序 才能获得通常所说的钛白粉 分为钛铁矿粉碎 酸解和还原 澄清 精滤 水解和冷却 漂白 水洗 盐 处理 煅烧 润湿 化学处理 干燥及气流粉碎等 3 1 硫酸法生产粗钛白粉简化流程见图l 山东大学硕i 学位论文 钛矿 硫酸 图1硫酸法生产粗钛白粉简化流程 1 1 2 2 氯化法 氯化法一般以富钛渣 含t i 0 29 0 为原料 以石油焦 c 为还原剂 高温下 用c 1 2 氯化含钛物料 生成t i c l 4 然后 在高温下t i c l 4 氧化生成t i 0 2 该项目 涉及的主要化学反应方程式如下 1 氯化反应 t i 0 2 2 c 1 2 c t i c l 4 c 0 2 z i 0 2 2 c 1 2 2 c t i c l 4 2 c o 原料中的铁 锰 铝 钙 镁 硅等杂质也进行氯化反应 生成相应的氯化 物f e c l 3 m n c l 2 a i c l 3 c a c l 2 m g c l 2 s i c l 4 而钒则生成了相应的v c l 4 和 v o c l 3 2 氧化反应 t i c h 0 2 z i 0 2 2 c 1 2 3 表面处理反应 硫酸铝包膜 a 1 2 s 0 4 3 6 n a o h x 一3 h 2 0 a 1 2 0 3 x h 2 0 3 n a 2 s 0 4 硅酸钠包膜 n a 2 s i 0 3 h 2 s 0 4 x 1 h 2 0 s i 0 2 x h 2 0 n a 2 s 0 4 氯化法生产钛白粉的工艺概述如下 首先将矿石在高温还原状态下氯化 使 t i 成为t i c l 4 然后 将制取的t i c l 4 精馏 再添加核生成剂 然后以1 0 0 0 以 4 山东人学硕士学位论文 上的温度使之与氧气发生瞬时反应以制取粗钛白粉 4 1 最后为了使通过上述氧化 分解过程制取的粗钛白粉变成钛白粉产品 还必须进行各种加工处理 具体方法 与硫酸法相同 硫酸法生产粗钛白粉简化流程见图2 氯碳 氧气 钛矿 其他金属氯化物 图2 氯化法生产粗钛白粉简化流程 1 1 2 3 氯化法和硫酸法的比较 氯化法和硫酸法两种工艺技术在世界各国都有生产应用 从生产成本方面看 两种方法相差不大 从技术方面看两种方法各有优缺点 但从环境友好方面评价 氯化法明显优于硫酸法 氯化法与硫酸法优缺点比较一览表见表1 传统硫酸法的最大问题是三废多且较难处理 生产1 t 钛白粉要产生3 4 t 硫 酸亚铁 8 1 0 t2 0 废硫酸 2 0 0 3 0 0 k g 残渣以及大量6 2 0 的稀硫酸和二氧化 硫气体 尤其是酸性废水和扬尘给生态环境造成很大危害 其治理费用高 环保 投入大 一般都在数百万元以上 硫酸法环保运行费用高 每吨钛白粉高达7 0 0 元以上 氯化法与硫酸法相比 具有产品质量高 适用于涂料和塑料工业 占地 面积小 操作连续化 自动化程度高 生产成本低 氯气可循环利用等 由于能 够用富钛料为原料 排出废 副产物较少 一般i t 钛白粉仅产生1 5 0 3 0 0 k g 废渣 主要成分为金属氯化物及未反应的矿石和石油焦 这些废物大部分可回收利用 剩余物也较易治理 5 山东大学硕 学位论文 表1氯化法与硫酸法比较一览表 项目硫酸法氯化法 原料钛铁矿 酸溶钛渣氯化钛渣 人造金红石 既可生产锐钛型钛白也可生产金红石 产品类型仅能生产金红石钛白粉 钛自粉 生产难度小 设备简单 技术成熟 国 生产技术难度大 关键设备结构复杂 生产技术 要求耐高祖 耐腐蚀材料 国内应用较 内广泛采用 少国际上只有少数公司拥有此技术 采用先进的工艺控制和完善的包膜技 产品质量较好 由于最终产品微量吸附 产品质量 氯和h c i 具有腐蚀性 在某些应用领 术 缩小了与氯化法产品质量的差异 域受局限 以钛铁矿为原料 每生产1 t 钛白粉 以金红石为原料 废物排放量很低 以 主要污染物 将产生3 4 t 绿矾和8 t 废酸 以钛渣为钛熔渣为原料 每生产l t 钛白粉 可 原料 不存在绿矾问题 产生约1 6 t 含氯和盐酸的f e c l 3 主要危害来自于热浓硫酸的处理和二 工厂安全氯气 高温t i c l 4 气体 t i 0 2 粉尘 氧化钛粉尘 生产方式间歇式生产连续式生产 易于实现自动控制 注 钛渣是钛铁矿 钛精矿 配加一定量的含碳还原剂通过电炉熔炼 使矿中的铁氧化物被碳 还原 从而实现铁钛分离 钛氧化物被富集在炉渣中所形成的产品 酸溶钛渣是用作硫酸法 钛白生产原料的钛渣 氯化钛渣是用作氯化法钛白或海绵钛生产原料的钛渣 硫酸法和氯化法比较 氯化法从原材料或公用工程单耗上都小于硫酸法 氯 化法属于清洁生产工艺 其最大的问题是高品质原料钛来源困难 生产技术复杂 生产设备和自动控制水平要求非常高 硫酸法最大的问题是三废排放量大 处理 费用高 相对而言 国内硫酸法应用更加广泛 1 1 3 国内外钛白粉工业概况 1 1 3 1 国外钛白粉工业概况 钛白粉生产目前有硫酸法 以钛铁矿和硫酸反应 和氯化法 以氯气为介质 两 种工艺 硫酸法生产工艺始于1 9 2 5 年美国的n a t i o n a ll e a di n d u s t r y 之后各地逐 步建立生产工厂 1 9 4 2 年 美国生产出金红石型钛白粉 在此之前 只能生产 锐钛型 氯化法工艺开始于1 9 3 2 年 德国法本公司发表了第一个四氯化钛气相 6 山东大学硕 学位论文 氧化法制钛白粉专利 1 9 5 6 年 美国钾碱化学公司 今科麦基前身 与英国拉波特 工业公司开发成功另一种氯化法生产技术 即a p c c 法 1 9 5 9 年杜邦公司开 发了杜邦法生产工艺 并建成了1 0 万忱的生产工厂 正式实现钛白粉工业生产 的大型工业化 但是氯化法工艺的技术难度非常大 目前核心技术仍只有少数企 业掌握 世界钛白粉的生产地区主要集中在北美 西欧和日本 生产能力集中在 为数不多的几家大公司里 随着技术的发展和新应用领域的不断开发 世界钛白 粉的消费量逐年增长 5 1 1 1 3 2 国内钛白粉工业概况 我国钛白粉生产始于五十年代 1 9 5 6 年上海首先研制成功硫酸法钛白粉生 产技术并投入生产 八十年代广州钛白粉厂 株洲化工厂 济南裕兴化工总厂 南京油脂厂和镇江钛白粉厂等先后引进硫酸法钛白粉生产技术 建成5 套年产 4 0 0 0 t 生产装置 生产锐钛型和金红石型钛白粉 1 9 9 3 年和1 9 9 5 年 甘肃核工 业总公司4 0 4 厂和重庆渝港钛白粉股份有限公司分别引进原捷克柴洛夫厂和波 兰波利麦克斯公司硫酸法钛白粉生产技术 建成1 5 万t a 生产装置 生产金红 石型钛白粉 南宁化工厂 自贡钛白粉厂 上海钛白粉厂 承德钛自粉厂和重庆 新华化工厂也建立了万吨级硫酸法钛白粉生产装置 1 9 9 4 年锦州铁合金集团股 份有限公司通过咨询方式引进技术和设备 建成第一套1 5 万妇氯化钛白粉生 产装置 八五 期间 海南钛白粉厂采用氯化法建成3 万讹生产装置 我国钛白粉生产是以低档的搪瓷 电焊条级钛白粉起步的 七十年代搪瓷 电焊条级钛白粉比例高达8 0 以上 直到八十年代中期以后 才开始改为以生产 颜料级钛白粉为主 1 9 8 5 年颜料级钛白粉比重上升到5 0 九十年代占据主导 地位 约占钛白粉总产量的6 0 左右 我国主要硫酸法钛白粉企业清洁生产工艺指标见表2 7 山东入学硕一l j 学位论文 表2国内硫酸法钛白粉企业清洁生产工艺指标一览表 序号项目单位 济南裕兴南京钛白淄博东佳 无棣海星煤化下 1钛铁矿消耗量 t t 钛白粉 2 62 5 22 5 02 5 8 2 硫酸消耗量似钛白粉4 04 03 9 5 4 2 3 耗水量价钛白粉 6 06 56 67 0 4 耗蒸汽价钛白粉6 55 86 87 5 5 耗电量度 t 钛白粉8 9 07 8 0 9 5 01 0 3 6 6 废水排放量t t 钛白粉 5 05 55 66 5 7 废酸产生量价钛白粉 7 07 17 o7 0 8废渣产生量饥钛白粉3 22 82 73 o 9水循环利用率 2 1 43 3 34 0 8 2 9 1 1 3 3 钛白粉工业目前存在的问题 由于经济比较落后 我国的钛白粉工业起步较晚 与国外先进水平相比 主 要存在生产技术落后 生产规模小 原料品位低和产品质量差等差距 主要表现在 1 生产规模上 国外钛白粉装置平均规模为6 0 0 0 0 t a 其中氯化法最大为 3 0 5 0 0 0 t a 硫酸法为1 3 1 0 0 0 t a 而我国钛白粉生产装置平均规模仅为4 0 0 0 t 最 大的也只有3 0 0 0 0 t a 很多乡镇钛白粉厂规模在2 0 0 0 t a 以下 有的甚至几百吨 生产规模小 不仅造成能耗高和生产成本高 也导致了产品质量不稳定 2 生产技术上 国外以氯化法为主 我国大部分为硫酸法 即便是硫酸法 大部分厂家在工艺技术 生产装备 自控监测 三废治理等方面与国外硫酸法相 比也有很大差距 这也是产品质量差 环境污染严重的重要原因 3 在原料方面 国外硫酸法大都采用高品位酸溶性钛渣 而国内大多直接 使用钛铁矿 资源的品位也影响了钛白粉产品的质量 甚至是制约我国钛白粉工 业发展的重要因素之一 4 在产品质量上 国外以光学性能好和遮盖力 消色力 耐候性优异的金 红石型钛白粉为主 其中又以经过表面处理的金红石型钛白粉为主 并有各种专 8 山东火学硕i 学位论文 用钛白粉产品 国内硫酸法钛白粉以锐钛型产品为主 大部分未经过表面处理 专用产品极少 国产钛白粉白度差 消色力低 研磨分散性差 难以满足涂料 油墨 塑料 橡胶等行业的要求 大多只适用于造纸 化纤 搪瓷等生产 5 从数量上看 目前我国钛白粉的供需基本平衡 但从产品品种上看 仍 不能满足国内需要 主要是产品结构不合理 普通锐钛型钛白粉太多 而化纤级 钛白粉和高档金红石型钛白粉太少 近年来我国对钛白行业环境污染治理逐步加强 加之受钛铁矿供应价格的影 响 国内的钛白粉市场 原料钛铁矿市场竞争变得更加激烈 降低生产成本提高 产品的市场竞争力显得尤为重要 目前钛白粉企业面临的主要问题表现在钛铁矿 供应价格的上升 化工原料成本增加 环保治理压力加大导致钛白粉生产成本不 断增加等 追其原因 国内大多数钛白粉企业在生产用水 排水 废水处理 废 水资源化利用等方面的工作还比较粗放 与行业先进企业相比 水循环利用率较 低 废水重复利用量小 排放量偏大 吨钛白水耗 电耗 汽耗较高 清洁生产 理念还需需要迸一步推行 融入到正常的企业管理之中 根据我国钛白粉工业现 状和国内外差距 我国发展钛白粉工业已刻不容缓 应从高起点出发 加大力度 引进国外先进的技术或合资 以此带动我国钛白粉工业的发展 由于硫酸法相比氯化法能耗高 三废排放量大 其清洁生产潜力更大 且目 前我国大部分钛白粉企业均使用硫酸法 故本论文研究对象为硫酸法钛白粉 1 1 4 硫酸法钛白粉工业研究现状 1 1 4 1 原辅材料和能源 我国钛矿资源主要有钒钛磁矿 钛铁矿和金红石型矿 攀枝花钒钛磁矿在我 国资源量最大 但这种岩矿单独开采生产钛精矿的技术尚未解决 经济价值低 目前只能用于生产铁矿 以尾沙收回钛精矿 年产量约3 0 万t 另一种是钛铁 砂矿资源产地有8 7 处 主要分布在海南 云南 广东 广西等省区 储量约5 0 0 0 k t 基础储量约2 0 0 0 0 k t 资源分布分散 开采规模小 年总产量1 2 0 0 k t 加上攀钢 铁矿石的尾沙回收 共计1 5 0 0 k f f a 远远不能满足国内对钛铁矿的需求 只好从 9 山东人学硕 f j 学位论义 国外进口钛铁矿 2 0 0 7 年进口量为1 2 2 3 k t 随着我国钛白产量的增加 年进口 量有逐年增加的趋势 硫酸法钛白生产虽然可以采用钛铁矿做原料 但存在酸耗量大 副产品硫酸 亚铁多 不溶固体杂质量增加和废酸废液难治理等问题 钛渣和钛铁矿一样 是 一种富含钛的钛产业原料但它的t i 0 2 品位较高在7 4 至9 5 之间 其中t i 0 2 品位在8 5 以下的钛渣 被硫酸酸解的性能较好 故称酸溶性钛渣 一般用作硫 酸法钛白的原料 国外硫酸法大都采用高品位酸溶性钛渣 而国内大多直接使用钛铁矿 资源 的品位也影响了钛白粉产品的质量 甚至是制约我国钛白粉工业发展的重要因素 之一 1 1 4 2 生产工艺 目前国内常规的硫酸法生产钛白粉工艺流程大致相同 主要包括钛铁矿粉碎 工段 酸解还原工段 含酸解和还原 洗渣 澄清 结晶 分离 精滤 浓缩 水解工段 含水解和冷却 漂白煅烧工段 含漂白 水洗 盐处理 煅烧 粉 碎 以及后处理工段 含润湿 化学处理 干燥及气流粉碎 等 常规硫酸法钛 白粉生产工艺污染流程见图3 1 1 4 3 三废处理及资源综合利用 环保是企业永恒的立足之本 硫酸法钛白三废排出量较大 但若处理妥当 目前已可做到达标排放 处理方法须与具体的生产工艺以及建厂区域的具体情况 密切相结合 1 酸解尾气 酸解尾气含s 0 2 l g m 3 2 9 m 3 s 0 3 7 9 m 3 s g m 3 其气量视选用的工艺不同 而异 若选用连续酸解工艺 酸解尾气按时间均匀排出 每秒约5 0 m 3 采用水 喷淋处理 可做到达标排放 而对于间歇性酸解工艺则有不同 例如对于1 3 0 m 3 的间歇酸解罐来说 要求其在五分钟内排出按小时计约十几万立方酸解尾气 处 理上十分困难 这就须要采取一系列措施 如适当增大排气筒的直径 加大水喷 l o 山东入学硕1 学位论文 工艺水 废 综合利用 磷酸钠 图3 硫酸法生产工艺流程图 水 噪声 山东大学硕士学位论文 淋量以及改善水 气接触状态 增设碱吸收塔等 实践证明上述措施能够做 到达标排放 2 煅烧尾气 经测定吨锐钛型钛白粉煅烧尾气带走热量为2 6 2 4 8 7 2k j 占总热量的 2 2 4 4 该热量有两种利用方式 一种是文丘里法 煅烧尾气经文丘里管与2 0 一 2 3 废酸进行换热 尾气温度从3 4 0 3 8 0 c 降至约9 0 c 废酸浓度升至2 6 一 2 9 另一种方法 利用高温风机将煅烧尾气返回煅烧窑的窑头作为二次风用 可节约燃料气的用量 煅烧尾气含有夹带的t i o z 8 0 2 s 0 3 n 2 0 2 h 2 0 等气体 可采用高温 电除t i 0 2 回收经济价值高的t i 0 2 后去文丘里管 水喷或酸喷 再经空塔喷淋 电除雾 碱塔除去s 0 2 气体 又经引风机进入排气筒 可做到达标排放 3 酸性废水 硫酸法钛白生产中排出的稀酸水 浓度1 2 经石灰中和处理 又经压 滤机压滤处理 固体物是红 白石膏作为水泥厂的添加剂 废水达标排放 4 固体废物 冷冻结晶后析出的绿矾晶体 f e s 0 4 7 h 2 0 为3 5f f t t i 0 2 是否需要生成绿 矾可视当地绿矾市场情况选用不同工艺路线 若当地绿矾市场销路好 可采用钛 铁矿为原料的工艺 生产过程中产出的绿矾 当作副产品出售 应用领域有净水 絮凝剂 生产聚合硫酸铁作净水剂 禽畜饲料添加剂 制氧化铁黑 氧化铁棕等 若当地绿矾无销路 可改用高钛渣或高钛渣与钛铁矿混料 则不产出绿矾 硫酸法钛白生产中排出的废酸 每生产1 t 钛白排出浓度2 0 2 3 的废酸5 6 t 这种废酸中除含有主要成分硫酸外 还有大量的钛 铁 钙 镁等杂质 其 综合利用无论在技术上还是在经济上都受到一定限制 现在处理方法有将废酸浓 缩返回酸解或经除钛除铁再用于普钙化肥 6 供酸洗钢材除锈 7 制人造金红石 制取硫酸铵 8 经石灰中和处理后排放 1 2 山东大学硕士学位论文 1 2 清洁生产概况 1 2 1 清洁生产概念 清洁生产作为一种关于产品和生产过程污染预防的全新的创造性思维方法 目前己经被越来越多的人所接受 虽然在不同的国家有不同的叫法 但其基本内 涵是一致的 都体现了通过对产品生命周期运用整体预防的环保策略实现工业可 持续发展的战略要求 0 1 1 9 9 6 年 联合国环境规划署在总结了各国开展的污染预防活动 并加以分 析提高后 完善了清洁生产的定义 明确提出了以下概念 l l 清洁生产是一种新的创造性的思想 该思想将整体预防的环境战略持续应用 于生产过程 产品和服务中 以增加生态效率和减少人类及环境的风险 对于生产过程 要求节约原材料和能源 淘汰有毒原材料 减少降低所有废 弃物的数量和毒性 对于产品 要求减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不利影 响 对于服务 要求将环境因素纳入设计和所提供的服务中 联合国环境规划署将清洁生产的定义上升到一种战略的高度 突出了整体预 防 生态效率 环境战略 全生命周期等重要概念 覆盖了生产 产品和服务全 过程 十几年来盛用不衰 在国际上一直被公认f 1 2 1 3 1 1 2 2 清洁生产实施 1 2 2 1 实施清洁生产主要方向 清洁生产是一个系统工程 是对生产全过程以及产品的整个生命周期采取污 染预防的综合措施 推行清洁生产应该从各行业或企业的特点出发 在产品设计 原料选择 工艺流程 工艺参数 生产设备 操作规程等方面分析生产过程中减 少污染物产生的可能性 寻找清洁生产的机会和潜力 促进清洁生产的实施 根 据清洁生产的概念和近年各国的成功实践 实施清洁生产的有效途径主要包括改 进产品设计 替代有毒有害的原材料 强化生产过程的工艺控制 优化操作参数 改进设备维护 增加废物循环等 1 4 15 1 山东大学硕 学位论文 清洁生产作为一种新思想 也日益受到企业界的重视 在许多国家 尤其是 发达国家 企业正在积极投入到清洁生产中来 很多公司目前已经走出 末端 污染控制范围 采用一种更加综合的生命周期方法来削减其所提供商品和服务的 环境影响 3 m 公司估计其 污染预防支付 计划自1 9 7 5 年实施以来已防止了 1 0 多亿磅污染物的排放 并节省了5 亿多美元 这项计划 从1 9 7 5 年开始 已促 使很多其它公司采取环境目标驱动战略 以解决污染问题 如a t t 公司 惠普 公司 施乐公司 i c i 公司 英国电信公司 a r c o 化学公司等 16 1 1 资源的综合利用 资源的综合利用贯穿于从资源转化到产品的全过程 这是清洁生产的主要推 行方向 它强调的是将原料中的所有组分在生产过程中都变成产品 消除了废料 的产生 而不是所谓的 三废综合利用 2 改革工艺和设备 通常改革工艺和设备采用以下八种方案 简化流程 变间歇操作为连续 操作 装置大型化 适当改变工艺条件 改变原料 配备自动控制装置 换用高效设备 开发利用最新科技成果的全新工艺 3 组织厂内的物料循环 物料的再循环是仿生的一种体现 目前 在厂内物料再循环中 应特别强调 生产过程中气和水的再循环 以减少废水废气的排放 4 加强管理 在企业管理中 从以往的着重于末端处理向全过程控制倾斜 从而使清洁生 产同企业的全部经济活动紧密结合起来 近年来 在这方面取得了一定的成绩 尤以i s 0 1 4 0 0 0 系列标准的推出 极大的促进了企业的环境管理 5 改革产品体系 目前 我们所使用的工业产品中 还存在着对人类健康和自然环境具有破坏 作用和潜在威胁的物质 随着人们环保意识的增强 产品的环境性能已经成为其 兴衰的重要因素 所以 必须推出新的环境友好型产品 6 组织区域内的清洁生产 1 4 山东大学硕上学位论文 清洁生产的创建是建立在生态原则上组织的物料闭合循环 所谓按生态原则 组织生产 就是地域性的将各个专业化生产 群落 有机的联合成一个综合生产 体系 生态系统 实现系统资源的梯级 永续利用 17 1 1 2 2 2 实施清洁生产主要工具 清洁生产是一种先进的思想 也是一种战略 只有从多种渠道借助于实施清 洁生产的方法和工具才能使清洁生产这一战略落实到实处 清洁生产的涉及面很 广 不是一个政府部门或一个企业能够独包全揽的 就技术层次上来说 要不断 总结 提高 创造新型实用清洁生产工具 实施清洁生产的主要工具有清洁生产 审核 生命周期分析 生态设计 环境会计 环境管理体系等 1 清洁生产审核 清洁生产审核是指按照一定程序 对生产和服务过程进行调查和诊断 找出 能耗高 物耗高 污染重的原因 提出减少有毒有害物料的使用 产生 降低能 耗 物耗以及废物产生的方案 进而选定技术经济及环境可行的清洁生产方案的 过程 通过清洁生产审核 对企业生产全过程的重点 或优先 环节 工序产生的污 染进行定量监测 找出高物耗 高能耗 高污染的原因 然后有的放矢地提出对 策 制定方案 减少和防止污染物的产生 同时达到 核对有关单元操作 原材 料 产品 用水 能源和废弃物的资料 确定废弃物的来源 数量以及类型 确 定废弃物削减的日标 制定经济有效的削减废弃物产生的对策 提高企业对由削 减废弃物获得效益的认识和知识 判定企业效率低的瓶颈部位和管理不善的地 方 提高企业经济效益和产品质量 1 8 2 环境管理体系 为帮助企业改善环境行为 消除贸易壁垒 促进贸易发展 1 9 9 2 年1 2 月 在 国际标准化组织 i s o 环境问题特别咨询组 的建议下 i s o 技术委员会决定制 定一个与质量管理体系方法相类似的环境管理体系方法 为此 i s o 借鉴其成功 推行i s 0 9 0 0 0 的经验 总结了各国环境管理标准化的成果 尤其是参考了英国环 境管理体系标准b s 7 7 5 0 b s 7 7 5 0 是 一种环境管理体系的规范 旨在保证企业的 1 5 出东大学硕十学位论文 环境行为符合其所确定的环境方针与环境目标 于1 9 9 6 年底正式颁布了 i s 0 1 4 0 0 0 环境管理系列标准 i s 0 1 4 0 0 0 系列标准颁布以后 立即被世界各国广 泛采用 作为本国标准推广实旌 这一创造性系列标准的出台 引起了国际社会 的普遍关注 它是针对组织的活动 产品 服务全过程进行预防和控制其环境因 素 达到持续改进组织的环境绩效 提高市场竞争力 实现和谐发展的重要手段 实施环境管理体系必须首先得到最高管理者的承诺 形成指导原则和实施的 宗旨 即环境方针 相应需要一套程序来支持环境方针 目标和指标的实现 并 制定环境管理方案 确保重要的环境因素处于受控状态 为保证体系的适用和有 效 应设立监督 检测机制 配置一定的人 财 物 最后通过审核与评审促进 体系的进一步完善和政迸提高 完成一次管理体系的循环上升和持续改进 1 9 1 因此 建立环境管理体系的目标是通过规范企业的环境行为 以最大限度节 约资源 能源 改善环境质量 保持环境和经济发展相协调 促进经济持续发展 3 生态设计 产品的生态设计是9 0 年代初出现的关于产品设计的一个新概念 是清洁生产 的一个很重要的组成部分 生态设计的概念一经提出 就得到一些国际著名的大 公司的响应 例如荷兰的菲利浦公司 美国的a t t 公司 德国的奔驰汽车公司 等在9 0 年代初即进行有关产品的生态设计的尝试 并取得成功 生态设计是指 将环境因素纳入产品设计之中 在产品生命周期的每一个环节都考虑其可能产生 的环境负荷 通过改进设计使产品的环境影响降低到最小程度 与传统设计相比 生态设计是经济的 可持续的 因为生态设计的核心是通过优化设计 最大限度 地减少产品对环境的直接或间接的负面影响 实现产品的环境效益 功能效益和 社会效益的多重目标 它兼顾企业 消费者 社会以及自然环境的可承受性 实践表明 生态设计可减少产品3 0 5 0 的环境负荷 产品成本的8 0 取 决于设计阶段 可见 生态设计引导的最终目的是产生一个更具有可持续性的生 产和消费系统 它与现代企业可持续发展之间的关系 具有特别重要的意义 2 0 4 生命周期评价 生命周期评价方法可追溯n 7 0 年代的二次能源危机 当时 许多制造业认 1 6 山东大学硕士学位论文 识到提高能源利用效率的重要性 于是开发出一些方法来评估产品生命周期的能 耗问题 以求提高总能源利用效率 八十年代 生命周期评价方法日臻成熟 到 了九十年代 在美国 环境毒理学和化学学会 s e t a c 和欧洲 生命周期评价 开发促进会 s p o l d 的大力推动下 生命周期评价方法在全球范围内得到较 大规模的应用 生命周期评价是评价一个产品系统生命周期整个阶段 从原材料的提取 和加工 到产品生产 包装 市场销售 使用 再使用和产品维护 直到再循环 和最终废物处置的环境影响工具 生命周期评价在促进和推动清洁生产方面发挥 着积极的作用 2 1 1 5 环境会计 环境会计的研究始于2 0 世纪7 0 年代 以1 9 7 4 年比蒙斯撰写的 控制污染的成 本转换研究 和1 9 7 3 年马林的文章 污染的会计问题 为代表 揭开了环境会计 研究的序幕 1 9 9 5 年 美国的世界资源研究所在9 个美国企业中研究并发现成本 核算中的问题 一是环境有关的成本和效益不易区分和识别 二是环境成本和效 益在企业内的分配常常不正确 因而导致非优化的管理 现有的企业财会制度往 往难以反映出环境成本和效益 在清洁生产实践中 这被证明是影响企业实施清 洁生产的内部障碍之一 为正确全面地反映 评价清洁生产和清洁产品的成本与 效益 国外在八十年代末便开发应用了总成本核算 生命周期核算 全成本核算 等主要核算方法 环境会计又称绿色会计 它是以货币为计量单位 以有关的环境法律 法规 为依据 研究经济发展与环境资源之间的关系 计量 记录环境污染 环境防治 开发利用的成本费用 并对企业经营过程中对社会环境的维护和开发形成的效益 进行合理计量 全面评估环境绩效及环境活动对企业财务成果影响的 1 7 新兴学 科 它将会计学与环境学相结合 通过有效的价值管理 为决策者提供相关的信 息 以期达到合理配置资源 使经济效益 环境效益和社会效益协调融合 实现 经济的可持续发展 2 2 f 6 环境标志 1 7 山东大学硕i j 学位论文 随着公众意识的提高和环境保护工作的深入开展 出现了社会呼唤绿色消费 和公众期待绿色产品的新形势 制造商敏锐地抓住了这一商机 纷纷在自己的产 品上标出 可生物降解 保护臭氧层 绿色产品 等字样 企业对外宣称 绿色 公司 环保先锋 一时间有大量 绿色 产品上市 但对于消