焦化含酚废水处理技术的研究与进展.doc

化工环境科学与安全技术结业论文题 目： 焦化含酚废水处理技术的研究与进展 姓 名： 班 级: 学 号： 焦化含酚废水处理技术的研究与进展摘要：综述了煤焦化过程中含酚废水的处理方法，主要介绍了Fenton氧化吸附法，UV一vis/HZOZ/草酸铁络合物法，有机膨润土吸附处理焦化含酚废水和生产过程中中治理焦化含酚废水的技术进展与研究。关键词：焦化废水 治理 研究进展 Fenton氧化 新技术一、引言焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。其组成复杂，含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机物，还含有氰、无机酚离子和氨氮等有毒有害物质，污染色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。苯酚类及其衍生物占60左右，且均难以生物降解。目前，国内焦化厂对含酚废水的处理通常有以下几种方法：1、将酚等污染物转移到空气中,如凉水塔等。由于使污染物转移，此法正逐渐被淘汰或禁止；2、将有毒物转变成无毒物质,通常采用化学破坏法，这类方法运行费用高，很难实用化；3、生化法:此法对水质、环境、温度等有要求，且易形成污泥等新的污染物，还不能使排放水水质达标。如今，国内外研究出了许多处理焦化含酚废水的新方法，弥补了此前在这方面的不足。2、 焦化含酚废水处理方法（一）有机膨润土吸附处理焦化含酚废水近年来，新型廉价的吸附材料的开发应用是高浓度、难降解有机废水处理方面的研究重点。膨润土作为一种新型吸附剂的原材料，在我国资源丰富且廉价、易得，在废水处理方面的研究和应用也有报道。实验研究中发现，膨润土经溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)改性所得到的有机膨润土对废水中的酚具有良好的吸附性能，因而进一步对有机膨润土处理焦化含酚废水进行实验研究。另外，使用有机膨润土吸附处理含酚焦化废水，原材料来源丰富,膨润土的改性工艺简单，操作费用低,无新的污染。构成膨润土的蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于21型的三层黏土矿物，水分子或其他交换性阳离子可以进入层间。因此，膨润土作为吸附材料吸附废水中的污染物主要依靠的是膨润土的层间吸附能力。当膨润土用有机铵阳离子表面活性剂CTMAB改性时，CTMAB会进入蒙脱石层间，并层状平铺在膨润土的层间，多层的有机物层铺，撑开层间，既增大了层间距又使有机膨润土的吸附面积得到大幅度提高。这样就有利于有机物分子的进入，从而提高了有机膨润土的层间吸附能力。另外，在膨润土表面，CTMAB的非极性脂肪链端构成微“有机相”，可以“萃取”有机物分子，又增大了膨润土的疏水性，提高了其分离效率。同时，长碳链的CTMAB在溶液中又通过氢键和范德华力等对废水中已被吸附在有机膨润土层间和表面的有机污染物进一步进行吸附桥连和网扑缠绕作用，使原来分散在水溶液中的细微悬浮物和胶状颗粒产生进一步的聚集，从而形成体积大而结实的下沉型羊毛丛状絮体，有利于进一步对废水的吸附处理。焦化含酚废水经有机膨润土吸附处理后，再用活性炭进行二次吸附处理,处理后的酚、COD、油、SS和色度的去除率（对原水）分别为99.7%、99.5%、100%、100%、99.8%，二次处理后的水质清澈透明，各项指标基本达到国家规定的排放标准。经CTMAB改性所得到的有机膨润土，其层间距和吸附表面积得到了大幅度的增加，即增加了容纳有机大分子的空间,这是能大幅度提高处理焦化含酚废水效果的根本原因。吸附饱和后的有机膨润土可用于工业烧砖,在烧结过程中有机膨润土所吸附的有机物可以得到分解，不会带来二次污染。（二）Fenton氧化吸附法进行焦化含酚废水处理Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。活性炭是一种多孔结构固体，具有优异的吸附能力及化学稳定性，能耐酸耐碱，是优良吸附剂，但活性炭吸附法处理废水的费用较高，一般用于污染物浓度较低的废水处理或废水的深度处理。为降低H2O2用量，寻求更为有效的途径降低Fenton试剂法的处理成本，根据焦化废水水质水量的特点，结合近年来国内外在焦化废水深度处理方而取得的新进展，将Fenton试剂氧化和吸附进行组合，对其进一步处理，以期获得处理效果好、工艺简便可行的深度处理技术。活性炭投加量/(mgL-1)吸附前COD值/(mgL-1)吸附后COD值/(mgL-1)总COD去除率,%1240.887.622116.294354087.895.54482.595.7558295.86240.887.6表2 活性炭投加量对Fenton-吸附影响 图1 H2O2投加量对COD去除率影响可以看出，随着活性炭投加量的增加，CODCr去除率也随着增加，说明活性炭的用量对吸附效果起着重要作用。综合以上可见，Fenton试剂吸附处理法处理效果满足出水要求，表明了其优越性。(三）用UV一vis/HZOZ/草酸铁络合物法处理含酚废水利用光化学氧化处理难降解有机物是环境科学研究的热点之一。UV一vis/H2O2/草酸铁络合物法是近年来涌现出的一种新的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process,AOPs)，是对Fenton法的发展，与UV/Fenton法相比优越性主要表现在：l.具有极强的利用紫外线和可见光的能力；2.羟自由基OH的产生速率高。Fe3+与C2O42-可形成三种稳定的草酸铁络合物，它们都具有光化学活性，其中以Fe(C2O4)43-的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用。Fe(C2O4)43-具有其它Fe()羧化物或聚羧化物所不具备的光谱特性，同Fe(C2O4)33-相比，它们通常只产生较低的并且同波长有关的活性物质。而Fe(C2O4)33-对高于200nm的波长有一较高的摩尔吸收系数，甚至能吸收500nm的可见光产生Fe(）。在250一450nm范围内实测Fe()的量子产率为1.0一1.2，这意味着每一量子光能被Fe(C2O4)33-吸收至少产生一个轻自由基OH,随波长增加，Fe(II)的量子产率减少。在空气饱和的溶液中，酸性条件下C2O4-和CO2-会进一步与O2反应,最终形成H2O2。由此可见,在光照下草酸铁络合物光解成Fe()和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源。C2O42-的加人降低了H2O2的用量,加速了Fe(）向Fe()的转化,并且保证了体系对光线和H2O2有较高的利用率。UV一vis/H2O2/草酸铁络合物法比UV/Fenton法高效的原因主要在于：l.草酸铁络合物可在较宽的较宽的波长范围内吸收光，从而更有效地利用灯的UV一可见光输出；2.草酸铁络合物光解产生的F（）一草酸盐和Fe2+可快速与H2O2反应生成OH,加速了Fe（）向Fe（）的转化，提高了H2O2利用率，但是UV一vis/H2O2/草酸铁络合物法运行中还需耗较高的电能，光化学氧化必须向利用太阳能方向发展。由于UV一vis/H2O2/草酸铁络合物法对可见光的利用能力并不是很强，而紫外线仅占太阳光总能量的4%左右，所以UV一vis/H2O2/草酸铁合物法下一步的发展方向应是加强对太阳能聚光式反应器的研制，以便提高照射到体系中的紫外线总量，达到降低运行成本的目的。（四）生产过程中中治理焦化含酚废水一改传统的末端治理方法，而是从生产过程中就开始对污染物进行治理,把对污染物的治理工艺转变为提炼化工产品的新生产工艺。依据拉乌尔定律，利用水中酚的挥发特征，添加少量助脱剂，将酚从污水中脱出并分别转化为有价值的副产品回收，在治理酚的同时，对水中其它污染物采取相应的治理手段，从而实现废水的全面治理。通常,酚在气相中的平衡浓度为在水中的2倍，通过对压力、温度的调节,特别添加少量助脱剂后这个比值还会增加。当气态中能保持酚的含量接近于“0”时，液态中的酚就会不断向气态扩展，最后使得液态中的酚含量亦近于“0”，工艺流程见图2图2 工艺流程简图从以上工艺流程图可知，处理流程主要由下列三部分组成。1 预处理:焦化废水中的氰、焦油含量较高,对酚的脱出有一定影响，故应预先处理。在预处理中，利用焦油自身的粘结特性，通过加入少量助凝剂，促使焦油起到了凝聚剂的作用，从而使氰等与焦油相互凝结成为大颗粒，进入沉淀池中沉淀后除去。助凝剂除了能促进沉淀生成，还具有破乳作用，从而保证了在预处理中氰、硫、焦油等的去除率较高。2 脱酚系统：由沉淀池吸出的水已有一定的透明度，加入助脱剂后送入脱酚系统，助脱剂相当于一种催化剂，在反应过程中本身没有损失，但可加速酚从液态向气态转移，通过对温度和压力的调节，能有效地提高酚的脱出效率。同时，脱酚系统必须与回收系统配合才能起到应有的效果。3 回收系统：由脱酚系统脱出的酚在气态中回收，回收可使用碱液吸收，形成酚钠(初级副产品)，对酚钠做深度处理可得到甲酚、二甲酚等产品。三 总结近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术、生物流化床、固定化生物处理技术及A/O/O、O/A/O等包含生物脱氮技术的工艺流程等。这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解，出水水质得到了改善。总之，我们应根据焦化废水的特点，深入研究先进的处理技术，寻求既高效又经济的处理方法，降低运行费用，提高达标率，改善环境质量，减轻焦化废水对各地水体的污染，实现水资源的循环利用。这既是当前经济建设需要解决的现实问题，也是未来技术攻关所需要面对的的重点。参考文献：1 许寒冰.活性污泥法处理焦化含酚水J.煤矿环境保护,1999,06:36-37.2 李琳.焦化含酚废水治理新方法J.辽宁城乡环境科技,2001,01:51-52.3 张乃东,郑威,彭永臻.铁屑-Fenton法处理焦化含酚废水的研究J.哈尔滨建筑大学学报,2002,02:57-60.4 杨衡兴.对焦化厂含酚废水生化处理中几个问题的探讨J.重庆环境保护,1983,02:13-17.5 余长舜.焦化含酚废水处理方法的改进J.山西化工,1995,01:54-58.6 周红星.焦化含酚废水预处理技术及应用J.湖北农业科学,2011,50(11):2214-2216.7 张乃东,林秀,等.UVvisH2O2草酸铁络合物法光解焦化含酚废水的研究J.黑龙江大学自然科学学报,2002,19(1):103-105.8 陈阳,赵海峰,张营.铁炭微电解-Fenton试剂处理焦化含酚废水的研究J.辽宁化工,2009,38(6):370-373.9 何延青,高云霞,陈永建.工程菌生物强化处理含酚焦化废水的研究J.工业水处理,2008,28(11):16-17.10 周红星.生化法处理焦化含