（材料学专业论文）高功能大豆蛋白聚酯面料制备研究.pdf

一 目录 摘要 i a b s t r a c t i i i 第一章绪论 1 1 1 涤纶纤维概述 1 1 1 1 涤纶纤维的分子结构 1 1 1 2 涤纶的性质 2 1 2 涤纶改性方法 2 1 2 1 纺丝改性 3 1 2 2 纺纱改性 4 1 2 3 后整理改性 5 1 3 新型蛋白质面料 8 1 3 1 再生蛋白质纤维面料 9 1 3 2 接枝蛋白改性面料 l l 1 4 课题研究意义与内容 1 3 第二章镶嵌含多羟基化合物赋予聚酯材料表面可反应基团 1 5 2 1 前言 1 5 2 2 实验 1 5 2 2 1 实验材料与仪器 1 5 2 2 2 镶嵌原理与方法 1 6 2 2 3 测试方法 1 7 2 3 实验结果与分析 1 9 2 3 1 蔗糖脂肪酸酯浓度与镶嵌率的关系 1 9 2 3 2 热水溶失保持率分析 2 0 2 3 3 镶嵌前后涤纶表面形态分析 2 0 2 3 4 镶嵌前后涤纶红外光谱分析 2 l 2 3 5x r d 分析 2 1 2 3 6d s c 分析 2 2 2 3 7 硬挺度分析 2 3 2 3 8 透气性分析 2 4 2 3 9 折皱弹性回复性分析 2 4 2 4 小结 2 5 第三章高功能大豆蛋白 聚酯面料的制备 2 7 3 1 引言 2 7 3 2 实验部分 2 7 3 2 1 实验材料与仪器 2 7 3 2 2 实验方法 2 8 3 2 3 实验测试方法 3 0 3 3 结果分析 3 1 3 3 1 接枝前后涤纶形态变化 31 3 3 2 接枝前后红外光谱分析 3 2 3 3 3 接枝大豆蛋白前后超分子结构分析 3 3 3 3 4d s c 分析 3 3 3 3 5 大豆蛋白接枝镶嵌涤纶新面料厚度分析 3 4 3 3 6 接枝牢度分析 3 4 3 3 7 大豆蛋白浓度对接枝率的影响 3 5 3 3 8 交联剂浓度对接枝率的影响 3 6 3 3 9 交联温度对接枝率的影响 3 7 3 3 1 0 交联时间对接枝率的影响 3 7 3 4 j 结 3 8 第四章高功能大豆蛋白 聚酯面料服用性能及染色性能研究 3 9 4 1 实验 3 9 4 1 1 实验材料与仪器 3 9 4 1 2 实验测试方法 3 9 4 2 高功能大豆蛋白 聚酯面料染色性能测试 4 0 4 2 1 活性染料染色 4 0 4 2 2 镶嵌染色一体法染色 4 1 4 2 3 染色织物的k s 值的测试 4 1 4 3 结果分析 4 1 4 3 1 接枝率与回潮率的关系 4 1 4 3 2 接枝率与吸水性的关系 4 2 4 3 3 接枝率与透气性的关系 4 3 4 3 4 接枝率与透湿性的关系 4 4 4 3 5 接枝率与白度的关系 4 4 4 3 6 接枝率与织物硬挺度的关系 4 5 4 3 7 接枝率与折皱弹性的关系 4 6 i i l 4 4 高功能大豆蛋白 聚酯面料的染色性能分析 一4 7 4 4 1 活性染料染色 4 7 4 4 2 镶嵌染色一体法染色 4 7 4 5 小结 4 9 第五章结论与展望 5 l 5 i 结论 5 1 5 2 工作展望 5 2 参考文献 5 3 致谢 5 7 在学期间发表论文 5 9 i i i 摘要 高功能大豆蛋白 聚酯面料制备研究 材料学专业硕士研究生高素华 指导教师张光先教授 摘要 涤纶 由于其独特的物理机械性能 如高强度 抗拉伸 耐磨 耐酸碱氧化剂腐蚀 及优异的弹性回复性能 成为世界上应用最广泛的合成纤维品种 但是其吸湿性差 保 健功能差 服用舒适性能不理想 将蛋白质接枝到涤纶织物表面可以提高涤纶织物的服用舒适性能和保健功能 一方 面表面接枝蛋白质 蛋白质的用量少 利用率高 而且与皮肤接触的都是蛋白质 保健 功能良好 另一方面接枝蛋白质后 面料的服用性能保持良好 但是由于涤纶纤维表面 缺少可反应基团 在接枝蛋白质之前要赋予涤纶纤维可反应基团 目前研究的方法主要 基于氢氧化钠的碱减量处理 高锰酸钾的氧化处理 等离子紫外线等辐照引发等等 以 上方法都会使涤纶纤维大分子链断裂 而使织物的机械性能有所损失 且工艺复杂 对 设备要求较高 不利于大规模生产 本文利用在高温高压下 涤纶纤维的聚酯链段会发生运动 产生大量间隙的原理 将含多羟基化合物蔗糖脂肪酸酯镶嵌在涤纶织物表面 赋予涤纶表面可反应基团 同时 保持涤纶织物的力学性能 并通过交联剂的作用接枝大豆蛋白 研究内容包括了采用镶 嵌的方法赋予涤纶表面大量可反应基团 并将大豆蛋白接枝到镶嵌涤纶的表面 开发出 了高功能大豆蛋白 聚酯新面料 研究了接枝的最佳工艺和新面料的服用性能以及染色 性能 利用红外光谱和扫描电镜确定了镶嵌和接枝效果 采用单因素实验方法 确定了最 佳接枝工艺 探讨了回潮率 吸水性 透气性 透湿性 白度 刚柔性以及折皱弹性与 接枝率的关系 分别用活性染料和分散染料对新面料进行了染色分析 得出了以下结论 1 利用镶嵌的方法将蔗糖脂肪酸酯镶嵌到涤纶织物表面 使涤纶表面的羟基量 两南大学硕 学何论文 曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼 曼皇曼曼皇曼曼曼曼舅皇曼曼曼曼曼曼曼 皇曼鼍曼曼曼曼曼皇曼曼曼 曼皇曼 曼量曼舅舅曼曼鼍1 1 曼曼曼曼曼曼曼曼 增加 镶嵌后织物的透气性几乎没有变化 刚柔性增加 而折皱弹性回复角呈现先增 加后减小的趋势 在镶嵌率1 4 5 的情况下 涤纶表面既有足够的可反应基团 又可 以保证服用性能保持良好 即镶嵌率1 4 5 的织物作为下一步接枝大豆蛋白的原料 所以镶嵌的工艺为 蔗糖脂肪酸酯浓度1 温度1 2 0 时间6 0 m i n 2 利用具有柔软功能交联剂的作用 将大豆蛋白接枝到镶嵌了蔗糖脂肪酸酯的涤 纶织物上 成功开发出了高功能大豆蛋白 聚酯面料 通过单因素实验方法 测试了接 枝的最佳工艺 浴比1 5 0 交联剂浓度4 1 9 l 交联时间3 0 m i n 交联温度1 0 0 c 而 接枝率随着大豆蛋白浓度的增加会逐渐增加 3 高功能大豆蛋白 聚酯面料的吸湿性较纯涤纶织物得到了较大改善 在接枝率 6 8 6 时 回潮率达到1 0 5 增加了2 倍多 织物的白度 透气透湿性几乎没有变化 硬挺度增加 折皱弹性回复角减小 但是幅度不大 不会影响织物的服用性能 4 用活性染料对接枝大豆蛋白后的面料进行染色 上染效果明显 但是匀染性不 好 利用分散染料在镶嵌的阶段同时染色 染色效果好 接枝大豆蛋白后也没有改变染 色深度 关键词 涤纶镶嵌接枝大豆蛋白服用性能 i i 一 一 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e p e t h a sb e e nw i d e l yu s e df o rt e x t i l ef i b e r sd u et oi t s e x c e l l e n tp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sh i g hs t r e n g t h d u r a b i l i t y a b r a s i o n r e s i s t a n c e a c i d p r o o fa l k a l i n e w r i n k l er e s i s t a n c ea n dr e c o v e r y h o w e v e r h i sp o o r m o i s t u r er e g a i nm o r eo rl e s ss p o i l st h ec l o t h i n gc o s i n e s s t h ep e r f o r m a n c eo fp t e c a nn o t b ei m p r o v e db yg r a f t i n gf u n c t i o n a lc o m p o u n d s b e c a u s ep e t h a sf e wr e a c t a b l eg r o u p s i n t h i ss t u d y s u g a re s t e r s e w a se n c a s e di n t os u r f a c el a y e ro fp e tf i b e r w h i c hg a v e r e a c t i v eg r o u p st op e t t h e ns o y b c a n p r o t e i n sc o u l db eg r a f t e do nt h es u r f a c eo fp e tf i b e r g r a f t i n gp r o c e s s c l o t h i n gp r o p e r t i e so ff a b r i ca n dd y e i n gp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d e f f e c t o fe n c a s i n ga n dg r a f t i n gw e r es t u d i e db ys e ma n df t i r t h eo p t i m u mg r a f t i n gp r o c e s s w a sd e t e r m i n e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tm e t h o d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r a f t i n gr a t e a n dc l o t h i n gp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d a n dt h ec l o t h i n gp r o p e r t i e si n c l u d e dm o i s t u r e r e g a i n h y d r o p h i l i c i t y a i rp e r m e a t i o n w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t y w h i t e n e s s s t i f f n e s sa n dw r i n k l e r e s i s t a n c e f a b r i c sw e r ed y e db yr e a c t i v ed y e sa n dd i s p e r s e d y e sa n dd y e a b i l i t yw a s d i s c u s s e d t h em o s ti m p o r t a n tf i n d i n g sc o u l db ea sf o l l o w s 1 s ew a se n c a s e di n t os u r f a c el a y e ro fp e tf i b e r a n dt h e r ea r el o t so fr e a c t i v e h y d r o x y lg r o u p so nt h es u r f a c eo fp e t a f t e re n c a s i n g t h ea i rp e r m e a t i o nh a dn oc h a n g e a n dt h es t i f f n e s si n c r e a s e d a n dt h ea n g l eo fe l a s t i cr e c o v e r yf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e n d e c r e a s e d w h e nt h ee n c a s i n gr a t ew a s1 4 5 t h e r ew i l lb el o t so fr e a c t i v eh y d r o x y l g r o u p so nt h es u r f a c el a y e ro fp e t a n dt h ec l o t h i n gp r o p e r t i e sc h a n g e du n o b v i o u s l y s ow e c h o s ee n c a s i n gr a t eo f1 4 5 a st h ef a b r i cf o rg r a f t i n gs o y b e a np r o t e i n a n dt h ep r o p e r e n c a s i n gp r o c e s sw a s t h ec o n c e n t r a t i o no fs eo f1 t e m p e r a t u r eo f12 0 c t h et i m eo f 6 0 m i n 2 t h es o y b e a r lp r o t e i nw a sg r a f t e do nt h es u r f a c eo fe n c a s ep e tw i t hs u g a re s t e r g l y c i d y le t h e r s e g e a sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h eo p t i m u mg r a f t i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n tm e t h o d a n dt h ep r o p e rg r a f t i n gp r o c e s sw a s b a t hr a t i oo f1 5 0 t h ec o n c e n t r a t i o no f c r o s s l i n k i n ga g e n t o f 4 1 9 l t i m eo f 3 0m i n t e m p e r a t u r eo f1 0 0 c a n d i t h eg r a f t i n gr a t ew i l l i n c r e a s ea c c o r d i n gt ot h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ts o y b e a n p r o t e i n 3 t h em o i s t u r er e g a i na n dh y d r o p h i l i c i t yw e r ei m p r o v e dm a r k e d l ya f t e rg r a f t i n gw i t h p r o t e i n t h em o i s t u r er e g a i nw a su pt o1 0 5 w h e n t h eg r a f t i n gr a t i ow a s6 8 6 t h e n e g a t i v ee f f e c to nw h i t e n e s sa n da i rp e r m e a t i o n c a nb en e g l e c t e d t h es t i f f n e s si n c r e a s e da l i r l ea n dt h ea n g l eo fe l a s t i cr e c o v e r yd e c r e a s e dal i t t l e w h i c hd i d n th a v ee f f e c to nc l o t h i n g p r o p e r t i e s 4 p o l y e s t e r a f t e rg r a f t i n gs o y b e a np r o t e i nd y e db yr e a c t i v ed y e sa n dt h ed y e i n ge f f e c t w a so b v i o u s l y b u tt h el e v e l n e s sw a sn o tg o o d p o l y e s t e rd y e db yd i s p e r s ed y e sa tt h es a m e t i m ee n c a s e dw i t hs e a n da f t e rd y e i n ga n de n c a s i n g t h es o y b e a r lp r o t e i nw a sg r a f t e do n t o t h ef a b r i c t h ed y e i n gd e p t hd i dn o tc h a n g ea f t e rg r a f t i n gs o y b e a r lp r o t e i na n dt h el e v e l n e s s w a sg o o d k e yw o r d s p e t e n c a s e g r a f t s o y b e a r lp r o t e i n c l o t h i n g p r o p e r t i e s 第一章绪论 第一章绪论 涤纶是世界产量最大 应用最广泛的合成纤维品种 目前涤纶占世界合成纤维产量 的6 0 以上n 1 涤纶纤维大量用于衣料 床上用品 各种装饰布料 国防军工等纺织品 以及过滤材料 绝缘材料 轮胎帘子线 传送带等工业用纤维制品 近年来 随着国内 经济持续快速增长和居民消费能力的不断提高 国内地区对涤纶的需求量也不断增长 中国涤纶系列产品产能以惊人的速度增长着 涤纶纤维产能的迅速增长 使得中国正逐 渐发展成为世界涤纶类产品的重要加工基地 2 0 0 8 年卜1 1 月 中国涤纶纤维制造行业实现累计工业总产值2 3 2 8 1 7 1 4 8 千元 比上年同期增长了1 3 3 2 0 0 9 年卜1 1 月 中国涤纶纤维制造行业实现累计产品销售 收入2 1 2 0 6 7 9 8 8 千元堙3 涤纶纤维是所有纺织纤维中加工总量最多的化纤品种 而产品差别化是涤纶的发展 方向 因此开发差别化品种 提高产品附加值 提高企业经济效益 对整个化纤工业的 影响至关重要 3 本章介绍了涤纶的改性方法以及再生蛋白改性合成纤维研究 并提出 本论文的研究目的与内容 1 1 涤纶纤维概述 聚酯纤维是大分子链中各链节通过酯基相连的成纤高聚物纺制而成的纤维 我国命 名的聚酯纤维是含聚对苯二甲酸乙二酯组分大于8 5 的合成纤维 其商品名为涤纶 涤 纶纤维发明于1 9 4 1 年 直至1 j 1 9 5 3 年才得到真正的工业化生产 由于其独特的物理机械性 能 如高强度 抗拉伸 耐磨 耐氧化剂腐蚀及优异的弹性回复性能 很快便发展成为 世界上需求量最大的合成纤维品种 与锦纶 腈纶合称为 三大纤维 h 3 1 1 1 涤纶纤维的分子结构 涤纶的化学名称为聚对苯二甲酸l 酯 简称p e t 由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而 成 分子结构式如下 两南大学硕 学伊论文 o h h 2 c h 2 c ho o 心苎知h 2 c h 2 c ho h 图1 一l 涤纶的大分子结构 从化学组成来看 涤纶大分子由短脂肪链 一c h 一链段 酯基 苯环和端羟基构 成 分子中除存在两个端醇羟基外 并无其它极性基团瞄3 1 1 2 涤纶的性质 1 涤纶纤维的形态与表面性质 涤纶纤维采用熔体纺丝法制备 其截面呈圆形 表面很光滑 纤维表面在微尺度上 如同微微波动的水面 呈无规则状 时而出现微小裂纹与空洞阳1 2 涤纶纤维的吸湿性和染色性能 涤纶纤维的吸湿性能很差 在标准大气条件下测试的回潮率为0 4 0 5 在水中 的膨化程度也低 因此其织物具有洗可穿的特性 由于涤纶的大分子结构中除了只有端 羟基外 没有其它亲水基团 分子堆砌紧密 因此染料分子很难进入纤维内部 不能采 用一般方法染色 常规生产的涤纶用分散性染料载体染色 高温高压染色或热熔法染色 3 涤纶纤维的机械性能 涤纶纤维的强度高 耐磨性能较好 且在小负荷拉伸时不易变形 因此涤纶织物具 有良好的尺寸稳定性 4 涤纶纤维的化学性能 涤纶具有较好的耐酸性 尤其是有机酸 在低温下对低浓度的无机酸也表现很好的 稳定性 涤纶大分子中含有酯键 在强碱的作用下容易水解 在高温时尤其厉害 涤纶 能溶解于浓硫酸和加热的间甲酚中 但是在常温下对一般的有机溶剂如苯酚 二甲酚等 表现的都比较稳定 1 2 涤纶改性方法 通过各种技术 改变化学纤维的形态 结构 功能 外观 手感 开发出新型纤维 化学纤维的这一发展 主要通过物理和化学改性实现 即差别化或者仿真化 化学纤维 的差别化和仿真化研究从2 0 世纪6 0 年代开始到现在已经有5 0 年的历史 通过对纤维 2 一 第一章绪论 结构 组成 形态的调控等 使纤维获得完全不同的力学 热学 电学 磁性 吸湿等 功能和风格 这些改性措施 主要是在纺丝 纺纱以及后整理的过程中进行的 1 2 1 纺丝改性 一 异型截面纤维采用非圆形孔喷丝板 制取各种不同截面形状的纤维或中空纤 维 以改善纤维的手感 回弹性 起球性 蓬松性 光泽等性能 窦宝盛等口1 通过对天然蚕丝结构和性能的研究 结合生产设备条件成功开发出 2 2 2 3 3 3d t e x 1 8 2 4 f 涤纶三叶异型超细亮光全拉伸丝 喷丝孔的形状设计成三叶异 型孔 这种特殊的设计使得单丝截面形状为三叶形状且三面均带有毛细导湿沟槽 由此 制得的纤维具有天然蚕丝的截面形状和特性 且具有优良的洗涤性能和免烫的织物风 格 梁飞等m 3 对三叶形涤纶织物的吸放湿性能进行了研究 结果显示纯三叶形涤纶织物 的吸放湿性能要优于各种涤 棉混纺织物 张守运 高金英 陈丽华阳q 2 3 等还研究了十字形 五叶异性以及y 形涤纶 他们都 是通过采用特殊形状的喷丝孔制得的异性涤纶 且由这些异型截面涤纶织造出的织物具 有良好的吸湿排汗功能 薛斌等n 3 1 将喷丝板的喷丝孔呈单开口 c 形圆环状 采用常规涤纶短纤维的工艺 路线加工获得0 8 d t 1 5 d r 细旦中空涤纶短纤维 此产品除具有较高的中空度 优良的 断裂强度和断裂伸长等优良的物理性能外 纤维的纤度和模量得到进一步降低 有效提 高了纤维的柔韧性和面料的柔软手感 张根敏等n 钉研发了一种细旦圆中空涤纶短纤维 它由通过把传统的圆孔型喷丝板设计成一种采用二个同心圆组成的一个圆环 在圆环上 有二个缺口的喷丝板制成 由此喷丝板孔形纺成的涤纶短纤维中间具有空腔 使纤维质 轻 蓬松 覆盖性好 其可与棉 毛及粘胶纤维等混纺 所制成的织物弹性好 手感丰 满 吸湿性 透气性和保暖性均很好 二 在纺丝熔液中加入功能性物质 经过熔融纺丝得到的涤纶纤维就具有了一定的 功能性 g r a i v e r 等n 5 1 鲫将大豆蛋白 淀粉等物质加入到涤纶的熔融纺丝液中 通过交联剂 的作用使它们均匀的分散在纺丝液中 从而可以使涤纶的结晶度降低 染色性能提高 林绍建等n 鲫研究了将纳米级的珍珠粉加入到纺丝液中 从而使纤维体内和外表面均匀分 布纳米珍珠微粒 既保持了涤纶纤维的优良性能 又兼有珍珠的功能 制得的珍珠纤维 3 两南大学硕十学伊论文 横截面为圆形或椭圆形 纵向表面有凸起的纳米缴珍珠颗粒 珍珠纤维具有良好的强伸 性能 吸湿性和抗静电性 此外还具有良好的抗紫外性能 沙望波等砼 研究了在涤纶聚合装置上 通过外添加二甘醇 改善涤纶染色性能 在 涤纶合成的过程中 加入小分子二甘醇 从而影响涤纶高分子的结晶过程 增加了涤纶 的无序程度 使大分子的非晶区增多 可以加快分散染料在涤纶非结晶区中扩散的速率 从而提高了涤纶的染色性能 曹欣羊等砼 研究一种彩色阻燃消光中空涤纶长丝的制备方法 他们在涤纶切片的制 备过程中加入共聚阻燃剂 从而形成阻燃切片 分别将阻燃切片 色母粒 消光母粒进 行预结晶 干燥 蒸发掉水分 将阻燃切片与色母粒 消光母粒混合 即可得到彩色阻 燃涤纶长丝 郭振福等口2 3 采用聚醚酯作为载体 将处理过的碳纳米管 c n t 分散其中而制成抗 静电母粒 将该抗静电母粒与聚酯切片共混纺丝可得到抗静电聚酯纤维 胡智文等心3 1 开发一种高吸湿性材料 将其加入到聚酯熔体中进行纺丝可得到高吸湿性的聚酯纤维 高吸湿性材料的制备是海泡石 人造沸石 尿素等溶液在5 0 6 0 下搅拌反应4 6 h 然 后加入丙烯酸 聚乙二醇以及过硫酸铵继续反应3 5h 后所得的混合物经干燥研磨 此 种聚酯纤维具有高吸水性 而且对人体无毒无害 1 2 2 纺纱改性 不同的纤维原料具有不同的性能 棉具有吸湿性透气性好的特点 麻具有防腐抗菌 的特性 毛和蚕丝等纤维也具有各自的特点 将它们与涤纶纤维混纺 在改善涤纶的吸 湿性的同时 也可以赋予涤纶抗菌 防紫外线等功能性 陆小平等瞳4 2 胡对超细旦涤 棉混纺的生产工艺进行了研究 研究结果表明采用 分 别制条 在并条混合后纺纱制线 的工艺路线 能够取得较好的产品质量 m e h m o o d 等 2 b 2 9 3 对涤棉混纺织物的染色性能进行了深入的研究 用分散染料和活性染料进行了染 色 并取得了较好的染色效果 余进啪3 对吸湿排汗涤纶精梳棉混纺产品进行了研究 研 究结果表明 织物组织结构对吸湿排汗性能影响较大 成纱细度对织物的导湿性能也有 所影响 成纱细度细 织物的吸水性较差 快干性较好 戚桂芹 瞿亚丽等口卜3 3 3 对圣麻与涤纶混纺的工艺与性能进行了研究 由于两种纤维 的性能差别很大 在生产过程中采用棉条混棉 保证混合比例 在确定适合的工艺参数 4 第一审绪论 即可以取得好的成纱效果 对圣麻涤纶混纺织物服用性能测试表明 混纺织物具有良好 的爽身 透气 柔软性 但是折皱弹性回复性有稍微变差 g h a s e m i 等 4 3 朝对半细羊毛和细旦涤纶纤维的混纺技术做了研究 由于两种纤维的 在外观性能上有很大差异 在进行混纺时 会出现静电大和抱合力差的问题 所以在混 纺前对纤维进行预处理 经过预处理后 纤维的表面摩擦系数增加 提高了抱合力 使 得纺纱工序能够顺利进行 瞿才新m 1 研究了竹纤维与细旦涤纶的混纺织物 发现竹纤维 细旦涤纶混纺织物具 有涤纶优良的服用性能外 还增加了竹纤维手感柔和 天然抗菌等优良性能 陈建强等b 7 1 将涤纶纤维 棉纤维和不锈钢纤维混纺而得到混纺纤维 此纤维具有防 静电 电磁屏蔽功能 对洗涤无特殊要求 不受环境影响 色泽齐全 质地牢固 耐汗 耐腐蚀 王鸿博等旧3 将大麻纤维 莫代尔纤维 高弹涤纶纤维和粘胶纤维混纺 得到的 纤维具有良好的抗菌性 并且耐洗涤性良好 1 2 3 后整理改性 一 物理涂覆改性 李勇惠等 钔用焙烘的方法将低分子量的p e g 整理在涤纶织物表面 并用交联剂乙 二醛交联 形成纤维一聚合物三维网状连接 使涤纶织物的亲水性 吸湿性得到改善 还有很多研究是将壳聚糖或t i o a t o 等纳米粉体涂覆在涤纶织物表面 从而提高涤 纶织物的抗静电性 州羽 二 磁控溅射法涂覆 有很多研究利用磁控溅射方法对涤纶织物进行金属化处理h 3 嗡1 磁控溅射的原理 是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞 从而电离出大量的 氩离子和电子 电子飞向基片 氩离子在电场的作用下加速轰击靶材 溅射出大量的 靶材原子 呈中性的靶原子 或分子 沉积在基片上成膜 j i a n g 等h 6 3 利用磁控溅射 的方法将具有抗菌性的纳米银涂覆在涤纶织物表面 整理后的织物表面有一层均匀致 密的银层 并且织物的吸湿性提高 并有较好的抑菌性 三 化学镀膜方法 有研究采用化学镀的方法涂覆涤纶织物h 7 刮 化学镀是一种不需要通电 依据氧 化还原反应原理 利用强还原剂在含有金属离子的溶液中 将金属离子还原成金属而 5 两南大学硕十学伊论文 沉积在各种材料表面形成致密镀层的方法 一般工艺流程为 水洗一敏化一水洗一化 学镀一水洗一烘干 其中 敏化就是使非金属表面形成一层具有还原作用的还原液体 膜 这种具有还原作用的处理液就是敏化剂 目前最适合的还原剂只有氯化亚锡 涂 覆后的涤纶织物抗静电性能和抗紫外线的性能有所提高 但是断裂强度稍有下降 四 等离子引发接枝改性 等离子体技术早在2 0 世纪6 0 年代末就被用在材料改性上 如今 作为一种表面改 性技术 其应用也越来越广 等离子体表面化学改性是利用等离子体作用在材料表面产 生一定的可反应化学作用基团 并在一定的条件下发生化学反应 从而改变材料表面的 化学组成 引发其表面化学性质发生变化 同时引起其表面产生某些物理机械性能的相 应变化眦喝1 射桶 图卜2 等离子体实验装置不意图 图1 2 为等离子体处理的实验装置示意图 高分子材料经n h o c o a r n h 等气体等离子体处理后接触空气 会在表面引入一c o o h 一n h 一o h 等基团 增加其亲水 性 处理时间越长 被处理高分子材料表面与水的接触角越小 如采用氧等离子体处理 可在纤维表面分子链中引入含氧的基团 羰基 醛基 羟基等 从而使织物表面的极 性和亲水性增强 最终使黏合 染色 吸湿等性能增强呻 5 7 1 陈森等m 删利用等离子技 术处理涤纶织物 使其表面增加大量反应活性极高的电子 离子 自由基 再将亲水性 物质顺丁烯二酸酐等接枝到涤纶织物上 图1 3 为等离子体接枝反应示意图 处理后的 涤纶织物表面含有大量的酸酐 吸水后每个酸酐分子产生两个羧基 可以大大提高织物 的吸湿 吸水性 6 第一蕈绪论 好 一卜与 詈 净蔷晰翌 拶零一卫 好嘻警 车碧h 图卜3 涤纶等离子体接枝顺 烯二酸酐的示意图 五 碱减量接枝改性 碱减量是在高温和较浓的烧碱液中处理涤纶织物的过程 涤纶表面被碱刻蚀后 其 质量减轻 纤维直径变细 表面形成凹坑 纤维的剪切刚度下降 消除了涤纶丝的极光 并增加了织物交织点的空隙 使得织物手感柔软 光泽柔和 改善了吸湿排汗性脚嘲3 涤纶碱减量是一系列复杂的反应过程 主要是发生在涤纶与氢氧化钠间的多相水解反 应 涤纶纤维在氢氧化钠水溶液中 纤维表面高分子链中的酯键水解断裂 并不断形成 不同聚合度的水解产物 另外 涤纶纤维的碱水解是从非结晶区表面大分子链端酯键开 始发生的水解反应 并从纤维表面开始的 然后逐渐向里层发展 使纤维表面产生凹凸 不平坑穴的刻蚀 赵满才阳3 1 用正交实验研究了涤纶织物的碱减量工艺对碱减量的影响 结果得出影 响碱减率的最主要因素是碱的浓度 其次是温度和时间 而碱减量的最佳工艺为碱浓度 为8 温度为5 0 c 时间为3 0 m i n 白秀娥等 4 3 研究用n a o h 和乙二胺共同对涤纶织物 进行碱减量处理 处理后的织物回潮率增大 吸湿性变好 但是织物的断裂强度和断裂 伸长略有下降 尚汴卿等哺朝在将涤纶织物进行碱减量处理后 再用不同的亲水剂进行浸 轧处理 经过亲水整理后的涤纶织物 吸湿性提高 强力略有下降 染色均匀性得到提 高 六 紫外线辐照改性 紫外线照射纤维材料可以使高分子链产生裂解 大气中的氧分子变成臭氧 活性氧 纤维被氧化 在其表面生成羧基 醛基 羟基和羰基等极性基团 从而提高纤维的亲水 性 吸湿性 抗静电性 引入臭氧 抗菌物质 则可使纤维具有消臭 抗菌性能 7 两南大学硕十学伊论文 曼曼曼曼曼曼 曼皇皇曼曼 曼曼 曼曼曼皇曼 曼蔓曼曼曼曼曼曼曼 曼曼曼曼曼 曼 i i l l 量曼曼曼曼鼍曼 曼 曼曼曼 曼 曼曼 曼曼曼曼曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼 j 钟复等 研究用紫外线照射织物 采州低压水银灯照射 照射距离4 0 r a m 时间 l o m i n 紫外线处理后的织物再接枝8 5 脱乙酰度的壳聚糖 处理后的织物回潮率和抗 静电性能均有提高 阎克路等哺7 1 用准分子紫外光源照射改性涤纶织物 准分子紫外光源是一种高强度非 相干性的单色紫外光源 涤纶分子经过准紫外光源照射后 大分子中的酯键断裂 生成 多种自由基 如图1 4 这些自由基有可能与空气中的氧和水分子发生反应 生成羧 基等亲水基团 改善涤纶织物的亲水性 另 方面 自由基可以与某些亲水性物质如烯 丙基甘油醚进行接枝反应 可以大大提高织物的吸湿性 一 州一 x 汉 h q 虬k 一k 必 j 旧 划q 吼潋 图1 4 涤纶分子中的酯键断裂生成多种自由基示意图 七 其它方法改性 有研究利用超临界c 0 流体处理涤纶织物 处理后的织物无定形区域增加 结晶 区减小 有利于织物的染色嘟刮 关于涤纶的生物酶改性也有很多报道口0 72 涤纶的催 化水解主要从非结晶部分开始 在涤纶表面形成许多裂缝和空隙 在脂肪酶的作用下 涤纶表面分子的酯键水解生成亲水性的羧基和羟基 亲水性基团增多 使涤纶的吸湿性 增强 起球现象得到改善 提高了涤纶织物的服用舒适性 1 3 新型蛋白质面料 合成纤维是以人工合成的高分子化合物为原料制成的化学纤维 如聚酯纤维 聚酰 胺纤维 聚丙烯腈 聚乙烯醇纤维 它们具有强度高 耐磨 密度小 弹性好 不发霉 不怕虫蛀 易洗快干等优点 但缺点是染色性较差 静电大 吸水性差 现在国内外很 多研究将蛋白质加入纺丝液中制成蛋白质纤维或将蛋白质涂覆接枝在化纤表面 提高纤 维的亲肤性盯3 1 钔 8 第一章绪论 一一一一一 i i 曼曼曼曼曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼蔓曼邕量曼曼 1 3 1 再生蛋白质纤维面料 再生蛋白纤维是利用大豆蛋白 牛奶蛋白或其它蛋白质材料与高分子化合物经过物 理共混或化学共聚而制得的一种新型纤维 由于维纶和腈纶的水溶性好 都是通过湿法 纺丝成纤 所以大多数再生蛋白纤维都是维纶基或腈纶基再生蛋白纤维 目前研究较多 的再生蛋白主要有牛奶蛋白纤维 蚕蛹蛋白纤维和大豆蛋白纤维 一 牛奶蛋白纤维将牛奶蛋白改性的合成纤维统称为牛奶蛋白纤维 目前 牛奶 蛋白纤维主要有维纶基和腈纶基牛奶纤维 腈纶基牛奶纤维基本通过湿法纺丝得到的 其原液的制备有三种方法 即共混法 交联法 接枝共聚法 接枝共聚法是将牛奶蛋白和丙烯腈在体系中催化发生高聚物接枝 共聚反应而制成溶液 最后纺丝得到牛奶纤维 此种方法得到的牛奶纤维结构最稳定 牛奶蛋白与聚丙烯腈接枝共聚的反应机理如图i 5 i 2 一f 屹 r c h 秭i 1 0苫hrr i h c p 一 纠广岛 期广 一c 羁l c 啦 阜一i ch l f 一 和 和一 l l s h 芏 ilii ii 峭一广一一 一h 薹 c 一 图卜5 牛奶蛋白和聚丙烯腈的反应机理 维纶基牛奶纤维研究较少 陈富库口剐制备的牛奶纤维中牛奶蛋白质与聚乙烯醇是由 9 一 r 蹶 一 r 量 一 螂 两南大学硕十学伊论文 按重量卣分比牛奶蛋白质1 5 6 0 聚乙烯醇4 0 8 5 组成的 具体制造方法是取1 5 的牛 奶蛋白质溶液 加入半胱氨酸和n a o h 调p h 值 再加入过氧甲酸反应 再按比例将1 5 的聚乙烯醇和牛奶蛋白质溶液进行混合纺丝得到牛奶蛋白纤维 二 蚕蛹蛋白纤维 蚕蛹是缫丝后的主要副产品 蚕蛹含量丰富的蛋白质 桑蚕蛹中蛋白含量约为 4 8 7 5 2 5 干质量 柞蚕蛹中蛋白含量约为4 5 0 5 5 1 干质量 7 7 o 蚕蛹除含 有高蛋白外 还含有人体皮肤易吸收的多种氨基酸 它们不但能营养皮肤 还能促进皮 肤的新陈代谢 增强皮肤细胞的活力 使皮肤白嫩爽滑并富有弹性盯8 刘鹰等盯鲫对丙烯腈一蚕蛹蛋白接枝纤维进行了研究 他们将蚕蛹蛋白 n a s c n 溶液 a n 丙烯腈 m a 丙烯酸甲酯 a i b n 偶氮二异丁腈 按表1 1 的配比加入反应器 中进行接枝共聚反应 7 0 8 0 条件下反应9 0 一1 2 0 m i n 后经脱泡 脱单后得到了蚕蛹 蛋白纺丝原液 经湿纺后得到蚕蛹蛋白一丙烯晴接枝共聚纤维 具有蛋白质纤维吸湿性 舒适性等优点 同时又具有聚丙烯腈的手感柔软 保暖性好等优良特性 表1 1 蚕蛹蛋白聚合液的配方 组成浓度 重量西分比 蚕蛹蛋白硫氰酸钠济液 a n m a a i b n 8 3 6 2 8 9 4 4 5 1 0 一1 4 5 0 5 1 5 0 0 0 5 0 0 8 三 大豆蛋白纤维 将大豆蛋白添加到聚乙烯醇纺丝液中 经过湿法纺丝得到聚乙烯醇基大豆纤维 被 称为大豆纤维 李官奇呻1 于2 0 0 0 年3 月研制出聚乙烯醇基大豆蛋白纤维 在国际上首 次成功地进行了大豆蛋白纤维工业化生产 大豆蛋白是采用化学 生物的方法从榨掉油 脂的大豆豆渣中提取球状蛋白 与聚乙烯醇高分子聚合物混合制成纺丝原液 经脱泡采 用湿法纺丝 纺出的丝束再经湿浴牵伸 烘干 干热牵伸和热定型等一系列工序后成为 产品 聚乙烯醇基大豆蛋白纤维制备流程如图卜6 所示 1 0 8 0 c 硫氰酸钠质量分数为4 0 p h 值为9 o 如果添加含硫处理剂 对大豆蛋白的溶 解性没有作用 但是提高了大豆蛋白在聚丙烯腈溶液中的分散性 同时也增加了大豆蛋 白 聚丙烯腈共混溶液的稳定性 提高了成纤的可能性 1 3 2 接枝蛋白改性面料 再生蛋白纤维是通过蛋白质与高分子化合物经过物理混合或化学共聚制成的纤 维 其中蛋白质含量较少 一般在3 0 以下 所以再生蛋白纤维的主要成分仍然是化学 纤维 与人体皮肤直接接触的依然主要是化学纤维 可以说再生蛋白纤维的保健功能有 限 此外 再生蛋白纤维中蛋白质分子均匀分布在纤维中 会影响纤维大分子的相互作 用 改变纤维的服用性能 尤其是折皱弹性回复性能 腈纶纤维的初始模量很高 加入 蛋白质后 纤维的初始模量大幅度下降 折皱弹性下降幅度较大 而维纶纤维的折皱弹 性回复角较小 加入蛋白质后折皱弹性下降幅度较大 严重影响织物的服用性能 近些 年来有大量研究在化学纤维面料表面接枝蛋白质 一方面 表面接枝蛋白质 蛋白质的 用量少 利用率高 而且与皮肤接触的都是蛋白质 保健功能良好 另一方面 接枝蛋 白质后 面料的服用性能保持良好 目前接枝蛋白质主要有丝素 丝胶与大豆蛋白 一 丝胶与丝素改性合成纤维 1 1 两南大学硕十学伊论文 丝胶与丝素对涤纶纤维的仿真丝改性 町以提高涤纶织物的吸湿性和服用舒适性 能 由于涤纶大分子中含有很少的可反应基团 所以在接枝前一般要对涤纶织物进行碱 减量处理 g u l r a j a n i 等陋2 1 究用丝胶溶液处理涤纶织物 碱减量处理后 利用交联剂戊二醛使 丝胶大分子间产生交联反应 从而使丝胶接枝到涤纶织物表面 接枝后的织物 吸湿性 抗静电性和抗紫外线性能都有所增加 杜孟芳等陋3 1 研究在涤纶碱减量的基础上 用丝素蛋白涂覆涤纶织物 并比较了丝素 蛋白涂覆涤纶织物前后的回潮率 断裂强度等变化 结果表明整理后的涤纶织物回潮率 增加 断裂强度略有降低 抗静电性能得到改善 k o n g d e e 等睛4 3 利用超临界c 0 预处理涤纶织物后 使表面具有一定的活性 然后将 丝胶接枝在涤纶织物表面 接枝后的织物吸湿性得到一定改善 k a m i t a n i 等陋5 嘲利用交 联剂六亚甲基二异氰酸酯或乙二醇缩水甘油醚将丝胶接枝在涤纶织物表面 接枝后的织 物吸湿性 抗静电性有所提高 但是耐洗涤性不佳 张光先等隅7 1 研究了将丝素蛋白接枝到腈纶织物上 对接枝工艺以及服用性能变化进 行了深入探讨 腈纶织物经过碱减量处理后 表面会产生酰胺基团和羧基 环氧型交联 剂可以同时与碱减量腈纶上的羧基 酰胺基以及丝素蛋白中的羧基等同时发生共价结 合 因此丝素可以牢固地接枝在腈纶表面 接枝原理如图卜7 接枝后的腈纶织物吸湿 性和抗静电有大幅提高 但是抗折皱性有所下降 删厂r 厂 下h c c 肾l ii p r c h 广卧 腈纶 o h 甲h o h n f h h y d r o l y s i sp o l y a e r y l o n i t r i l e 彳h 2 h c h h 0 1 h h o 1 hh 伊彳h 聚乙烯醇缩水甘油醚 牛f 屿彳h p v 们e 2 9 一c h 弋1 1 2 h c h 2 一f h c h 2 亡h c h 2 一c h 弋h 厂咖 c h 2 一c h c h 一 h h h h 肿摹舯 舯琶啪摹 丝素蛋白丝素蛋门 丝杀蛋白 丝素蛋白 图1 7 碱减量腈纶接枝丝素蛋白示意图 二 大豆蛋白改性合成纤维 第一幸绪论 杨彦功等 研究将大豆蛋白接枝在腊纶织物表面 处理的工艺流程如图1 8 固 山 匝巫耍互圃 j 堡壁医堕l 山 匿窭囹 图1 8 腈纶表面接枝蛋白质改性的生产过程 腈纶经过n a 0 h 处理后 大分子中所含的一c n 基团可以水解成羧基基团一c 0 0 h 然 后对碱处理腈纶进行酰氯化处理 酰氯化是实现腈纶表面接枝蛋白质改性的重要工序 之一 酰氯化是羧酸基团与氯化亚砜或者与光气反应 都可以生成酰氯化基团 反应 方程式为 r c o o h s c o c l r c o c l s 0 2 h c l r c o o h c o c l 2 专r c o c l s 0 2 h c l 其中反应生成的r c o c l 是非常活泼的反应基团 可以在常温常压条件下 与r n h 2 和r o h 发生不可逆的氮酰化和酯化反应 方程式为 r c o c l r n h 2 r c o n h r h c l r c o c l r o h 专r c o o r h c l 结果表明 大豆蛋白牢固地接 枝在腈纶织物表面 而腈纶的超分子结构并没有发生改变 改善了织物的穿着舒适性 1 4 课题研究意义与内容 目前我国大豆产量排名世界第四 素有 大豆王国 的美誉 1 公斤大豆可以榨出 0 1 7 公斤的大豆油 榨油后剩下的0 8 3 公斤的大豆粕中含有4 0 的有效蛋白质 而大 豆粕主要用于牲畜的饲料 2 0 0 0 年李官奇从大豆粕中提取蛋白质与高聚物共混制成纺 丝原液 再纺成大豆蛋白纤维 从此将农副产品应用到了纺织行业 大豆蛋白纤维具有 蚕丝般的光泽手感 透气性和吸湿性都良好 但是目前制备大豆蛋白纤维织物的设备和 工艺较复杂 成本较高 价格相对较高 不能满足人们的要求 另外 大豆蛋白纤维的 折皱弹性较差 纯大豆蛋白纤维织物的折皱弹性回复角不超过2 0 0 阳别 服用性能不理 想 涤纶是服用性能最突出 价格最低产量最大的合成纤维 但是本身吸湿性差 作为 1 3 一惠 两南大学硕十学伊论文 纺织类面料其穿着舒适性较差 本文开发了一种制备高功能性聚酯材料的方法 在高温 高压的条件下在涤纶表面镶嵌含多羟基化合物蔗糖脂肪酸酯 赋予涤纶表面可反应基 团 功能性化合物就可以与涤纶表面可反应基团发生接枝等反应 从而制备高功能聚酯 材料 此方法材料易得 工艺简单 论文中尝试制备大豆聚酯高功能化合物 以期获得 服用性能