（材料学专业论文）片状无机富锌涂料的制备和性能研究.pdf

学位论文数据集 l i i irll ll lll lll l llllll y 1810 2 31 中图分类号t q 6 3 0 7学科分类号 4 3 0 2 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 8 2 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张曾生学号2 0 0 4 0 0 0 2 8 2 获学位专业名称材料学获学位专业代码0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向 金属的腐蚀与防护 论文题目片状无机富锌涂料的制备和性能研究 关键词 片状无机富锌，涂料，高模数硅酸钾，交流阻抗，复合涂层 论文答辩日期 2 0 0 7 6 2论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师熊金平副教授北京化工大学 评阅人1 赵景茂 研究员北京化工大学 评阅人2张晓丰高工北京化工大学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席李志林教授 北京化工大学 答辩委员1赵景茂研究员北京化工大学 答辩委员2张晓丰高工北京化工大学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t 13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 匕i ：i 化i ：厶：堂面堂位i 金立 片状无机富锌涂料的制备和性能研究 摘要 本文通过对硅酸钾、硅溶胶、烷氧基硅烷性能的研究，反应温 度的影响，确定了以硅酸钾、硅溶胶、烷氧基硅烷及水为原料，在 一定温度范围内通过正交实验合成了高模数硅酸钾溶液作为片状无 机富锌涂料用基料，与适量锌粉混合后配制成片状无机富锌涂料。 通过机械性能检测、浸泡试验及盐雾实验表明片状无机富锌涂料性 能优良。 经过对市售球状无机富锌涂料进行同样的性能测试，与片状无 机富锌涂料进行对比，表明片状无机富锌涂料性能比市售球状无机 富锌涂料有所提高。 无机富锌涂料通常作为底漆使用，上面需涂中间漆及面漆，以 提高耐蚀性。实验选用环氧云铁作为中间漆，氯化橡胶作为面漆与 片状无机富锌涂料复合，配制成底中面三涂层体系及底面两涂层 体系进行性能测试，同时将市售球状无机富锌涂料与中间漆及面漆 配成三涂层体系及两涂层体系浸泡在3 5 n a c l 溶液中进行交流阻 抗测试，结果表明片状无机富锌涂料与中间漆及面漆的配套性良好。 关键词：片状无机富锌，涂料，高模数硅酸钾，交流阻抗，复合涂 层 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f i n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c hc o a t i n g a bs t r a c t b a s e do nt h es t u d yo fp o t a s s i u ms i l i c a t e ，s i l i c as o l ，t r i a l k o x y s i l a n e p e r f o r m a n c e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，d e t e r m i n e dp o t a s s i u ms i l i c a t e s o l ，a l k o x ys i l a n ea n dw a t e ra sr a wm a t e r i a l ，i nac e r t a i nt e m p e r a t u r e r a n g et h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l ，s y n t h e s i so fah i g hm o d u l u s p o t a s s i u ms i l i c a t es o l u t i o n sa si n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c hc o a t i n gw i t ht h e b a s em a t e r i a l w i t ht h e p r o p e rp r e p a r a t i o n f l a k ez i n cm i x e di n t o i n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c hc o a t i n g t h r o u g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n g ， s a l t s p r a ya n di m m e r s i o nt e s t r e s u l t ss h o wi n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c h c o a t i n gh a sg o o dp e r f o r m a n c e t h r o u g ht h ec o m m e r c i a li n o r g a n i cs p h e r i c a lz i n c r i c hc o a t i n gf o r t h es a m ep e r f o r m a n c et e s t ，c o m p a r i s o nw i t hi n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c h c o a t i n g ，s h o w e di n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c hc o a t i n gh a sb e t t e rp r o p e r t i e s t h a nc o m m e r c i a li n o r g a n i cs p h e r i c a lz i n c r i c hc o a t i n g i n o r g a n i c z i n c r i c hc o a t i n gi su s u a l l yu s e da sp r i m e r , a b o v ei tn e e d s t oc o v e rm i d d l es e c t i o na n dt o ps e c t i o n ，t oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e e x p e r i m e n t a lu s em i oe p o x yp r i m e ra s a n i n t e r m e d i a r yc o a t i n g ， c h l o r i n a t e dr u b b e ra st o ps e c t i o na sc o m p o s i t e c o a t i n go fi n o r g a n i cf l a k e z i n c r i c hc o a t i n g a n dp r e p a r e dt h ep r i m e r i n t e r m e d i a r y t o pt i r - l a y e r s y s t e ma n dp r i m e r t o pd o u b l el a y e rs y s t e mp e r f o r m a n c et e s t i n g ，w h i l e u s ec o m m e r c i a li n o r g a n i cs p h e r i c a lz i n c r i c hc o a t i n g ，m i d d l es e c t i o n a n dt o ps e c t i o np r e p a r e dd o u b l el a y e rs y s t e ma n df i r - l a y e rs y s t e ma n d i m m e r s i o ni n t o3 5 n a c is o l u t i o nf o re l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p yt e s t ( e i s ) t h er e s u l t ss h o w e di n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c h c o a t i n gm a t c h e dw i t ht h em i d d l es e c t i o na n dt h et o ps e c t i o nw e l l k e yw o r d s ： i n o r g a n i cf l a k ez i n c r i c h ，c o a t i n g ，h i g hm o d u l u s p o t a s s i u ms i l i c a t e ，e i s ，c o m p o s i t ec o a t i n g i i i 北京化工大学硕士学位论文 目录 第一章前言及文献综述1 1 1 引言1 1 2 无机富锌涂料分类1 1 2 1 按成膜物质2 1 2 2 按锌粉形状2 1 3 无机富锌涂料防腐蚀及成膜机理2 1 3 1 无机富锌涂料防腐蚀机理2 1 3 2 无机富锌涂料的成膜机理7 1 4 无机富锌涂料的研究8 1 4 1 历史回顾8 1 4 2 片状无机富锌涂料用基料的研究一9 1 4 3 片状锌粉的特点1 l 1 4 4 溶剂型向水性方向的进展1 l 1 4 5 固化方式的改变1 2 1 4 6 正硅酸盐模数与涂料性能1 2 1 4 7 涂层检测的交流阻抗测试1 3 1 5 存在问题及研究方向1 5 1 5 1 存在问题1 5 1 5 2 研究方向1 5 1 6 论文的目的和意义1 6 1 7 研究内容1 7 第二章实验部分1 8 2 1 实验用原材料1 8 2 2 实验仪器1 8 2 3 实验内容1 9 2 3 1 高模数硅酸钾溶液的制备1 9 2 3 2 涂料的配制1 9 2 3 3 试样的处理及涂装2 0 2 3 4 涂料的测试方法2 0 2 3 5 涂层耐蚀性测定2 l 第三章片状无机富锌涂料的制备2 3 i v 3 1 基料的制备2 3 3 1 1 原料的选择2 3 3 1 1 1 成膜物质的选择2 3 3 1 2 正交实验2 7 3 2 片状无机富锌涂料的制备2 8 3 2 1 片状水性无机富锌涂料的制备二2 8 3 2 2 锌粉含量的确定2 8 第四章片状水性无机富锌涂层的性能研究3 3 4 1 片状无机富锌涂料物理性能研究3 3 4 1 1 物理性能3 3 4 1 2 表面处理的影响3 3 4 2 化学性能3 4 4 3 片状无机富锌涂层微观形貌分析3 5 4 4 对比实验3 6 第五章片状水性无机富锌涂层的配套性一3 8 5 1 引言3 8 5 2 片状无机富锌涂料与中间漆及面漆配套性3 9 5 2 1 复合涂层的物理性能测试3 9 5 2 2 复合涂层的化学性能测试4 0 5 2 2 2 复合涂层的电化学测试4 0 5 3 对比实验4 4 5 3 1 物理性能测试4 4 5 3 2 化学性能测试4 5 5 4 涂层的电阻和防护性能4 8 5 5 特征频率值f b 的变化4 8 5 6 小结4 9 第六章结论5 0 参考文献5 l 致谢5 6 研究成果及发表的学术论文5 7 v 1 1 引言 第一章前言及文献综述 腐蚀是金属材料( 设备、构件) 失效的三种形式之一。据科技部最近组织 的腐蚀调查表明：腐蚀所造成的会属材料失效的损失约占国民生产总值的5 左右。为抑制腐蚀，降低经济损失，需要采取防护措施。长期以来，人们一直 采用多种技术对会属加以保护，防止腐蚀的发生。其中最有效、最常用的方法 之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与会属基体【1 1 。 常用的涂层有金属涂层、无机涂层、有机涂层。而其中涂料是最广泛使用 的涂层之一。 我国涂料产品共有十七大类，近9 0 0 个品种型号，它们的性能用途各有不 同，施工方法也是多种多样，按其对基体金属的防护机理可分为隔离型涂料、 缓蚀型涂料和牺牲型涂料三大类【2 1 。 富锌涂料属于牺牲型涂料，根据成膜物质的不同，富锌涂料又可分为有机 富锌涂料与无机富锌涂料两大类。有机富锌涂料是以合成树脂( 如环氧、聚酯树 脂等) 为成膜物质，以高含量锌粉为颜填料的防锈涂料，产品基本定型，并得到 广泛的应用；无机富锌涂料是以无机聚合物( 如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等) 为成膜基液，锌粉与之反应，在金属表面形成锌铁络合物，形成坚实的防护涂 膜。 1 2 无机富锌涂料分类 北京化工大学硕士学位论文 1 2 1 按成膜物质 无机富锌涂料有溶剂型和水性两类。前者是以正硅酸乙酯为基料，后者是 以硅酸盐为基料的。其中在国内外应用最广的是以正硅酸乙酯为成膜物质的有 机溶剂型无机富锌涂料。这是因为正硅酸乙酯可溶于有机溶剂，涂刷后，溶剂 挥发的同时，正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空气中潮气并发生水解反应，交联固 化成高分子硅氧烷聚合物。 水性无机富锌涂料的基液主要是硅酸盐系列，包括硅酸钾、硅酸钠、硅酸 锂等。由硅酸盐所制备的无机富锌涂料比由正硅酸乙酯为基料所制备的性能好， 对于恶劣腐蚀环境下的防护，无机富锌涂层防护效果更佳【3 】，另外，无机富锌 涂料可长期在4 0 0 以上高温环境中使用【4 ，5 】。据美国航空航天局( n a s a ) 报告， 在各类富锌涂料中抗蚀性最佳的为水性无机富锌涂料，它在海洋大气条件下的 使用寿命至少为2 5 年。无机硅酸盐中的硅酸钠、硅酸钾的价格低，成膜性好， 故用于涂料的多为碱金属的钾盐、钠盐及它们的混合物。 1 2 2 按锌粉形状 富锌涂料的锌粉有粒状及片状两种，粒状又有球状和无定型两种。片状锌 粉性能比粒状性能优越，而且用量更少，所以在国际上被众多厂家所采用。但 片状锌粉是由颗粒状锌粉加工而得，工艺复杂，价格昂贵，在我国很少采用。 1 3 无机富锌涂料防腐蚀及成膜机理 1 3 1 无机富锌涂料防腐蚀机理 富锌涂层的保护作用一般被认为包括前期阴极保护作用和后期由于锌粉腐 蚀产生的致密产物堵塞涂层孔隙而导致的屏蔽作用 6 7 1 ，l i n d q u i s t 8 】认为是由于 锌腐蚀产物对铁基体的缓蚀作用以及局部p h 的升高，但v o m a g n o l t 9 】否认p h 升高的作用，他认为后期氧被锌粉直接吸收掉。m o r c i l l o 【1 0 】认为z n 的阳极腐蚀 是在z n 表面某些点上的局部腐蚀，而自腐蚀则是均匀的，腐蚀产物沉积在z n 表面。 2 j 匕峦业l 厶：堂砸士堂位i 金立 综观富锌涂料防护机理研究，大致的主要作用有：屏蔽效应、电化学防护、 涂膜自修补、钝化作用等。 1 3 1 1 锌粉的牺牲保护作用 锌粉是一种化学活性颜料，富锌涂料含有大量的锌粉，通常含锌量大于 8 5 ，锌粒子之间，锌粒了与钢铁表面之间紧密接触【1 1 】，锌比铁活泼，电位比 铁更负，所以，在电解质溶液中锌原子容易失去电子变成阳极，铁则成为阴极。 在阳极区锌由于电极电位低，容易失去电子变为金属阳离子，并以水化离子的 形式进人溶液中；在阴极区钢铁表面不断得到电子，从而得到保护，同时锌电 离出的电子被氧极化吸收，成为o h 最后在电解液中，部分氯离子、氢氧根离 子和金属离子反应生成腐蚀产物【1 2 】，因此，涂层即使局部遭到破坏，钢铁表面 也不会遭到腐蚀，因为锌起到了牺牲阳极的作用。欲使涂膜导电发挥牺牲阳极 的作用，要求整个涂层必须有良好的导通性，使整个涂层钢铁基材体系形成 电化学回路，富锌涂层4 能起到电化学保护作用，因此涂膜中就要求含有大量 的锌粉粒子【1 3 l 。 o h 一 图1 1 鳞片状锌粉防腐涂层的电化学腐蚀机理 f i g u r el - 1t h ee l e c t r o c h e m i c a la n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h ef l a k ez i n cc o a t i n g 当涂料涂到金属表面上时，锌粉颗粒之间、底材钢板与锌粉之间都保持金 属的直接接触，形成了一层致密的络合结构，提高了导电性和附着力。其与钢 铁的附着状况如图1 2 。在此状态下，如果水分侵入涂膜，就形成了一个由锌 粉和底材钢板组成的电池，锌比钢铁活泼，所以电流由锌向钢铁流动，钢铁便 受到了阴极保护。同样，该涂料在腐蚀的环境下，由于大气污染的影响，锌粉 将与大气中的物质发生反应，形成氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌、碱式氯化 北京化工大学硕士学位论文 锌、硫酸锌等腐蚀产物，这些腐蚀产物逐渐积附在锌粉间的空隙和钢铁的表面 上，增大电阻，减弱电化学腐蚀速度，锌粉的消耗速度就大大降低，其耐久性 便得以提高。富锌涂料在酸性和强碱性的条件下，腐蚀速度会急剧增大，而在 中性的环境下则很小，图1 2 表示了p h 对富锌涂料的腐蚀影响f 1 4 】。 图1 2 无机富锌涂层与钢铁的附着示意图 f i g u r el - 2t h es k e t c hm a po f a d h e s i o nb e t w e e nz i n c - r i c hc o a t i n g sa n ds t e e l 0 5 7 0 4 帕 詈0 3 褂 捌0 2 _ 龌 翁 融0 1 n 246 81 0 1 21 4 p k 值 图i - 3p h 对富锌涂料的影响 f i g u r e1 - 3t h ee f f e c to fp hv a l u et oz i n c - r i c hc o a t i n g 1 3 1 2 物理屏蔽作用 无机富锌涂料的屏蔽作用有两种：难溶盐的生成；腐蚀产物。 4 传统的富锌涂料采用的是球状锌粉作填料，球锌之间是以点接触的形式来传 输电子，它们相互接触，并和钢基体也保持电接触。由于球状锌粉是点接触，所 以涂层的导通性较差，为了提高涂层的电导率，必须往涂层中大量添加锌粉，此 时锌粉的体积浓度远远超过了c p v c ，粘结剂不足以填补涂层间的孔隙，从而形 成了多孔隙的涂层结构。 由于球状富锌涂料中的锌粉含量都在8 0 以上，干膜锌含量更是在9 0 以 上，虽然较高的干膜含锌量能保证锌粉在涂料中的接触更紧密，能更好的发挥 阴极保护作用，提高涂料耐蚀性，延长基体的腐蚀，但是，大量填加锌粉引起 涂层孔隙度增加，屏蔽性能下降。虽然孔阻塞机理认为：锌的腐蚀产物可阻塞 涂层的孔隙实现“自封”，使涂层变为电介质渗透到基材表面的阻挡层。但是试 验表明锌的腐蚀产物并不能完全阻塞球状富锌涂层的孔隙。 应当指出，在以往的球锌涂料的研究中有片面追求干膜含锌量而忽视屏蔽 性能的倾向。不可否认，干膜含锌量对于富锌涂层是重要的，因为足够高的干 膜含锌量是保证涂层电化学保护性能和较长使用寿命所必须的。但是涂层的屏 蔽性能同样是重要的。因为j 下是电化学保护、阻蚀( 缓蚀、钝化) 和屏蔽三大保 护机制相互促进和相互补充才形成了富锌涂层优良的保护性能，如图1 4 所示。 t 图1 4 在富锌涂层使川期间各种保护机制对涂层总保护效果( t ) 的影响 1 总保护水平2 一阻蚀效应3 电化学效应4 屏蔽效应 f i g u r e1 - 4t h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n g so fp r o t e c tm e c h a n i s mt og e n e r a lp r o t e c t i - g e n e r a lp r o t e c tr e s u l t2 - a n t i c o r r o s i o ne f f e c t3 - e l e c t r o c h e m i s t r ye f f e c t 4 - s h i e l de f f e c t 从图1 4 可以看出：电化学保护效应往往只是在使用初期即图示第1 阶段， s 北京化工大学硕士学位论文 一个不太长的时间内起主导作用。进入使用的第1 i 阶段，一个较长的时间内起 生导作用的是阻蚀效应。而屏蔽效应在两个阶段均起作用，而且随着使用时间 的延长和电化学保护及阻蚀效应的逐渐减弱以致消失，屏蔽效应的作用越来越 大，并成为使用后期保护作用的主要来源，是始终起作用的因素。有人【1 5 1 认为： 阻蚀和屏蔽两种效应往往是决定富锌涂层实际寿命和经济合理性的重要因素。 m o r c i l l o 等人认为，两个不同的传导过程存在于富锌涂料，包括离子的传 导过程和电子的传导过程。当离子传导存在时就没有电子传导，阴极、阳极在 锌表面同时发生，绝缘的锌及锌的络合物的腐蚀产物快速的在锌粒子表面上积 剥1 6 】。这些生成物是极难溶解的稳定物，可以防止氧、水及盐类对钢铁的腐蚀 【1 7 1 ，其化学反应如下： 在自然环境中： z n + 2 h 2 0 - - - z n ( o h ) 2 + h 2 z n ( o h ) 2 - - - z n + h 2 0 z n ( o h ) 2 + 2 c 0 2 - - - 2 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 + 2 h 2 0 5 z n o + 2 c 0 2 + 3 h 2 0 - - ；2 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 在海水中： 2 z n + 2 n a c1 + 3 h 2 0 - * z n o z n c l 2 + 2 n a o h + 2 h 2 锌的腐蚀产物的种类随腐蚀介质的不同而不同，由于这些物质的形成使得 体积膨胀，它们填满涂膜的空隙，从而防止铁表面与氧、水等有害介质的进一 步接触，起着物理屏蔽作用，阻止锌、铁进一步被氧化；另一方面，这些腐蚀 产物可使涂膜紧密地结合起来，增大电阻，减弱电化学腐蚀速度，锌粉的消耗 速度就大大降低，其耐久性便得以提高，从而延缓腐蚀，达到防腐目的。富锌 涂料在酸性和强碱性的条件下，其涂层本身的腐蚀速度会急剧增大，而在中性 的环境下则很小【18 1 。 此外，无机富锌涂料的锌粉从颗粒状变化为鳞片状时，更加强化了物理屏蔽 作用，只是因为鳞片状锌粉添入涂层后，腐蚀性介质不能通过鳞片渗透，必须 绕过鳞片，沿着鳞片径渗入，所以客观上增加了渗透距离，这样使腐蚀性介质 到达金属基材的时i 日j 显著延长。与此同时，由于片状锌粉的加入，在涂层中形 成了无数的微小区域，减少了涂层与金属基体之间的热膨胀系数之差，降低了 6 】 ：峦盟1占堂五：兰j i lj 金i 涂层硬化时的收缩率、涂层内部的应力，抑制了涂层龟裂、剥落，提高了涂层 的粘结力和抗冲击性，提高了涂料的抗冲击性和抗介质渗透能力，从而最终提 高了涂层的防腐蚀性能，增强了涂层的抗蚀寿命。 1 3 1 3 涂膜的自修补 富锌涂料的自修补作用即当富锌涂料的涂膜上有的部位被机械损伤后，在一 定范围的面积内，防蚀电流也能流向钢铁露出部分，则锌的腐蚀产物就沉积在那 里形成一层保护膜，而起到保护作用【1 9 2 3 1 。 1 3 1 4 钝化作用 涂料对钢材有良好的钝化作用，由于涂料成膜的过程中随着水份的蒸发，涂 层的p h 值也发生变化，钢铁基材的电极电位不是一直处于受电化学保护的状态。 所以涂料对钢铁基材有良好的钝化作用，以保证钢铁在涂料干燥成膜和涂层养护 过程中不发生锈蚀【10 1 。 1 3 2 无机富锌涂料的成膜机理 根据硅化学理论，水溶性碱金属硅酸盐富锌涂料的性能主要取决于两个方 面：一是通过提高硅的含量，来提高涂料的固化速度与交联深度；二是通过提 高碱金属硅酸盐中的摩尔比，使反应活性增加。因此粘接剂液体通常采用高模 数的碱金属硅酸盐溶液。 高模数的水性无机硅酸锌涂料，在干燥过程中随着水分的蒸发，s i 0 2 粒子 逐渐靠近并发生聚合反应，形成s i o 键的立体网状结构，在涂料中，细小的硅 溶胶粒子包围着锌粉颗粒，发生聚合反应，反应产物硅酸锌聚合物即为涂层中 的主要成膜物质，同时s i 0 键与固体成分( 锌粉) 、钢铁表面的铁元素等生成硅 酸盐聚合物，聚合成巨大的网络，将涂层与钢铁基体连成一体，并使涂层与基 体之间有很高的结合力。其过程可由下式表示 7 北京化j 大学硕士学位论文 e # 掰二) 1 4 无机富锌涂料的研究 1 4 1 历史回顾 人们很早以前就认识到锌对于钢件具有优异的防腐保护性。1 9 世纪，澳大 利亚人维克多查里斯耐汀果尔( v i c t o rc h a r l e sn i n g h t i n g a l l ) i 程师经过很长时 间的潜心钻研，用水玻璃加入锌粉配制成了最初的无机富锌涂料，并于1 9 4 2 年在悉尼市的供水系统沃罗挪拉管线( w o r o n o r ap i p e l i n e ) 的一部分工程上应用 硅酸盐富锌涂层。采用锌粉制造长期使用的耐腐蚀涂层的研究最初在两个不同 的地方，以不同的思路开展，英国人是利用锌粉加入有机漆料提供有机富锌涂 层，而澳大利亚人则是采用无机富锌材料。2 0 世纪5 0 年代初，美国改进研制 成功了后固化型无机富锌涂料。2 0 世纪7 0 年代末，国际上发展了醇溶型自固 业密化l厶堂砸堂砬i 金立 化无机富锌涂料。随着时间的推移，人们越来越重视保护环境的重要性，因此 水性涂料现在越来越受到重视，并且会逐步取代现有的涂料。 1 4 2 片状无机富锌涂料用基料的研究 众所周知，水性无机富锌涂料的基料( 或粘接剂) 是决定涂料品种和性能的 主要因素。水性无机富锌涂料主要以碱金属硅酸盐水溶液( 或其改性产品) 作为 基料，主要以硅酸钠、钾、锂及硅酸铵水溶液为基料，其性质以及组成富锌涂 料性能的影响讨论如下。 碱金属硅酸盐水溶液作为基料( 粘接剂) 的性质与模数、浓度、粒径大小、 碱金属种类有关。视碱金属种类不同可分为数种性能差别极大的基料。 碱金属种类及特性如表1 1 所示。 表1 1 碱金属硅酸盐的种类及特点 t a b l e1 - 1t h et y p e sa n dc h a r a c t e r so fa l k a l im e t a ls i l i c a t e “ 种类特性 硅酸锂较难溶于水，不易得到较高的浓度，能耐较高的温度，热应变性差， 价格高 硅酸钠成膜性好，易溶于水，极易制成涂料，价格低但易被碳化 硅酸钾易溶于水，成膜性好，价格低 硅酸铵耐水性良好，成膜性差，高温时容易变色，溶液不稳定，价格高 从表1 1 可以看出，硅酸钠、硅酸钟的价格低，且成膜性好，故用于涂料 的多为碱金属的钾盐、钠盐及钾钠盐的混合物。 有关研究表明，由于锂离子半径( 6 8 r i m ) 比钠( 9 8 n m ) 、钾离子( 1 3 3 n m ) 半径小得多，因此锂离子电荷密度就高，其相应离子水化半径就大，反应性能 就强，因而自固化时模数( m ) 就低，硅酸锂2 ；硅酸钠三4 ；硅酸钾6 。 此外，随着模数的增高，硅酸钠和硅酸钾粘度急剧增大，表明s i 0 2 的聚合 度提高，s i 0 2 的粒径也随之增大，呈现不稳定性。而硅酸锂则不同，通常可以 制得模数1 2 5 的稳定产品。但当m 1 0 的硅酸锂水溶液其膜附着力降低，不能形 成性能良好的涂膜，因此适宜的模数为2 4 8 ，而作为无机基料使用，m 为2 2 5 的硅酸锂水溶液附着力较好。 可见，硅酸锂水性无机富锌涂料同钠、钾型涂料相比具有耐水性、耐温性 9 北京化工大学硕士学位论文 好，白干速度快等优点，应是最佳选择，但由于价格较贵，应用受限制。 7 0 年代初，美国n a s a 公司研究解决了高模数硅酸钾的稳定性问题。由于 模数高，活性羟基比常规的多，意味着提高了与锌粉的反应速度，固化时间大 大缩短，减少了涂装间隔和面涂时间，因此使硅酸钾的使用范围越来越广，所 以试验选用硅酸钾作为成膜物。图1 5 表示了不同模数硅酸钾的结构。 甲h丫h 2 ：1 k o 一亍。一。一千i o h o h( h 3 ：l 5 ：l ? h? h甲h 娜一i - 0 - 彳卜宇卜鲫 o ho ho h 甲hc ) h( ) hc ) h丫 k 1r o 一彳卜0 1i _ o 彳r 0 1 卜m o ho ho ho ho h 图1 5 不同摩尔比硅酸钾的结构 f i g u r e1 - 5t h e s t r u c t u r eo fd i f f e r e n tm o lr a t i os i l i c a t ep o t a s s m m 从图1 5 可以看出不同摩尔比的硅酸钾含有不同数量的o h 基，高摩尔比 的硅酸盐较低摩尔比的硅酸盐含有较多的o h 基。这些o h 基都可与锌粉发生 反应，形成饱和的硅酸锌聚合物( 图1 6 ) 。因此，由这种高摩尔比的硅酸钾制成 的涂料，反应速度大大提高，固化时间大为缩短，减少了单层涂装及面涂的时 间。 图1 - 6 饱和硅酸锌聚合物结构 f i g u r e1 - 6t h e s t r u c t u r eo fs a t u r a t i o ns i l i c a t ez i n cp o l y m e r s 1 0 n 卜 n 卜 n 一 一 o o n 卜 n 卜 n 一 一 o o 一 一 n 卜 n 卜 n 彳丫千丫f丫节oiz 一 一 1 4 3 片状锌粉的特点 由片状锌粉作所构成的片状富锌涂料具有如下的优点【2 8 】： ( 1 ) 优良的屏蔽作用。由于片状锌粉的厚度只有球状锌粉粒径的1 ，因此 相同厚度的锌粉，片状比球状的层数更多，可达几百层，同时片状锌粉在涂层 中形成平行搭接、交叠排列，减少了涂层的孔隙率、提高了涂层的屏蔽性能。 这样的涂层结构大大减少了水、离子在涂膜中的扩散，把涂层分成一个一个的 小区域，减少了涂层开裂的倾向，提高了涂层的韧性： ( 2 ) 电化学保护性能好。片状锌粉之间是平行搭接，它的导电性比球状锌 粉的点接触更好，而且锌粉的用量也大大降低，从8 0 降到5 0 ，此时涂层仍 能保持良好的导电性； ( 3 ) 优异的施工性能。片锌的松装比重小，仅为球锌的三分之一，有更好 的抗沉降性，使涂料中锌含量的不均匀性大大减少，加之加入量大幅度降低， 使料浆比重减小，这一切都有利于涂料施工性能的改善更好地抗沉淀性，使底 漆中锌的不均匀性大大减少： ( 4 ) 足够大的接触面积； ( 5 ) 降低了涂料成本。由于片状锌粉的用量只为球状锌粉的l 3 ，因此降低 了成本。 ( 6 ) 无“锌热病”危害。由于片状锌粉在涂料用量的减少，降低了涂料中的 锌含量，使焊接时锌蒸汽的空气中浓度降到安全标准之下，有效地维护了施工 人员的健康。 1 4 4 溶剂型向水性方向的进展 受石油资源及环保法规对有机挥发物质( v o c ) 的限制等因素的影响，涂料 工业正积极地朝着水性、粉术、高固体分及光固化等“环保型涂料”方向发展。 无机富锌涂料也不例外，j 下由溶剂型诈硅酸乙酯向水性硅酸盐方向发展，水性 无机富锌涂料经过多年的发展，涂层的耐盐雾性、防腐蚀年限等性能都很优异， 而且现在仍然有很多人在继续研究f 2 9 3 0 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 4 5 固化方式的改变 无机富锌涂料最初都是通过加热得到的，通常要加热到1 4 0 。c 以上，这对它 的应用有很大的限制，人们希望研究一种工艺，能形成膜层而无须加热，后来发 现，涂层干燥后施加磷酸二丁胺，就可固化，形成硅酸锌无机富锌涂层，这就是 早期的非加热后固化工艺。后固化富锌涂料可以用喷枪喷涂于任何大小结构的部 件上，而不受烘烤炉大小的限制。实践证明，后固化无机富锌涂料同样具有优异 的附着力、柔韧性、机械特性以及防腐性。但是涂料固化后不仅需用水清洗涂膜 表面，除去多余的固化剂和其他副产物，给施工带来麻烦和增加成本，而且还会 因操作上的不慎造成固化剂不均匀等问题，进而影响涂层的各项性能。这种涂料 国内一些单位一直沿用至今【3 l 】。后来，酸解硅酸乙酯作为漆料成就了第一个成功 的自固化硅酸锌涂层，其进步之处是市场上出现了自固化硅酸锌涂料，而且是单 组分包装的，由于漆料或添加剂的差异，国际上出现了多种无机富锌涂料【3 2 】。 1 4 6 正硅酸盐模数与涂料性能 硅酸盐模数( m ) 即硅酸盐中s i 0 2 与氧化物的摩尔比。 在国外，高摩尔比水性无机富锌涂料最初是由美国航空及太空总署( n a s a ) 研制成功并获得专利，虽然其防腐蚀性能优良，但因黏度太高，容易胶凝，稳 定性差，施工不便，因此应用受到很大限制。此后，在保持高摩尔比的条件下， 降低黏度成了此类涂料的技术关键。近几年问世的新一代高摩尔比水性无机富 锌涂料即为低黏度的高摩尔比涂料，其s i 0 2 与k 2 0 的摩尔比已提高到5 7 ：1 0 ， 黏度仅为1 5 1 7 m p a s ，可按一般有机溶剂性涂料的施工方法进行施工f 2 9 1 。例 如赵力，曾燕【3 3 】所发明的专利就是高模数低黏度硅酸钾溶液的制备方法，该溶 液模数5 1 5 6 ，黏度1 2 1 4 s ( 涂4 杯) 。 以模数2 5 8 5 的硅酸锂和模数 5 3 的硅酸钾水溶液为基料的水性无机富 锌底漆( 涂料) ，经过几十年的开发和实践，以其优异的防腐性、自修复性、耐 温性、可焊性和零v o c 释放，已成为在大气和海洋重防腐领域中使用最为广 泛的品种。水性无机硅酸钾基料与一定比例的有机乳液复合，可配制成性能优 异的各类外墙涂料和其他品种涂料，用途广泛。 1 2 j 匕峦位l ：占：堂五面堂位j 金立 在国内，高模数硅酸钾富锌涂料尚处在开发阶段，国内推广应用的高模数 硅酸钾富锌涂料大部分依赖进口。 目前研究得最多的就是硅酸钾富锌涂料。高模数硅酸钾富锌涂料与低模数 硅酸钾富锌涂料及其他硅酸盐防腐涂料相比，高模数硅酸钾基料更容易与锌粉 混合反应，固化时间也大为缩短，同时减少了单层涂装及面涂的时间。此外， 由高模数硅酸钾基料形成的防腐涂层的耐水性、耐冲击性和附着性均要比以低 模数硅酸钾及其他硅酸盐基料所形成的防腐涂层科3 4 1 。 但是低模数硅酸钾富锌涂料目前也见有报道，例如黄鑫泉，陈东光【3 5 】的专 利就是模数为2 4 的硅酸钾富锌涂料。该富锌涂层对钢铁起到了有效保护作用。 其有益效果是：简化手续、节省材料、降低成本。如果低模数硅酸钾富锌涂料 能进一步发展，其经济效益也是很可观的。 1 4 7 涂层检测的交流阻抗测试 涂膜对金属腐蚀的防护作用是多种因素共同作用的结果，其中最主要的因 素有：涂膜质量( 涂膜介电性能，对水、氧、离子的屏蔽性能，粘附性与化学惰 性等) ；涂膜金属界面性能( 各种电化学反应) ；金属的表面特征。近十多年来， 人们用多种电化学方法能较准确地测试涂膜下金属发生的腐蚀情况。其中，最 为可靠的方法就是电化学阻抗波谱技术( 简称e i s 技术) 。电化学阻抗谱被广泛 用于研究富锌涂层的电化学行为【3 0 1 ，阻抗谱中包含涂层特征参数和电荷转移 动力学等有价值的信息。 e i s 技术【4 卜4 3 】是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的 响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱，然后根据数学模型或等效电路模型对此阻 抗谱或导纳谱进行分析、拟合，以获得体系内部的电化学信息的一种方法。由 于所施加的扰动信号很小，不会对样品体系的性质造成不可逆的影响，故认为 e i s 可原位测量涂层电容、涂层电阻，涂层金属界面双电层电容、电荷转移电 阻等与涂层会属体系性能及涂层破坏失效过程有关的电学参数值。因具备上述 优点，e i s 己成为研究有机涂层会属体系腐蚀行为的最主要方法之一 4 4 , 4 5 】。 e i s 法能在不同频率范围内分别得到溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界 面反应电阻、界面双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息，能够 实时反映涂层性能的变化。e i s 法所施加的交变信号很微弱，对被测体系的扰 动小，可无损研究涂层，快速得到试验结果，信息量相对丰富，能从多个角度 北京化工大学硕士学位论文 提供界面状态与过程的信息。由于e i s 法在技术上的优越性，现己成为研究有 机涂层防腐机理与性能的一种最主要的电化学方法【似8 1 ，美国已制订了e i s 法 评价涂层性能的a s t m 标准。 e i s 于1 9 7 1 年由e p e l b o i n 首次应用于金属腐蚀研究。其对有机材料的研究 原理是将涂层经过预处理，测定涂层在不同交流频率下的阻抗和电容值，以及 涂层金属界面的信息，得到各类阻抗图谱( b o d e 图，n y q u i s t 图) ，对上述阻抗 图谱进行解析，从电容值可以衡量涂层的吸水量，从涂层电阻值的大小可以衡 量涂层的防腐蚀性能，并能由涂层下金属电化学腐蚀电荷传递电阻估算腐蚀速 度，从而得以跟踪涂层性能的变化，对涂层性能进行评价。其数据处理吴丽蓉 等人介绍三种无须对e i s 数据进行精确解析，而快速评估涂层性能的方法：特征 频率法、用最大相角处频率评价涂层、用相位角最小值及其对应的频率来 评估涂层性能【49 1 。 纵观前人的研究结果发现，富锌涂层的电化学行为受多种因素影响，解析 阻抗谱的方法也存在较多的分歧。因此，在选择分析方法和等效电路模型时， 必须结合所研究体系的实验条件和阻抗谱的特征综合考虑。 为了正确评价涂层的保护作用，选择合理的测试技术，确定有效的评定参 数是十分重要的。对于隔离型或缓蚀型的涂层，交流阻抗图谱相对简单，评定 参数容易解析。但是对于牺牲型的涂料而言，由于交流阻抗图谱复杂，评定参 数解析也较复杂。根据f e l i u 等人的系统研究说明，牺牲型涂料有效的阴极保 护寿命根据电位监测而定，对于碳钢基体而占，完全的阴极保护电位要控制在 8 0 0 - 1 0 0 0 m v ( s c b ) 范围内，而牺牲型颜料的溶解速度可以根据交流阻抗 n y q u i s t 图高频弧的阻抗r c 来确定。陆海等人的研究指出电位只反映了阴极保 护的宏观现象，当涂层融隔离型、缓蚀型和牺牲型为_ 体时，电位并不能唯一 地评价涂层的保护效果，而交流阻抗图谱中r c 、c c 、w a r b u r g 系数6 w 的量级 与稳定性以及浸泡试验的有效保护周期和附着力、柔韧性和耐冲击性能等参数 是更为重要的综合判据，在他们研究的体系中，这些参数之间有着密切的关 系【5 0 】。 1 4 1 5 存在问题及研究方向 1 5 1 存在问题 虽然富锌涂料对钢铁具有电化学保护作用，防锈性能优良；对基材的附着 力好、漆膜柔韧，较易与面漆配套【4 】；耐海水、耐油、耐盐类、耐大气腐蚀， 导电性好，不影响焊接施工。但是在目前工程实际应用中还存在如下缺点： ( 1 ) 微观多孔、屏蔽性能差。一般料浆中锌粉的含量高达7 0 - - - 8 0 ，已大 大超过了填料的临界体积浓度( c p v c ) ，此时粘接剂的量已不足以填充颗粒之 间的空隙，涂层就易多孔。富锌底漆上若再涂覆其它高固分面漆，会使面漆生 成气泡的倾向增加； ( 2 ) 电化学极化率增大。无机富锌涂料中的牺牲性阳极锌粉在高温海水中， 特别是在高温海泥中，极化率大，易造成涂层过早失效； ( 3 ) 涂层加厚时，在干燥过程中收缩，从而易出现裂纹的倾向，这在无机 富锌涂料中尤为明显。涂层的裂纹出现可导致涂层直接从基体剥落下来，降低 涂层的防腐效果； ( 4 ) 涂料的存储性能差。锌是一种重金属，在生产配置涂料时，分散较为 困难，加之加入量大，贮存时易发生沉淀结饼，致使料浆比重和粘度增高，给 涂料的高质量、高效率的施工带来困难； ( 5