（材料学专业论文）道路沥青的老化与再生研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在交通载荷和自然因素的作用下，由于沥青逐渐老化、混合料集料细化以 及路面受力结构层的变化，沥青路用性能逐渐恶化，甚至严重影响行车安全。 因此，沥青路面使用一定年限后必须进行大面积的维修，甚至全路段铣刨，重 新铺筑。大面积维修、铣刨产生的沥青混合料既污染环境，又浪费资源。如能 再生利用，将产生巨大的经济效益与社会效益。但目前国内外关于废旧沥青混 合料再生利用存在的问题是对沥青老化机理的研究尚不充分，沥青再生剂的研 究制各缺少理论指导。 本文通过室内模拟加速老化试验( 短期热氧老化试验、长期热氧老化试验 和长期光热老化试验) 和对沥青的四组分分析，研究了沥青在拌和、铺筑和使 用过程中光氧、热氧老化机理。结果表明：在三种老化过程中沥青的芳香分含 量均显著减少，沥青质的含量均明显增加，饱和分只有少量的挥发衰减；在短 期热氧老化和长期光氧老化试验中胶质含量均降低，但在长期热氧老化中胶质 含量增加。 以上述研究结果为理论指导，结合回收沥青的组分分析，并综合考虑施工 可行性，本文制备了两种再生剂a 、b ，并通过薄膜烘箱老化试验研究了再生沥 青的耐老化性能。研究表明：再生剂b 因富含芳香分，且胶质含量适中，具有 较好的再生效果。当掺量为2 0 时再生沥青的性能达到道路沥青的质量标准， 且具有较好的抗老化性能。 采用场拌热再生方法，通过再生沥青混合料试验研究了再生剂对沥青混合 料路用性能的影响。在旧混合料的不同掺配比例下，选用同级配同油石比做沥 青混合料试验，研究了添加再生剂后沥青混合料性能的变化。结果表明，再生 剂使混合料的体积性能和水稳定性能提高，冻融劈裂试验表明混合料低温性能 提高。当旧混合料掺加量不大于3 0 时，再生沥青混合料马歇尔试验、车辙试 验、浸水马歇尔试验结果均满足高速公路普通热拌沥青混合料技术标准。 关键词：沥青，光氧老化，热氧老化，再生，再生沥青混合料 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef r e e w a yv o l u m e sa n dn a t u r a l e n v i r o n m e n t ，p r o p e r t yo ff l e x i b l e p a v e m e n t sd e t e r i o r a t e sg r a d u a l l yo w i n gt oa s p h a l ta g i n ga n da g g r e g a t ef i n n i n ga n d s t r u c t u r ec h a n g i n go f a s p h a l tp a v e m e n t t h e r e f o r e ，l o t so f p a v e m e n t sn e e dt or e p a i ri n l a r g e s c a l e e v e n r e p a v ew h o l l y a f t e ru s i n gal o n gt i m e ，w h i c hw i l lb r i n gl a r g e n u m b e r so fw a s t ea s p h a l tm i x t u r e t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt or e g e n e r a t et h ew a s t e a s p h a l tm i x t u r ei no r d e rt op r o t e c te n v i r o n m e n ta n de c o n o m i z er e s o u r c e b u to n eo f t h ed i f f i c u l t i e so fr e c y c l i n gw a s t ea s p h a l tm i x t u r ei se v a l u a t i n gt h ec h a r a c t e r so fo l d a s p h a l t ，t h eo t h e ri sp r o d u c i n ge x c e l l e n tr e c y c l i n ga g e n ta c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s m o f t h ea s p h a l ta g i n g t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fh e a t ，o x y g e na n du v - l i g h to nc h e m i c a l c o m p o n e n ta n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fa s p h a l tt h r o u g ht h i nf i l mo v e nt e s t ( t f o t ) ， u v - i r r a d i a t i o nt e s ta n dl o n g t i m eo x i d a t i o nt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc h a n g e so f c o n t e n to fs a t u r a n t s ，a r o m a t i c sa n da s p h a l t e n e sw e r es i m i l a rd u r i n gt h et h r e ek i n d so f a g i n gt e s t ，i e t h es a t u r a n t sc o n t e n ta l m o s tk e p ti n v a r i a b l e ，t h ea r o m a t i a sc o n t e n t o b v i o u s l yd e c r e a s e da n dt h ea s p h a l t e n e sc o n t e n tr e m a r k a b l yi n c r e a s e d ，h o w e v e r , t h e c h a n g eo fr e s i nc o n t e n tw a sd i f f e r e n t ，i ti n c r e a s e di nl o n g - t i m eo x i d a t i o nt e s tb u t d e c r e a s e di nt h eo t h e ra g i n gt e s t b a s e do nt h ec o n c l u s i o no f a g i n gt e s ta n dt h ep r o p e r t i e so f t h er e c o v e r e d a s p h a l t ， t w ok i n d so fr e c y c l i n ga g e n t s ( n a m e daa n dbr e s p e c t i v e l y ) w e r ep r e p a r e di nt h i s p a p e r t h ep r o p e r t yo ft h er e g e n e r a t e da s p h a l tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h ep r o p e r t i e so fr e g e n e r a t e da s p h a l ta d d e dr e c y c l i n ga g e n tbw e r eb e t t e rt h a n t h a to fr e g e n e r a t e da s p h a l ta d d e dr e c y c l i n ga g e n ta t h ec h a r a c t e ro fr e g e n e r a t e d a s p h a l tm e e tt oc r i t e r i o no fr o a da s p h a l ta f t e r2 0 w t r e c y c l i n ga g e n tw a sa d d e d m e a n w h i l e ，t h ea g i n gr e s i s t a n c eo f t h er e g e n e r a t e da s p h a l tw a sg o o d u s i n gh o t i np l a n tr e c y c l i n g ，t h ei n f l u e n c eo fr e c y c l i n ga g e n to nt h ep r o p e r t yo f r e g e n e r a t e da s p h a l tm i x t u r ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev o l u n l e p r o p e r t i e sa n dp e r f o r m a n c eo fr e s i s t i n gd a m a g eo fm o i s t u r eo fr e g e n e r a t e da s p h a l t m i x t u r ew e r ei m p r o v e db ya d d i n gt h er e c y c l i n ga g e n t s p l i t t i n gt e s ti n d i c a t e dt h el o w t e m p e r a t u r ep r o p e r t yw a si m p r o v e d t e s t so fm a r s h a l ls t a b i l i t ya n di m m e r s i o n m a r s h a l la b o u tr e g e n e r a t e da s p h a l tm i x t u r ei n d i c a t e dt h et e c h n i c a lp a r a m e t e r so f 武汉理工大学硕士学位论文 r e g e n e r a t e da s p h a l tm i x t u r em e tt ot h es t a n d a r do fh o t m i x e da s p h a l tm i x t u r ew h i l e t h ec o n t e n to fw a s t ea s p h a l tm i x t u r ew a s2 0 w t a n d3 0 w t r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a s p h a l t ，u v - i r r a d i a t i o na g i n g ，l o n g - t i m eo x i d a t i o na g i n g ，r e g e n e r a t i n go f a s p h a l t ，r e g e n e r a t e da s p h a l tm i x t u r e 1 1 i 独创性声明 v j 8 6 0 9 4 0 本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：魂盘捡日期：垭6 ：妄山 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：三幽导师签名：篚蔓：瞳日期：j 型， 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 废1 1 3 沥青路面再生利用的意义与研究现状 我国自2 0 世纪8 0 年代末开始修建高速公路以来，不到2 0 年的时间，已经 修建高速公路3 万多公里。按交通部制定的国家高速公路网规划，到2 0 2 0 年，我国高速公路网将要达到8 2 万公里，可以覆盖l o 多亿人口，接近高速公 路世界第一美国8 8 万公里的规模【l 】。道路沥青作为一种重要的战略资源，其研 究、开发与生产一直受到世界各国的重视。由于交通荷载及自然因素的综合作 用，沥青路面经过一定年限的使用后，其面层慢慢变薄并逐渐老化，受交变应 力、循环应力以及沥青老化和冰冻、高温的交替作用，会出现诸如网裂、沉陷、 车辙、拥包等各种病害并逐步扩展，严重影响行车 2 卅。 我国高等级沥青路面经一定年限的使用后已相继进入维修时期，大、中修 将翻挖出大量的旧沥青混合料。废旧沥青混合料不可用于其他工程，进而造成 三大问题：一是堆放场地，二是污染环境，三是浪费了大量的不可再生资源。 由于沥青混合料的不可降解性，利用深埋的办法处理就会严重污染浅层的地下 水资源。因此，废旧沥青路面再生利用日益迫切。旧沥青路面再生利用可以节 约大量的砂石材料，降低工程成本。因此，废旧混合料的再生利用，既可以保 护环境又可以节约自然资源，成为了当今世界的一大课题吼 废旧沥青路面材料再生利用的试验研究，最早是1 9 1 5 年在美国开始进行的， 但由于以后大规模的公路建设，对这方面的研究投入较少。1 9 7 3 年石油危机爆 发后美国对这项技术才引起足够的重视，并且迅速在全国范围内进行了广泛的 研究与推广应用。到八十年代底美国再生沥青混合料的用量几乎为全部路用沥 青混合料的一半，在再生剂开发、再生混合料设计、施工设备等方面的研究取 得了丰硕的成果。先后出版了沥青路面热拌再生技术手册、路面废料再生 指南、沥青路面冷拌再生技术手册等书 6 - 9 。 欧洲国家也十分重视沥青混合料再生利用技术。德国是最早将再生料应用 于高速公路路面建设的国家，该国1 9 7 8 年就已将全部废弃沥青路面材料加以回 收利用。芬兰几乎所有的城镇都组织旧路面材料的收集和储存工作。过去再生 材料主要用于低等级公路的路面和基层，近几年已开始应用于重交通道路的建 武汉理工大学硕士学位论文 设。法国现在对再生技术的研究也颇为重视，在高速公路和一些重交通道路的 路面工程中开始逐步推广应用这项技术1 6 。9 】。 在亚洲，日本由于其g 源匮乏，一直很重视再生技术的研究，从1 9 7 5 年到 现在路面废料再生利用率已超过7 0 ，并且政府按照企业使用废旧沥青混凝土的 数量，以吨为单位给予补助【6 w 。 从欧美等发达国家沥青路面再生利用技术研究发展的状况来看，这些国家 都特别重视再生实用性的研究，他们在再生剂的开发以及实际工程应用中的各 种挖掘、铣刨、破碎、拌和等机械设餐的研制方面都取得了很大的成就。国外 对沥青再生机理的理论研究较少，但在再生剂的效果、再生沥青混合料的路用 性能等方面积累了丰富的数据，进行了深入的研究 7 8 1 。 我国在五十到七十年代，曾在不同程度上利用过废旧沥青混合料来修路， 但均作为废物利用考虑，所得的成品一般只用于轻交通道路、人行道或道路的 垫层。山西、湖北、河北等省的公路养护单位，是国内较早回收利用旧沥青路 面的部门，他们在七十年代初期就将开挖的废旧沥青面层用于维修养护时铺作 基层。到1 9 8 2 年山西省结合沥青路面的大中修工程共铺筑重点试验段8 0 余公 里，湖北省公路局发动全省各公路养护单位对各种等级的路面、各种交通量、 各种地形气候条件、各种路面结构类型的旧油面层的再生利用进行了较系统的 试验研究，共铺筑各种类型的试验路8 8 公里。1 9 8 3 年建设部下达了“废旧沥青 混合料再生利用”的研究项目。由上海市政工程研究所、武汉市市政工程设计 研究院、天津市市政工程研究所等单位承担，当时的主攻方向是把旧渣油路面 加入适当的轻油使之软化，来代替常规沥青混合料，铺筑层次是解决用量较多 的下面层，拌和设备方面则应用现有设备作适当改装，经过三年的努力，在苏 州、武汉、天津、南京四个城市铺筑了三万多平方米的试验路。路用效果观测 证明，再生路面的综合使用品质不低于常规热拌沥青混凝土路面1 1 0 ，】。 综观废旧沥青混合料再生利用现状，同国外发展已经较为成熟的再生技术 相比，我国还处于落后状态，再生混合料一般被用来铺筑一些低等级路段或修 补坑槽，在高等级道路路面中，再生混合料一般用于基层或底基层，与国外的 发展现状相比差距甚远。另外，再生剂的选用一般是凭经验，缺乏必要的理论 指导。再生剂的性能指标和技术标准没有形成统一的规范。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 道路沥青老化与再生的研究现状 沥青路面的病害主要表现为：车辙、龟裂、坑槽、水损害等【l2 1 ，其形成原 因是多方面的。就形成原因不同，可把各损害作如下分类： 1 ) 车辙 结构性车辙，即由于载荷的作用，在沥青面层包括基层在内的各结构层 的永久变形，这主要是路面结构设计不合理造成的。 动稳定度不足车辙，即在高温条件下，车轮反复碾压，如果沥青路面的 动稳定度较低，使流动变形不断积累形成车辙，这主要是沥青高温性能不佳造 成的。 压实不足引起的车辙，这是施工工艺控制不当引起的。 2 ) 龟裂 路面结构本身承载能力低。 沥青老化后，在大交通量及超载车辆反复作用下疲劳开裂。 3 ) 坑槽 是施工过程因温度过高使沥青老化，粘结力降低，脆性增加，导致压实 不足，粘结不牢，在行车荷载作用下，形成坑槽。 是混合料温度太低，摊铺不均匀，压实度不够形成坑槽。 4 ) 水损坏的形成主要是沥青与石料的粘附性不足。 虽然导致沥青路面使用性能恶化的原因是多方面的，但从构成沥青路面的 材料考虑，主要是路面在长期使用过程中，混合料中沥青老化和沥青混合料集 料级配发生了变化而导致路用性能恶化。因此，废旧沥青路面的再生利用重点 是沥青的再生。 废旧沥青之所以失去使用性能是由于在拌和、铺筑和使用过程中，沥青受 到光、热、氧等因素的作用，发生挥发、氧化、分解、缩合等一系列的物理化 学变化，导致沥青内部分子结构和化学组成发生变化，从而导致其路用性能的 恶化。 沥青再生是老化的逆过程，为了探明沥青的再生途径，首先要认识沥青的 老化过程。即沥青在拌和、铺筑和使用过程中，各外界因素( 光、热、氧等) 对沥青性能、结构与组分的影响规律。然后，根据研究的结果来探寻沥青再生 机理与途径，同时也为提高沥青的抗老化性能提供指导。因此，沥青的老化与 再生成为了世界各国公路研究者广泛关注的焦点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 国内外对沥青老化的研究现状 沥青老化问题一直是国内外学术界研究的重点内容。在国外5 0 年代后期就 得到高度重视，例如在美国、加拿大、日本、北欧等地区的学者对沥青老化问 题进行了研究，他们认为：沥青老化主要有四个方面，即氧化老化；挥发物的 衰减；自然硬化和渗流硬化。当沥青与空气接触时会慢慢氧化，形成的极性含 氧基团逐渐联结成高分子量的胶团，促使沥青的粘度提高。氧化主要依赖于温 度、时间和沥青膜的厚度，并与沥青的组成与结构有关 1 3 - 1 4 】。 沥青老化分短期老化和长期老化。短期老化是指沥青在拌和和铺筑过程中， 空气中氧与沥青发生的氧化作用导致的材料性能的变化 1 5 】。沥青的长期老化是 指沥青路面在使用过程中，由于长时间暴露在空气中，在光、氧、雨水等自然 气候条件的作用下，沥青会发生一系列的物理及化学变化，使沥青性质发生变 化，导致路用性能劣化的过程1 1 “。 按照短期老化和长期老化，可把老化研究分为如下几类： ( 1 ) 通过薄膜烘箱老化模拟沥青的短期老化 如w r i g h t 1 7 】等通过i r 光谱进行沥青氧化动力学研究。而p e t e r s o n 等采 用沥青6 0 动力粘度的变化来研究沥青老化。国内对沥青老化性能的研究还是 比较多的。早在1 9 8 7 年亓玉柱等【1 9 】人认为沥青在老化过程中，各组分间的变化 属于顺序连串反应，即芳香份向胶质转变，胶质向沥青质转变，沥青质向甲苯 不溶物转变，但他们的研究只是定性分析，未对各组分间的转变进行定量研究； 1 9 9 3 年亓玉柱，王明刚等【2 0 】研究了石油沥青在连续的热和空气老化中化学族组 成的变化，并建立了沥青老化的连串反应模型，求得了有关的动力学参数，并 对几种沥青进行老化性能评价：周安娜，朱静等【2 l 】通过薄膜烘箱老化，对沥青 进行不同温度，不同时间的老化，并测定了所得老化沥青分子量及分子量分布 的变化。他们的研究表明，沥青在老化过程中平均分予量与分散度显著增加； 戴跃玲等【2 2 l 通过薄膜烘箱实验，研究了沥青老化后组成与使用性能间的关系； 闫锋等【2 3 】对沥青进行不同温度下的薄膜烘箱老化，并根据老化过程中，正戊烷 沥青质的变化，进行了沥青老化动力学研究，计算得出了有关动力学参数，得 到了沥青老化动力学方程。水恒福等1 2 4 】通过t l - n m r 结合i r 对沥青老化进行了探 究。 ( 2 ) 长期热氧老化 c h a r r i e ，d u h a u t 等【2 5 j 研究了轻组分挥发、雨水冲洗以及氧化对沥青性能的影 武汉理工大学硕士学位论文 响，并进行了g c m s ( g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ) 分析，结果表明： 水洗、挥发导致1 5 个碳原子以下小分子物质的减少：氧化反应主要生成了酮、 羧酸和亚砜等。y o n g h o n gr u a n e 26 】等研究了长期热氧老化对沥青流变性能的影 响。p e t e r s e nj c 27 j 研究了沥青在长期老化过程中物理化学变化。在1 9 8 7 1 9 9 3 年 间，美国s h r p ( 战略性公路研究计划) 沥青项目的研究者以s u p e r p a v e 作为 s h r p 沥青项目的最终产品，集成了基于沥青性能的沥青规范、试验方法、试验 标准和混合料设计系统。其中的沥青结合料规范( p e r f o r m a n c eg r a d e da s p h a l t b i n d e rs p e c f i c a t i o n ，简称p g 分级) 作为s u p e r p a v e 的主要内容之一引起广泛 关注，并被认为是s h r p 成果中最为成熟的部分。p g 规范中首次采用压力老化 ( p a v ) 容器来模拟结合料在实际路用中的长期老化状态，并通过老化后沥青的 高温车辙因子来衡量沥青的高温性能，低温性能主要通过沥青结合料的低温开 裂指标蠕变劲度模量s 和劲度模薰的变化率m 来衡量【28 1 。 迄今为止，国内外的研究一般都是利用薄膜烘箱老化，模拟沥青在铺筑和 拌和过程中热和空气中的氧对沥青的老化，研究了沥青在短期的热氧老化过程 中组分、性能等的变化。压力老化( p a v ) 主要考虑到了动态车载、氧、热对沥 青性能的影响。对紫外光与氧的联合作用对沥青性能及组分的影响规律未曾有 人研究。在其他条件( 主要是温度) 相同时，光氧老化与热氧老化对沥青性能 和组分的影响有何差异还无人涉足。而沥青路面在实际使用过程中紫外线对沥 青性能的影响是不可忽视的，尤其是在紫外光照强烈的地方。因此本文通过长 期光氧老化试验、长期热氧老化试验和薄膜烘箱老化试验，研究了光氧老化和 热氧老化的机理，并以此指导沥青再生剂的制备。 1 2 2 国内外对沥青再生的研究现状及再生剂的开发 国外发达国家是从2 0 世纪7 0 年代石油危机后开始大规模地进行沥青再生 技术研究的，现已形成了一套比较完善的沥青再生技术。而我国对于沥青再生 技术的研究起步较晚，尚缺乏相应的技术标准和工艺规程要求，严重滞后于道 路建设与社会发展的需要。 废旧沥青混合料再生利用的关键在于开发出合适的再生剂，以恢复废旧沥 青的各项使用性能。国外是从七十年代石油危机后开始再生剂的研制工作，迄 今为止，在国外特别是美国已有许多种再生剂应用于路面再生，已经形成一套 比较完整的再生利用技术，并且在再生剂的性能和使用上都有相应的规范。我 国目前还没有制定再生剂的相应规范，只是少数单位有过企业标准 2 9 - 3 0 j 。 武汉理工大学硕士学位论文 我国在八十年代初曾有单位研制过再生剂，如上海市政工程研究所、云南 交通科研所等，当时所研制的再生剂主要是针对等级较低的渣油路面，常是轻 质油如润滑油、柴油、机油、减五油或它们的混合物，但实践证明再生效果不 是很好。由于采用的再生剂大多数是共聚树脂与轻质油的混合物，这样必然存 在2 个问题。首先是再生剂成本太高，人们宁愿采用新的沥青重新铺筑，也不 愿使用再生剂进行回收利用，这也是我国废旧沥青混合料再生技术落后的原因 之一。其次是由于再生剂中含有轻质油组分，这样就缺乏必要的稳定性，致使 再生后的沥青感温性及抗老化性差刁“。但从八十年代中后期直至现在，进行 再生剂的研制工作单位较少。而今我国高等级公路的维修养护量正逐年上升， 存在大量的翻挖、铣刨料，开发适用于高等级沥青路面的再生剂这一工作已经 迫在眉睫，对此领域的深人研究必将对我国交通事业的发展产生积极深远的影 响。 1 3 本文的研究意义与主要研究内容 对于发展中的我国来说，开展旧沥青路面再生利用意义更加重大。首先我 国今后还要建设更多的高速公路，砂石材料，尤其是道路沥青的供应将更加紧 张。另一方面，我国许多沥青路面开始陆续进入翻修阶段，将产生大量的废旧 沥青混合料，如果能将这些混合料再生利用，将产生巨大的经济效益和社会效 益【5 1 。 目前废旧沥青混合料再生利用存在的问题一是对沥青老化机理的研究尚不 充分，国内外主要是通过薄膜烘箱老化研究沥青的短期老化机理，对长期老化， 尤其是光热联合作用下沥青性能与组分的影响还未做深入研究：二是沥青再生 剂的研究制备缺少理论指导。因此，本文的研究内容主要为以下几个方面： ( 1 ) 沥青老化机理研究 通过室内加速老化试验长期光氧老化试验、长期热氧老化试验和短期 薄膜烘箱老化试验，模拟沥青在拌和、铺筑和使用过程中，光氧、热氧对沥青 性能、结构及组分的影响规律，比较- - , e e 老化条件下沥青老化行为的不同点。 ( 2 ) 再生剂的制备与再生沥青性能研究 从废旧沥青混合料中回收沥青，并对回收沥青进行组分分析与性能测试， 以老化研究的结果为指导配制再生剂。通过再生沥青性能测试研究再生剂的再 生效果，并确定再生剂的最佳掺量，通过薄膜烘箱老化试验研究再生沥青的抗 武汉理工大学硕士学位论文 老化性能。 ( 3 ) 再生沥青路用性能研究 采用场拌热再生方法，通过混合料设计，在同级配同油石比下比较不加再 生剂与添加再生剂后沥青混合料性能的变化，研究再生剂对混合料路用性能的 影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章道路沥青的再生机理与再生方法 2 1 沥青基本理论知识概述 2 1 1 沥青的化学组分 沥青一般可分为石油沥青和天然沥青。石油沥青是石油经过各种炼制工艺 加工得到的产品；天然沥青是地壳中石油在各种自然因素的作用下，其轻质油 分蒸发，经浓缩、氧化形成的产品。道路沥青主要是石油沥青。 沥青的化学元素构成主要是碳氢( c 、h ) ，另外还有少量的硫( s ) 、氮( n ) 以及一些金属元素。沥青是由多种化台物组成的混合物，由于组成结构的复杂 性，以及目前分析技术的限制，要将沥青分离为纯粹的化合物单体，存在许多 困难，也没有必要。因此，许多研究者就致力于沥青“化学组分”分析的研究。 化学组分就是将沥青分离为几个化学性质相近、而且与路用性质有一定联系的 组，这些组就称为“组分”。我国道路沥青的组分一般分为四种：饱和分、芳香 分、胶质和沥青质。每一种组分反映了沥青的不同性质，可见组分划分有利于 研究沥青的性能【3 3 】。 ( 1 ) 饱和分 饱和分主要由正构烷烃，异构烷烃以及环烷烃组成，平均相对分子质量在 5 0 0 8 0 0 之间。饱和分是一种非极性油分，在沥青中的含量一般为18 2 5 。 饱和分和芳香分统称为沥青中的油分。对沥青有润滑和软化作用。 ( 2 ) 芳香分 芳香分是一些带环烷和长链烷基的芳香烃，平均相对分子质量在8 0 0 1 0 0 0 ，它是溶胶沥青质的分散介质，在沥青中的含量一般为3 3 4 8 。 ( 3 ) 胶质 胶质也称极性芳烃，平均相对分子质量在1 3 0 0 1 8 0 0 。比沥青质具有更强 的极性，相对密度在1 o 1 0 8 之间，胶质的含量一般为2 0 4 0 。胶质对沥 青的粘结力、延度有很大的影响。 ( 4 ) 沥青质 沥青质是沥青胶体体系的核心，平均相对分子质量可达数干到一万是高 武汉理工大学硕士学位论文 度缩合的芳香烃，有很强的极性，相对密度大于1 。沥青质在沥青中的含量一般 为8 1 5 ，沥青质是沥青液态组分的增稠剂，其含量的多少影响到沥青的流 变性，表现为沥青质含量增加，沥青稠度提高，软化点上升。沥青质含量的多 少对沥青的温度稳定性也有很大的影响。 图2 1 是沥青四组分分子结构示意图，可以直观地反映四组分的分子大小和 分子结构刚。 饱和分 图2 - 1 沥青四组分分子结构示意图 2 1 2 道路沥青的基本性质 芳香分 沥青质 沥青作为一种路面材料，必须具有特定的材料性质。影响道路沥青使用的 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 道路沥青的基本性质 沥青作为一种路面材料，必须具有特定的材料性质。影响道路沥青使用的 重要性质有： ( 1 ) 粘性 粘性是沥青在外力作用下抵抗剪切变形的能力。沥青路面是以沥青作为胶 结料，将松散的砂石材料粘结起来形成具有一定抗剪能力和抗压强度的结构物， 因此沥青的粘结性是非常重要的。常用力学指标动力粘度r l ( p a s ) 来表示沥青 的粘性。粘度反映了沥青抵抗流动的能力，粘度越大，沥青路面抵抗车辙的能 力越强，沥青粘度与沥青混合料的动稳定度基本上成正比关系。因此粘度是评 价沥青高温性能的重要指标。 ( 2 ) 感温性 沥青路面使用环境温度范围变化大，人们希望沥青材料在夏季高温不至于 过分软化，保持足够的粘附性：在冬季低温不至于过分脆硬，保持足够的柔韧 性。这就要求沥青的性能随着温度的变化而基本保持稳定。 ( 3 ) 粘附性 粘附性用来表示沥青与集料之间的物理化学吸附能力。沥青的粘附性对沥 青混凝土的水稳定性和耐久性有很大的影响，是沥青的重要性质之一。沥青的 粘附性表现为：不亲水，在潮湿状态下，水比沥青更容易浸润集料，因而集料 表面的沥青容易被水取代而剥落，造成路面松散破坏；亲碱性集料憎酸性集料， 这主要是因为沥青是一种弱极性物质，极性大小取决于其中的表面活性物质沥 青酸和沥青酸酐含量。表面活性物质不能与酸性集料发生化学反应及化学吸附， 而只能物理吸附，所以吸附不强；但可和碱性集料发生化学反应及化学吸附， 因而吸附性强。从上面的分析可以看出，改善沥青与集料粘附性的方法有：在 沥青中添加抗剥落剂即阳离子表面活性剂；拌和沥青混合料时添加消石灰粉或 者水泥；选择碱性集料和保持集料表面清洁度等。 ( 4 ) 耐久性 沥青的耐久性表示沥青抵抗冷热、氧化、光辐射、水侵蚀的能力。沥青在 这些因素的综合作用后，发生不可逆的老化。老化后沥青的粘附性、柔韧性和 低温抗裂性能降低。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 道路沥青的技术指标 沥青作为一种道路胶结料，必须有一套检验和评价沥青性能的技术指标， 这些指标与沥青的实际路用性能有一定的联系。沥青技术指标主要有： ( 1 ) 针入度 针入度是在规定荷载、规定温度和规定作用时间下，标准针贯入沥青中的 深度，以o 1 m m 为单位。针入度反应了沥青的稠度( 粘度) ，针入度越小，沥青 稠度越大，反之越小。 ( 2 ) 软化点 软化点的定义是：沥青在规定尺寸的环内，其上放置规定质量的钢球，两 者置于盛水容器中以5 。c m i n 加热使沥青软化，铜球从沥青试样沉落，刚接触到 规定距离的底板时，该温度就是沥青的软化点。 沥青软化点反映了沥青的粘度，也反映了沥青的温度敏感性。沥青软化点 越高，粘度越大，温度稳定性越好，也就是热稳定性好。 ( 3 ) 延度 用以衡量沥青在外力作用下发生拉伸变形而不破坏的能力。测量方法是在 一定温度下，按照一定的速度拉伸到沥青断裂时的长度。以c m 为单位。通常拉 伸速度为5 c m m i n ，温度为5 、1 0 、1 5 、2 5 。 沥青延性是由于沥青呈环和链状化学结构和胶体结构，分子之间位置可进 行较大的调整，试件能作较大的拉伸而不断裂。 延度的主要影响因素为内因：化学组分( 比例适中) 、化学结构( 多环结构、 胶体结构、溶凝胶结构) ；外因：试验温度、拉伸速度。 延度反映了沥青的柔韧性，柔韧性越好，延度就越大，低温抗裂性能越好。 沥青延度与蜡含量有关，蜡大大降低了沥青的延度。 ( 4 ) 闪点 闪点是指沥青加热后，油分挥发与空气混合时发生闪火时的温度。 ( 5 ) 溶解度 溶解度反映了沥青的有效成分。以沥青在溶剂中的溶解百分率来表示。 ( 6 ) 蜡含量 沥青中有一种有害的物质蜡。蜡对温度的敏感性非常强，从而严重影响沥 青的性能。低温下，蜡结晶大大降低了沥青的粘结力和延展性，增加了沥青的 脆性破坏。高温下，蜡结晶体熔融使沥青软化，粘度降低，增加了沥青的流动 武汉理工大学硕士学位论文 性。蜡还阻止了沥青与石料界面的粘附，降低了沥青路面表面的摩擦阻力。蜡 的存在还使沥青胶体不稳定，具有触变性。所以，道路石油沥青严格控制蜡的 含量。 2 2 沥青溶液的相关理论知识 目前对沥青溶液的认识基本上有三种观点【5 j ，一种观点认为，沥青溶液表现 有一系列的胶体性质，沥青溶液中存在着三种成分：即憎液的沥青质颗粒；包 围着憎液颗粒避免其发生聚合的亲液颗粒，这是胶质，胶质包围着沥青质形成 胶团；悬浮胶团的油相。当它们的相对含量和性质相配伍时，就形成了相对稳 定的胶体溶液。按照沥青胶体状态的不同，沥青可以分为三种胶体结构：溶胶 型、凝胶型以及溶一凝胶型。这是在沥青结构研究中早期提出来的沥青胶体结 构理论。 第二种观点认为，沥青是咀沥青质为溶质，而以软沥青质( 沥青中除沥青 质以外组分的总称) 为溶剂的高分子浓溶液。随着采用的溶剂的不同，可以将 沥青分离为多层结构，并可以用近代化学热力学理论，对沥青的各种物理化学 现象进行数学描述和求解。这是近年来在沥青结构研究中出现的溶液理论。 第三种观点认为，沥青是两性沥青质型网状分子结构，在网状分子结构中 含一种油相。沥青最为重要的化学性质是由构成网状结构分子的极性及油相的 分子大小、分布状态所决定的。由于沥青的这种结构与橡胶非常相似( 橡胶也 是一种网状聚合物，在网状结构中含有增量油) ，所以不免将此理论称为“橡胶理 论”。 2 2 1 沥青的胶体结构 沥青是以相对分子质量很大的沥青质为中心，在周围吸附了一些胶团组成 分散相，这些胶团是极性较大的可溶质形成的复合物，随着与沥青质分子距离 的增大，可溶质的极性渐弱，芳香度渐小，半径继续向外扩大，则为极性更小 的甚至几乎没有极性的脂肪族油类所组成的分散介质 3 3 ，如图2 。2 所示。 沥青质分子对极性强大的胶质所具有的强吸附力是形成沥青胶体结构的基 础。没有极性很强的沥青质中心，就不能形成胶团核心，同样若没有极性与之 相当的胶质被吸附在沥青质的周围形成中间相，也不会生成稳定的胶体溶液， 沥青质就容易从溶液中沉淀分离出来。只有当沥青质与可溶质的相对含量及极 武汉理工大学硕士学位论文 性相匹配时，沥青的胶体体系才能处于稳定状态。按胶体状态的不同，可将沥 青分为以下三类 3 3 ： 胶质 沥青质 油分 图2 - 2 沥青的胶体结构 ( 1 ) 溶胶型沥青 当沥青质的含量不多( 例如1 0 以下) ，相对分子质量也不很大，与胶质的 分子质量差不多时，这样的沥青在实际上可视为真溶液或分散度非常高的近似 真溶液。这种溶液具有牛顿液体的性质，粘度与应力成比例。此时沥青的粘附 力主要是由于范德华力和偶极力引起的。这类沥青对温度变化很敏感，在沥青 的分子中没有相对分子质量很大或很小的物质，即相对分子质量的分布范围比 较窄。分散相和分散介质之间的化学组成和性质比较接近。 ( 2 ) 溶一凝胶型沥青 沥青中沥青质含量适当，并有较多数量芳香度较高的胶质。这样形成的胶 团数量增多，胶体中胶团的浓度增加，胶团距离相对靠近，它们之间有一定的 吸引力。这是一种介于溶胶、凝胶之间的一种结构，称为溶一凝胶结构。这种 结构的沥青称为溶一凝胶型沥青。这类沥青在高温时具有较低的感温性，低温 时又具有较好的变形能力。修筑高等级沥青路面用的沥青，都属于这类胶体结 构类型。 ( 3 ) 凝胶型沥青 当沥青质的浓度增大，若可溶质没有足够的芳香族组分，分散介质的溶解 能力不足，生成的胶团较大，或由于分子聚集体的形成而生成网状结构，具有 武汉理工大学硕士学位论文 结构粘度，表现出非牛顿流体的性质，这类沥青一般为凝胶型沥青。这类沥青 虽然具有较好的温感应性，但低温变形能力较差。 2 2 2 沥青质与可溶质的性质对沥青胶体结构的影响 除沥青质的相对浓度外，沥青质的性质、组成对沥青的胶体状态也有很大 的影响。例如，当沥青质的c h 比较小，即在沥青质的化学结构中可能有饱和 分组分( 环烷及烷基侧链) ，形成的胶团较大。因可溶质的组成不同，可能形成 溶胶型也可能形成凝胶型沥青。若沥青中的c i i - i 很大，则形成凝胶型沥青的趋 势很小或根本没有这种趋势。当可溶质的芳香烃的含量不足时，就容易沉淀析 出。 除沥青质的含量及组成等影响外，可溶质的性质及含量对沥青的胶体结构 也有一定的影响。当可溶质中芳香族的浓度和吸附力都足够时，沥青为溶胶型： 若可溶质中没有足够的芳香族组分则为凝胶型。沥青在氧化过程中，由于可溶 质中芳香族组分逐渐变为沥青质而含量下降时，沥青质的含量却有增大，沥青 也逐渐由溶胶型变为凝胶型。 在可溶质中对沥青的胶溶性起主导作用的是芳香族化合物【34 1 。因为芳香族 化合物最易被沥青质所吸附，而且吸附力还相当大。它们本身对沥青质的溶解 能力也最强。烷烃实际上完全没有溶解能力，环烷族化合物介于二者之间。实 验证明，可溶质中的环烷族化合物对沥青质的溶解能力约相当于芳香族结构物 质的l 3 。沥青的类型与可溶质中芳香环碳c a 及环烷环碳c n 有关，即与c a + i 3 c n 有关。即当c a + i 3 c n 的值较大时属于溶胶型；当c a + 1 3 c n 的值变小时沥青表 现出更多的粘弹性，针入度指数p i 变大，沥青为凝胶型。 2 3 道路沥青的再生 2 3 1 道路沥青的再生机理 在沥青中，分子量很高的沥青质不能直接胶溶于分子量很低的芳香分和饱 和分的介质中。沥青所以能形成稳定的胶体，是因为强极性的沥青质吸附极性 较强的胶质，胶质中极性最大的部分吸附在沥青质表面，然后逐步向外扩散， 极性逐渐减小，芳香度也逐渐减弱，距离沥青质愈远则极性愈小，直至与芳香 分接近，甚至到几乎没有极性的饱和分，它们的极性是逐步递变的，没有明显 武汉理工大学硕士学位论文 的分界线“。 沥青的化学性质和使用性能很大程度上取决于其胶体体系的性质，而能否 形成稳定的胶体体系又与其化学组成密切相关【3 “。因此，性能优良的沥青，其 化学组分之间应保持适度的匹配，以形成稳定的胶体体系。 废旧沥青之所以失去使用性能正是因为在交通荷载与自然因素的综合作用 下，化学组成失去了原有的配伍性，沥青稳定的胶体结构被破坏，导致沥青性 能恶化【j “。 沥青的再生是根据沥青胶体结构理论，以老化研究的结果为指导，结合回 收沥青的老化程度，制备合适的再生剂，通过调整沥青的各组分到较好的配伍 范围内，使沥青性能得至4 较好地恢复。 2 3 2 再生剂的功能 再生剂是一种添加到老化沥青中能调节其组分，改善其流动性能的低粘度 制剂。一些研究表明郾j ，再生剂最好是芳香组油类，这样它和老化沥青拌和后 可得出非常适合的铺路沥青。由于芳香族油的分子量在油料中是较小的，具有 优良的溶解性和贯入性，就可以将大分子链问的许多连接点隔断，使网络结构 中的连接点大大减少，老化沥青的刚度降低；良好的溶解性和贯入性也可使处 于凝胶状态的沥青溶涨，从而促使大分子间的相互运动，增加了大分子的柔顺 性。再生剂的作用可归纳为以下几点： a ：调节老化沥青的组分，使沥青各组分匹配。 b ：调节老化沥青的粘度，使其过高的粘度达到所需再生沥青的粘度。 c ：与老化沥青充分融合，溶解、分散过多的沥青质，从而调节沥青的流变行为。 2 3 。3 再生剂的技术指标 再生剂一般都是喷洒到旧沥青混合料中的，因此再生剂必须具有很强的 渗透、亲和能力，应根据老化沥青的粘度选有适当粘度的再生剂。再生剂过分 粘稠则无法和老化沥青融合，再生沥青性质不均匀；再生剂粘度太低，则会在 沥青混合料拌和加热中迅速挥发，无法再生老化沥青。再生剂的粘度一般在 o 0 1 2 0 p a s 范围内较好。 再生剂在热拌再生过程中受到高温加热，同时也会受到自然因素的综合 作用，因此再生剂必须具有一定的耐热性和耐候性，目前一般用薄膜烘箱粘度 比来控制。 武汉理工大学硕士学位论文 老化沥青的沥青质含量高，芳香分能溶解和分散沥青质，因此再生剂中 必须含有足够的芳香分，芳香分含量是衡量再生剂的一个重要指标。 再生剂还必须具有良好的流变性，也就是不含或含很少沥青质，接近牛 顿液体性质，其流变指数接近1 。 根据以上分析，国内有些专家学者推荐再生剂的技术指标如表2 1 。 表2 - 1 再生剂技术指标建议值 2 , 3 4 道路沥青的再生方法 调和法生产沥青是按沥青胶体结构的要求来调整构成沥青组分之间的比 例，得