（材料科学与工程专业论文）层状硅酸盐橡胶纳米复合材料的性能研究及其工业化应用.pdf

摘要 层状硅酸盐橡胶纳米复合材料的性能研究及其工业化应用 摘要 层状硅酸盐橡胶纳米复合材料因其优异的性能受到广泛关注， 制备剥离型的层状硅酸盐橡胶纳米复合材料一直是人们研究的重点 和难点，而理论研究的最终目的是为了应用，将层状硅酸盐橡胶纳 米复合材料推向工业化应用具有重要的实践意义。 乳液共沉法是一种简便高效、适用于工业化生产的纳米复合技 术，也是制备层状硅酸盐橡胶纳米复合材料的重要方法之一。本论 文主要是基于乳液共沉法制备了剥离型的粘土丁吡橡胶纳米复合材 料，并对这种方法制备的层状硅酸盐橡胶纳米复合材料在轮胎内胎、 耐热输送带、工程轮胎胎面胶中的应用展开系统的研究。 基于乳液共沉法的基础，通过酸化的吡啶基团与粘土片层之间形 成强的离子键相互作用，提高填料与橡胶之间的界面相互作用，从而 改善分散，制备出剥离型的粘土丁吡橡胶纳米复合材料，并通过t e m 和x r d 表征了这种纳米复合材料的剥离型结构，采用n m r 和d m t a 验证了粘土与橡胶之间形成强界面相互作用的相关机理。这种剥离型 的粘土丁吡橡胶纳米复合材料表现出比传统的隔离型粘土丁吡橡胶 纳米复合材料更为优异的动态力学性能、力学性能、气体阻隔性能。 为了改善层状硅酸盐s b r 纳米复合材料的加工性能，使其更好 的应用于内胎材料，研究了并用n r 、甘油改性、并用再生胶、硫磺 改性四种办法对其相关性能的影响。( 1 ) 并用n r 在改善加工性能的同 i 北京化工大学博上学位论文 时损失了复合材料的气密性能；( 2 ) 甘油直接共混改性，f t i r 证实了 甘油对累托石片层表面羟基的屏蔽作用，避免了硫化过程中由于片层 对促进剂的吸附作用引起的延迟硫化，通过r p a 验证了甘油对累托 石s b r 纳米复合材料体系的填料网络相互作用的削弱，可以保证复 合材料气密性，改善加工性能，降低定伸应力，提高拉伸强度；( 3 ) 并用再生胶可以改善复合材料的加工性能和气密性，但是对力学性能 的影响不利于制备内胎材料；( 4 ) 通过添加过量硫磺改性，可以明显改 善层状硅酸盐s b r 纳米复合材料的气密性能，同时降低内耗生热， 为提高橡胶材料的气密性提供了新的思路。 考察了粘土与炭黑并用填充s b r 纳米复合材料结构和性能，在 填料总量一定的前提下，纳米粘土片层的加入可以提高复合材料的耐 热氧老化性能和耐热性能，而炭黑则可以弥补由于粘土与橡胶基体之 间相互作用较弱以及粘土片层微观分布不均匀性带来的应力集中，二 者并用可以有效的使各项性能达到较好的平衡。通过f t i r 和d s c 对 复合材料内外层存在差异的进行研究，提出了相应的耐热机理：粘土 片层的阻隔作用可以减少在老化过程中橡胶最外层含氧基团的生成， 降低最外层橡胶的t g ，从而使得分子链保持柔顺性，以达到耐高温 老化弯折的效果，提高耐热性能。 在工程轮胎胎面胶配方中，将少量粘土以粘土n r 纳米复合母胶 的形式等量或非等量替代炭黑，改善了复合材料的力学性能、耐磨性 能、动态生热性能、抗裂纹增长性能、耐破坏性能等。 考察了工业产品粘土s b r 纳米复合材料的结构与性能。x r d 和 i i 摘要 t e m 结果表明对于已经分散很好的粘土s b r 纳米复合材料，混炼过 程中剪切作用会增大无机粘土片层的重新聚集的可能性，还会降低复 合材料力学性能和气密性能；通过硅烷偶联剂改性粘土s b r 纳米复 合材料的研究，证明了s i 6 9 的加入会降低体系的填料网络相互作用， 改善胶料的粘度和加工性能，同时s i 6 9 的偶联作用能够提高复合材 料的力学性能，改善硫化胶的动态性能。 关键词：层状硅酸盐，乳液共沉法，剥离型，内胎，工程轮胎胎面胶， 耐热输送带，工业化应用 1 1 1 a b s t r a c t p e r f o r m a n c e ，i n d u s t r i a l i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no fa d v f n c e dr u b b e r l a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，r u b b e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s h a v e a t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s t ，b o t hi ni n d u s t r ya n di na c a d e m i a c o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lc o m p o s i t e s ，t h e yo f t e ne x h i b i tr e m a r k a b l ei m p r o v e m e n ti n m a t e r i a l sp r o p e r t i e s p r e p a r a t i o no fe x f o l i a t e d r u b b e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t ei sad i f f i c u l ta n di m p o r t a n tt a s kf o rr e s e a r c h e r s t h ea i m o ft h e o r e t i c a lr e s e a r c hi st ob e t t e rs e r v ea sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，a n dt h e i n d u s t r i a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fr u b b e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e i so fi m p o r t a n c ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e l a t e xc o m p o u n d i n gm e t h o di so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d s f o rp r e p a r i n gr u b b e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ，a n di ti sp r o m i s i n g f o ri n d u s t r i a l i z a t i o nd u et ot h es i m p l i c i t yo fp r e p a r a t i o n p r o c e s sa n d s u p e r i o rc o s t p e r f o r m a n c er a t i o t h e l a t e x c o m p o u n d i n gm e t h o d i s c a r r i e do ni nt h i s p a p e r b a s e d o nt h i s m e t h o d ，e x f o l i a t e d b u t a d i e n e - s t y r e n e v i n y lp 如d i n e r u b b e r c l a yn a n o c o m p o s i t e i s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ，a n dt h er u b b e r l a y e r e d s i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s a p p l i e di ni n n e rt u b eo ft i r e ，h e a t - r e s i s t a n tc o n v e y o rb e l ta n do f ft h er o a d v 北京化工人学博七学位论文 t i r ea r es y s t e m a t i c a l l yr e s e a r c h e d f i r s t l y , ak i n do fe x f o l i a t e dr u b b e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t ei s p r e p a r e da n dt h es t r u c t u r ei sp r o v e db yx r da n dt e m ，i nw h i c hc l a yi s d i s p e r s e di nb u t a d i e n e - - s t y r e n e v i n y lp y r i d i n e r u b b e rb yt h el a t e x c o m p o u n d i n gm e t h o dw i t ht h ea s s i s t a n c eo fa c i d i z e dp y r i d i n eg r o u p d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i ss u g g e s t s a s t r o n g i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el a y e r e ds i l i c a t e sa n dm a c r o m o l e c u l e si na d d i t i o n t ot h ew e a ki n o r g a n i c o r g a n i ci n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n ，a n ds o l i ds t a t e1 5 n n m ri n d i c a t st h ef o r m a t i o no fas t r o n gi o n i ci n t e r f a c et h r o u g ht h e a c i d i z e d p y r i d i n eg r o u p t h e e x f o l i a t e d r u b b e r l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t ee x h i b i t sar e m a r k a b l ei m p r o v e m e n to nt h ed i s p e r s i n g m o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a n d g a s b a r r i e r p r o p e r t y , c o m p a r e d t ot h ec o n v e n t i o n a l s e p a r a t e d r u b b e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s e c o n d l y , f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h ep r o c e s s a b i l i t y o f s b r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sa p p l i e di ni n n e rt u b em a t e r i a l s ，t h e r e l a t e d p e r f o r m a n c e o fn r s b r r e c t o r i t e n a n o c o m p o s i t e s ，g l y c e r i n m o d i f i e ds b r r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e s ，s b r r e c l a i m e dr u b b e r r e c t o r i t e n a n o c o m p o s i t e sa n d s u r f u rm o d i f i e d s b r c l a yn a n o c o m p o s i t e s a r e i n v e s t i g a t e d ( 1 ) t h ei n c r e a s eo f n rc o u l di m p r o v et h ep r o c e s s a b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e sb u tr e d u c et h eg a sb a r r i e rp r o p e r t y ( 2 ) t h er e s e a r c h o fg l y c e r i nm o d i f i e ds b r r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e ss h o w st h a t ，t h e v i a b s t r a c t i n t r o d u c t i o no fg l y c e r i ni n t ot h en a n o c o m p o s i t e sc o u l di m p r o v et h e p r o c c e s s a b i l i t y , e n h a n c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n ds h o r t e nt h ec u r i n g t i m e ，a tt h es a m et i m et h eg a sb a r r i e rp r o p e r t yi sm a i n t a i n e d m o r e o v e r , f t i rs p e c t r u mp r o v e st h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ng l y c e r i na n dr e c t o r i t el a y e r , a n dr p as t r a i ns w e e po fn a n o c o m p o u n d sc o n f i r m st h ee f f e c to fg l y c e r i n o nw e a k e n i n gt h ef i l l e r - f i l l e ri n t e r a c t i o ni ns b r r e c t o r i t en a n o c o m p o s i t e s ( 3 ) t h ei n c o r p o r a t i o n o fr e c l a i m e dr u b b e rc o u l d i m p r o v e t h e p r o c c e s s a b i l i t ya n dg a sb a r r i e rp r o p e r t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s ，b u tt h e e f f e c to nt h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ei sd i s a d v a n t a g e o u st oi t su s ei n i n n e rt u b em a t e r i a l s ( 4 ) t h es u r f u rm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ec o u l di m p r o v e t h eg a st i g h t n e s sa n dr e d u c et h ed y n a m i ch e a tb u i l d - u po fs b r c l a y n a n o c o m p o s i t e s ，w h i c hp r o v i d e san e wi d e at oe n h a n c et h eg a sb a r r i e r p r o p e r t yo ft h er u b b e rc o m p o s i t e s t h i r d l y , t h ec o m b i n a t i o ne f f e c t so fn a n o c l a ya n dn a n oc a r b o nb l a c k o nt h ep r o p e r t i e so fs b rc o m p o s i t e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt w of i l l e r sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h es b rm a t r i xa tn a n o s c a l e ， a n dt h ec a r b o nb l a c kp a r t i c l e sf i l l e di n t ot h es p a c eb e t w e e nt h ec l a yl a y e r s a tt h es a m et o t a l f i l l i n g ，t h ec l a yl a y e r s c o u l d p r o v i d e t h e n a n o c o m p o s i t e se x c e l l e n tt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c ea n dh e a tr e s i s t a n c e ， a n dt h ec a r b o nb l a c kc o u l dr e d u c et h es t r e s sc o n c e n t r a t i o ng e n e r a t i n g f r o mt h en o n - h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fc l a yl a y e r sa tm i c r o s c a l e f t i ra n dd s cr e s u l t si n d i c a t et h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ei n n e rl a y e r v l i 北京化工大学博卜学位论文 a n dt h eo u t e rl a y e ro ft h ea g e ds b r c l a y c bn a n o c o m p o s i t e s ，a n dt h e h e a tr e s i s t a n tm e c h a n i s mi s p r o p o s e d ：t h ei n c o r p o r a t i o no ft h el a y e r e d s i l i c a t ec o u l dh i n d e rt h er u b b e rf r o m g e n e r a t i n go x y g e n c o n t a i n i n g g r o u p si ni t ss u r f a c ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r ea g i n g ，a n dt h e nt h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er u b b e ro u t e rl a y e ri sl o w e r e dd o w n ，w h i c h k e e pt h er u b b e rm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sf l e x i b l e ，s oa st oi m p r o v et h eh e a t r e s i s t a n tp r o p e r t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s t h e n ，t h es m a l la m o u n to fc l a ya saf o r mo fn r c l a yn a n o c o m p o u n d i si n t r o d u c e di n t ot h et r e a do fo f ft h er o a dt i r et op a r t l yr e p l a c ec a r b o n b l a c k ，d u et ot h ei n c o r p o r a t i o no fs m a l la m o u n to fc l a y , t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ，w e a l r e s i s t a n c ep r o p e r t y , d y n a m i ch e a tb u i l d - u p ，c u ta n d c h i pr e s i s t a n c e ，c r a c kg r o w t hr e s i s t a n c ea n df l e xf a t i g u ep r o p e r t ya r e i m p r o v e di nv a r i o u sd e g r e e s f i n a l l y , t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fi n d u s t r i a l i z e d p r o d u c t s b r c l a yn a n o c o m p o s i t e sa r es t u d i e d x r da n dt e ms h o wt h a t ，t h e e f f e c to fs h e a r i n gd u r i n gm i x i n gp r o c e s sc o u l dm a k et h ed i s p e r s e dc l a y l a y e r sr e - a g g r e g a t et o g e t h e ri n c r e a s i n g l yl i k e l y , a n dt h e nd e c r e a s et h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n dg a sb a r r i e rp r o p e r t y t h ea d d i t i o no fs i l a n e c o u p l i n ga g e n t s i 6 9i n t o s b r c l a yn a n o c o m p o u n d sd u r i n gm i x i n g p r o c e s sc o u l dw e a k e nt h ef i l l e r - f i l l e ri n t e r a c t i o n ，r e d u c et h ev i s c o s i t ya n d i m p r o v et h ep r o c c e s s a b i l i t y , m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n d d y n a m i cp r o p e r t yc o u l db ea l s er a i s e dd u et ot h ec o u p l i n gr e a c t i o no f v i i l a b s t r a c t s i l a n ec o u p l i n ga g e n tb e t w e e nc l a yl a y e r sa n dr u b b e rc h a i n s k e y w o r d s ：l a y e r e ds i l i c a t e ，l a t e xc o m p o u n d i n gm e t h o d ，e x f o l i a t e d ， i n n e rt u b e ，h e a t - r e s i s t a n tc o n v e y o rb e l t ，o f ft h er o a dt i r e ，i n d u s t r i a l i z a t i o n a n da p p l i c a t i o n i x 主要缩写符号和物理符号说明 主要缩写符号和物理符号说明 缩写符号意义 c l a y r e c t o r i t e s b r n r v p r r r c b n c s i 6 9 l c m s e m t e m x r d r p a d m t a n m r f t i r d s c t g a p p h r 钠基蒙脱土 钠基累托石 丁苯橡胶 天然橡胶 丁吡橡胶 再生胶 牌号为n 3 3 0 的炭黑 纳米复合材料 双- ( y 一三乙氧基硅基丙基) 四硫化物 乳液共沉法 扫描电子显微镜 透射电子显微镜 x - 射线衍射仪 橡胶加工分析仪 动态机械热分析仪 核磁共振仪 傅里叶红外光谱仪 差示扫描量热分析仪 热失重分析仪 透气系数 1 0 0 份橡胶中的重量份 x x i l l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题的研究内容主要来源于以下项目： ( 1 ) 国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) ( 2 0 0 9 a a 0 3 2 3 3 8 ) ，轮胎高性能化用纳 米弹性体复合材料规模化制各技术； ( 2 ) 北京市科技新星计划( 5 0 7 2 5 3 1 0 ) ； ( 3 ) 万吨级以上粘土橡胶纳米复合材料生产技术( 吉林四平刘房子膨润土有限公 司合作项目) 。 1 2 课题背景 在2 0 世纪的最后十年，一门崭新的学科一纳米科学技术以其新颖性、独 特的思路和首批研究成果的问世，在科学技术界和军界引起巨大反响，受到广泛 关注。美国i b m 公司首席科学家a m o 打o n g 说：“j 下如7 0 年代微电子技术引发了 信息革命一样，纳米科学技术将成为下一世纪信息时代的核心”。 1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着 纳米科学技术的证实诞生【l 】。我们所使用的常规材料在三维方向上都有足够大的 尺寸，具有宏观性。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于1 0 0 n m 的复 合材料。聚合物基纳米复合材料就是分散相( 一般为无机材料) 在聚合物基体中 达到纳米级分散的复合材料，由于它充分利用了聚合物材料和无机材料的优良特 点，并显示出一些传统复合材料不具备的功能特性，为设计和制备高性能多功能 新材料提供了新的机遇。 层状硅酸盐聚合物纳米复合材料因分散褶的高形状系数比而具有更为突出 或优异的性能，受到各国研究者的广泛关注，并相继开展了一系列的研究。但大 多数研究局限在制备和结构性能研究上，更深入的工业化研究未见报道。先进弹 性体研究中心独创的乳液共沉法制备层状硅酸盐橡胶纳米复合材料，充分利用 了层状硅酸盐在水中可以溶胀、剥离的特性，具有操作简单，对环境污染小，易 于实现工业化等特点。目前已经成功制备了天然橡胶叫r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、丁 腈橡胶( n b r ) 以及羧基丁腈橡胶( c n b r ) 等一系列【2 - 1 0 】的粘土橡胶纳米复合材料， 其中部分材料已经实现工业化，本课题就是在工业化背景下展开的。 北京化工大学博l 学位论文 1 3 层状硅酸盐概述 1 3 1 层状硅酸盐的结构 层状硅酸盐是层状硅酸盐矿物的聚合体【l l 】，层状硅酸盐矿物是具有无序过渡 结构的微粒质点含水层状硅酸盐矿物。层状硅酸盐的基本结构单元分为四面体片 和八面体片。四面体片是由一个硅( 或铝、铁) 与四个氧紧密堆积所构成的四面 体按照二维面呈六角网状连结无限展开构成；八面体片是铝( 镁) 按照二维面呈 六次配位与氧或羟基紧密堆积而成的八面体沿二维面无限展开而成的。而四面体 与八面体按不同规律连接起来所构成的晶层称结构层。结构层的特性是层状硅酸 盐矿物最重要的分类标志。 1 3 2 层状硅酸盐的分类 表1 - 1 层状硅酸盐的分类【1 2 1 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f p l a n a rh y d r o u sp h y l l o s i l i c a t e s 层型层间物质族八面体特征 种 三八面体利蛇纹石、铁蛇纹石、克铁蛇纹石等 无水或仅有 1 ：1 蛇纹石高岭石二八面体高岭石、迪开石、珍珠陶土等 水分子 二八三八面体钛云母 三八面体滑石、镍滑石、杂蛇纹镁皂石、脂镍皂石 无水滑石叶腊石 = = 八面体叶腊石、铁叶腊石 含水的可交 三八面体皂石、锂皂石、锌皂石、l i 一蒙脱彳i 等 蒙皂石 换的阳离子- - a 面体 蒙脱石、贝得石、富铬绿脱石 含水的可交三八面体三八面体蛭石 蛭石 换的侮1 离子二八面体- - ) k 面体蛭石 三八面体黑云母、金云母、锂云母等2 ：l 不含水的一 云母( 挠性的) 价目j 离子二八面体伊利石、白云母、海绿石、钠云母等 不含水的二三八面体 绿脆云母、钡镁脆云母、钡铁脆云母等 脆云母 价掰1 离子_ 二八面体珍珠云母 三八面体斜绿泥石、锰绿泥石、镍绿泥石等 氢氧化物片绿泥彳i二八面体顿绿泥石 - j k 三八面体 锂绿泥石、须藤绿泥石 三八面体柯绿泥石、滑间皂石、绿泥间滑石等 2 ：l 不同规则问层 二八面体累托石、托苏石 2 第一章靖论 根据单元层的结构可以划分出若干类型的层状硅酸盐矿物，如i ：l 、2 ：1 、 1 ：l 型矿物，1 9 9 1 年，国际粘土研究协会名词术语委员会提出了粘士矿物分娄 的最新报告( 表1 - 1 ) 。以下介绍本论文中用到的两种2 ：1 型的层状硅酸盐，一种 是蒙脱土，另一种是累托石。 1 3 2 1t 脱土 蒙脱土【1 3 k m 是2 ：1 型层状硅酸盐，属单斜晶系，a o = 0 5 1 7 r i m ，b o = o 8 9 4 n m ， c o = l5 2 r i m ；p - 9 0 0 ，z = 2 。其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四 面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。此矿物的名称：2 ：l 型粘土矿物， 即是来源于这种夹心结构。整个结构片层的厚度约为l n m ，长和宽各为1 0 0 n m 。 层间夹杂以水化状态出现的阳离子( 图1 1 ) ，其一般结构式为： n a x ( f 1 2 0 ) ( a 1 2 x m g x ) s i o t o ( o h ) z ) 。 o h & o x v l s l o f m u n l i b u m a 1 u r m n u r m 圈i - i 蒙脱石构造示意酗” f 睡1 1s m u c t u r e o f h 0 胛 蒙脱土的主要电荷来自八面体中m f + 对a l ”的同晶置换，层间电荷较低， 层阃有水化阳离子，其显著特点为吸水膨胀性很强，潮湿环境下得层间距大于 2 o h m ，失水后层间距为1 o 蛳。蒙脱土主要具有以下几种特性l 嘲： ( i ) 晶格置换。晶格内的异价类质同象置换是豢脱石最基本，最重要的构造 特性。蒙脱石的硅氧四面体和( 或) 铝氧四面体中的硅，铝离子被其它不等价阳 离子( f 矿、f c 2 、z n 2 + 、m n 2 + 、l i + 等) 所置换，其结果是：不同的置换离子、 置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式； 形成层间负 电荷。当发生晶格置换时，其化学键发生变化。因为几种阳离子和氧之间的电负 北京化工大学博1 ：学位论文 性之间有差别，于是晶格之间产生了电荷差，使得晶片内和晶层的化学键更偏于 离子键，使晶层具有了吸附阳离子的能力。 ( 2 ) 电负性。蒙脱石的电负性主要来自三方面：品格置换连同内部的补偿 置换( 某一晶片中的电荷不平衡可由这一晶片所在的晶胞的另一晶片抵消另一部 分) 形成晶格静电荷；破坏产生的电负性；八面体片离解形成的电负性。 ( 3 ) 离子交换性能。离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用，属化 学计量反应，符合质量守恒定律，交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要 是阳离子交换。蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的，它们能与溶液中的离子进 行等物质的量的交换，如n a 蒙脱石+ n h 4 + = n i - h 蒙脱石+ n a + 。 ( 4 ) 蒙脱石在水体系中的膨胀性和悬浮性。 蒙脱土的这种结构决定了其可以与许多极性分子、有机阳离子及生物阳离子 发生阳离子交换。这些有机阳离子可以使硅酸盐表面从亲水性变为亲油性，降低 硅酸盐的表面能，提高其和有机聚合物基体或单体的相容性。当有机阳离子带有 与聚合物或聚合物单体发生反应得活性官能团时，可以提高无机物和有机高分子 之间的相互作用。蒙脱土这种结构与特性决定了其在聚合物增强中的应用价值。 1 3 2 2 累托石 累托石f 幡1 8 】是一种较为罕见的、具有特殊结构的层状硅酸盐矿物。它于1 8 9 1 年由ewr e c t o r 发现并用自己的名字命名为“r e c t o r i t e ”，我国用其译音“累托石 。 1 9 8 1 年国际层状硅酸盐协会协会命名委员会最终命名：“累托石是- a 面体云母 和- j k 面体蒙脱土l ：1 规则的间层矿物”。在云母层间的2 ：l 的层间阳离子是 n a + 、k 十、c a 2 + ，由于云母层的层间带高电荷，使这些阳离子牢牢的固定于其中 而不能交换，因此云母层的层间是不可分离的。在蒙脱石层单元中的2 ：l 层间 含有水化阳离子等，由于蒙脱石的层间带低电荷，使得这些水化阳离子能与外界 进行交换，且层间是较弱的范德华力，从而使蒙脱石的层间的分离成为可能。其 化学结构式为： 云母层：( n a o 7 9 k o 3 9 c 1 0 2 6 ) 1 4 4 a 1 4 s i 6 a 1 2 】8 0 2 2 蒙脱层( c a o 5 5 n a o 0 2 k o o t m g o 0 3 ) 0 6 i ( 他i f e 2 + o o g m g o 0 7 ) 4 2 6 ( s i 6 4 6 a 1 1 5 4 ) 8 0 2 2 累托石和蒙脱石虽然说在结构和组成上极为相似，但也有不同。它具有特殊 的结构和组成特点，如有较佳的耐高温性和很好的耐变形性。累托石由类云母单 元层和类蒙脱石单元层在特殊的自然条件下有规则的交替堆积而成，又不是二者 的简单组合，二者的结构示意图比较见图1 2 。 从图中可以看出。蒙脱石的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体 构成，属2 ：1 型层状硅酸盐，其单片厚度为0 9 6 n m 。累托石的晶胞是由两个2 ： 4 第一章绪论 1 层- - a 面体云母和- - a 面体蒙脱石l ：1 的比例规则交替堆垛而成。单片层厚 度为0 9 6 n m 与1 5 0 n m 之和，即2 4 6 n m 。将累托石和聚合物制备成纳米复合材 料后，这种较厚的片可以减少纳米片在加工中的破碎，赋予材料更高的强度【3 】。 换 予 c a ) 蒙税石( b ) 纂托石 图l - 2 蒙脱石和累托石的结构示意图对比【1 9 1 f i g 1 - 2c o m p a r i s o no f t h es t r u c t m eo f m m ta n dr e c t o d t e 累托石具有以下独特的物理特性【m 】：( 1 ) 高温稳定性：累托石的耐火度高达 1 6 5 0 ，并能在5 0 0 下保持结构稳定；( 2 ) 高分散性和高塑性：累托石遇水极易 分散，并能长期保持悬浮：累托石塑性指数高达5 0 ，易粘结成形，烘干或烧结 不产生裂纹；( 3 ) 吸附性和阳离子交换：累托石结构中蒙脱石层问的水化阳离子， 可以被其他无机、有机阳离子交换，能够吸附各种无机离子、有机分子和气体分 子，且这种吸附和交换是可逆的；( 4 ) 层间孔径和电荷密度可调控；( 5 ) 阻隔紫外 线性：累托石天然具有良好的紫外线阻隔能力，对短波长光线或射线的吸收阻隔 效果显著；( 6 ) 结构层分离性：累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天然 矿物材料之一，经适当处理，累托石间层结构可分离为类云母和类蒙脱石的纳米 颗粒，产生纳米材料的新特性，有望在纳米材料领域凸现特性。 1 3 2 粘土对聚合物的吸附作用 对于聚合物而言【l5 1 ，由于其具有分子链长、柔性、多链节及多官能团等与小 分子有机物不同的特性，故粘土一聚合物问的相互作用最多也只以半定量方式进 行描述。非荷电的、柔韧的、线型的聚合物吸附于粘土表面时，通常导致了大量 溶剂分子( 即水) 从表面上脱附出来( 见图1 7 ) 。粘土对带j 下电荷的聚合物或聚阳离 子的吸附是通过粘土表面上的负电荷与聚合物上的j 下电荷的静电吸引完成的。相 反，负电聚合物和聚阴离子则会受到粘土表面的排斥，这种情况下，吸附应在酸 性或高离子浓度的条件下进行，因为质子可以中和负电荷，也可以用电解质加以 北京化工大学博：卜学位论文 屏蔽。另外，粘土表面可交换的多价阳离子的存在，也起n - f 聚合物上阳离子与 粘土负离子之间的桥梁作用 2 0 1 。 躲一国 钢哺h 【硝， b 图1 - 3 ：l f 荷电的、线性聚合物住粘土层间表面的吸附示意图【2 0 l f i g 1 - 3a d s o r p t i o no f n o n i o n i cl i n e a rp o l y m e ro nt h es i l i c a t es u r f a c e 1 4 层状硅酸盐橡胶纳米复合材料的研究进展 橡胶工业是石油化学工业的重要组成部分，在国民经济中占有举足轻重的地 位。橡胶在国民经济各部门中都有广泛的应用。橡胶的分子特性决定了其生胶强 度很低，没有实用价值，必须加入填充补强剂并硫化交联后才能得到具有实用价 值的橡胶制品。炭黑和白炭黑是橡胶工业中应用最广泛的补强剂，能够显著提高 硫化胶的定伸应力和抗破坏性能( 如撕裂性能、拉伸强度、抗裂纹增长和耐磨性 能等) 。但是随着橡胶工业的迅速发展，它们的局限性也同益暴露出来。炭黑造 成环境污染并依赖于石油工业，生产过程中产生大量粉尘，许多橡胶企业的炭黑 车间工作环境较差；而白炭黑的生产较复杂，与橡胶基体的亲和性不如炭黑，密 度小，成本较高。近年来许多研究工作者积极寻求一种能够取代炭黑和白炭黑的 填充补强剂，随着纳米填料在聚合物改性中的广泛应用，一些研究工作者将无机 纳米填料应用到橡胶工业中，其增强的橡胶纳米复合材料具有许多优异的性能。 6 釜一 耋董器誉 第一章绪论 在无机纳米填料中，层状硅酸盐以储量丰富、价格低廉以及良好的补强效果成为 最具应用前景的橡胶纳米补强剂。 1 4 1 层状硅酸盐橡胶纳米复合材料的分类 按照层状硅酸盐在聚合物中的分散状态和分散形式可以将层状硅酸盐聚合 物纳米复合材料分为三种类型【2 1 之2 1 ，如图1 _ 4 所示，层状硅酸盐橡胶纳米复合 材料也可以归结为这三种类型： p o l y m e r 上 一一一 i n t e r c , d a t e d a ) e x f o l i a t e d ( 1 ) ) s e p a r a t e d c ) 图l - 4 层状硅酸盐聚