（材料物理与化学专业论文）双钙钛矿sr2xlaxcrreo6电子结构和磁性的理论研究.pdf

两南大学硕十学位论文摘要 双钙钛矿s r 2 一x l a x c r r e 0 6 电子结构和磁性的 理论研究 材料物理与化学专业硕士研究生苗月 指导教师陈洪教授 摘要 自从l 渤a y a s b j 等发现了s r 2 f e m 0 0 6 在室温下的庞磁阻( c m r ) 效应以来，这种具有双钙钛矿结 ，掘的氧化物备受瞩目。能带结构计算表明，这种双钙钛矿氧化物具有半金属性，即多数电子自旋道 具有金属性，而少数电子自旋道具有绝缘性。最近几年里，在该类材料中还相继发现了许多新的物 理现象，例如：大的磁致伸缩、磁致结构相变以及在相变温度附近异常的热膨胀等。由于以上特性， 使得它在磁记录、实现自旋电子器件如磁隧道结或者低场磁阻传感器等方面有着广泛的应用前景， 并且由于它在金属一绝缘体相变等所涉及的电子强关联效应等方面有着丰富的物理内涵，使得该类 化合物吸引了国际上凝聚态物理学界、化学界的广泛注意。 双钙钛矿结构氧化物s r 2 c r r - e 0 6 的疋值高达6 3 5k ，是到目前为止发现的具有最高居里温度的 双钙钛矿，这一发现拓展了双钙钛矿在相关领域的应用。对s r 2 c r r e o 。的晶格结构和电子性质已经 有了相关的细致研究，研究表明c r 和r e 离子之间以一种混合价态的形式反铁磁排列。但对于这种 高疋值的s r 2 c r r e 0 6 双钙钛矿，特别是在电子掺杂方面的理论计算的报道目前尚未见到。本文以 s r 2 c r r e 0 6 为基本构型，在s r 位置掺入了不同浓度的l a 元素，在密度泛函理论( d f r ) 框架下，对 s r 2 c r r e o e 在电子掺杂情况下的晶体结构，电子和磁性质进行了计算和分析。 我们首先介绍了研究背景，然后对第一性原理方法的基本原理和最新进展进行了概括性的论述。 最后通过采用密度泛函理论下的广义梯度近似计算了s r 2 x l a x c r r e 0 6 ( x = 0 ，0 2 5 ，0 5 ，1 ) 的晶格常 数、电荷与自旋分布以及磁矩。通过几何结构优化，得到了材料的晶格常数，电子和自旋分布，以 及磁矩的大小。分析了l a 电子掺杂对s r 2 c r r e 0 6 材料结构的影响，发现当l a 掺浓度较小( x 1 ) 时， 仍保持半金属特性，但刚好在费米面以下自旋向上电子密度逐渐增大，自旋向下能带的带隙增加， 总磁矩减小；当掺杂浓度达到较大( 贬1 ) 时，s r 2 。l a 。c r r e 0 6 从具有亚铁磁半金属性转化为铁磁金属 性，并且与已有的实验结果有较好的符合。 关键词：双钙钛矿密度泛函理论电子结构半金属性 两南大学硕+学位论文abstract f i r s t p r i n c i p l e ss t l l d yo f e l e c t r o nd o p i n gi nd o u b l e p e r o v s k i t es r 2 x l a x c r r e 0 6 b y y u em i a o m 句o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t 拶 s u p e r v i s o r ：p r o fh o n gc h e n a b s t r a c t t h ed o u b l ep e r 0 v s k i t ef 砌l yh a s 舭t e dm o r e 锄dm o r ea t t e n t i m 塔，s i i l c el 幻b a y 蠲h id i s c o v e r e dn l e c o l o s s a lm a 印e t o r e s i s t a l l c e ( c m r ) i i ln 圮c o r n p o u n ds r 2 f e m 0 0 6 b 锄ds 缸u c t u r ec a l c u l a t i o n sh a v es h o w n t 1 1 a tt l l i sk i n do fc o r n p o u n di sl l a l f - m e t a l l i c ，w h e r et l l em 勾o r i t ys p i i lc h 柚n e li sm e t a l l i c ，w 1 1 i l et l l em i i l 嘶t y i si n s u l a t e d m o r e o v e r a1 0 to fn e wp h y s i c a lp h e n o m e mh a v ea l s ob e e l lo b s e n ，e di i lt l l e s ec 0 i i l p o u n d s = r e c e n t l y s u c h 懿m el 鹕em g n e t o s t r i c t i o n ，s t r i l c t u m lp h 舔e 仃娜i t i o nd r i v i mb y 锄e x t e m lf i e l d ，柚d a n o m l o u s t l l e m _ l a le x p 孤s i o n ，e t c b e c a u s eo ft l l ed b o v en 0 v e lc h a r a c t e r s ，t l l i sk i n d0 fc o n l p o u n d sh 硒 1 e c e i v e dl o t so fa t i r a c t i o n a l o n gt l l ed o u b l ep e r o v s l 【i t e s ，s r 2 c r 】r j e 0 6i sh o w i l 舔h a v i n g l eh i 曲e s tc 谢e 劬l p e 阳n 鹏( 疋) t i l i n o w ，o f u pt 06 3 5kw l l i c hh 弱b m a d e n e dn 砖a p p l i c a t i o no f “sk i n do f c o r n p o 蚰di i lt i 坞s p i i 沏o i l i cf i e l d s t h eb a n ds n u c t u r ec a l c u l a t i o n sl l a v es h o w nm a tt l l e r e x i t sar n i x e dv a l e n c ec h a r 2 l c t e rb e t w e e nc r 锄di 沁 i o m ，w i l i c hc o u p l e sa n t i f c 盯0 i m 弘e t i c a l l yw i me a c ho l e r ，t h u sf 1 0 n i ：i i i l gt l l el l a l f ：肌t a l l i cc o r k l u c t i o nb 锄d o nt h eo m e rh 锄d ，as e 订e so f w o r kh a v eb e e l ld o n et 0s t u d y 此e l e c 仃o nd o p i n ge 脓t s0 nt 1 1 eao rbs i t e o fs o m eo ft l l ed o u b l ep e r 0 v s k i t e s ni sf o l l l l dt h a ti tw o u l dh a v eg r e a te 虢c t0 nt h ec 谢et e n l p e r a t u r ea l l d m em a g n e t i cp r o p e r t i 髓o ft l l i sk i n do fc o m p o u n d c o i l s i d e r i n gn l ei 仃l p o r t 锄c eo ft h ee 舵c to fe l e c n - 0 n d o p i n gi l l 如曲e m gm eu n d e r s t a l l d i i l go fs r 2 c r r e 0 6 ，ap a n i a ls u b s t i t l l t i o no fs pb yl a 3 + i i lt l l i s c o r n p o u n dh 硒b e 饥p e r f b 棚d 孤dn l ed o p i n ge 任e c t sh a sb e e ni n v e s t i g 酏e d0 nm es n l l c t u r a l ，e l e c 缸d n i c 锄dm a g i l e t i cp r o p e n i e si i lt l l ed o u b l e p c r 0 v s l 【i t cs r 2 x l a x c r r e 0 6 吐l eb 勰i so ff i r s t 俩i p l e s c a l c u l a t i o r 塔i i lo u rp a p i h l 吐l i sm e s i s ，w ef i r s t l yg i v eag e n e m l 他v i e wo fm eh i s t o r y 粕d l ep r e s e n tr e s e a r c hs i t i l a t i o ni n 恤 p e r o v s k i t ef 幻【l i l y s e c o n d l y ，w en m i i l l yi i l _ n d d u c em ed c 璐i t yf i l n c t i o m ln l e o 叮嬲w e u 舔吐l ea bi i l i t i o s o 觚a r cp a c k a g e ，w l l i c ha r co u rt l l e o r e t i c a lf 0 l l i l d a t i o n 锄dc o n 叩u t a t i o n a li n l p l e m e n t a t i o nt 0d e a lw i t l lt h e i s s u e sd i s c u s s e di l lm i sm e s i s t h e i l ，w eg i v et h ed e t a i l so fo u rw o r k ，w i l e f ew eu s et l l e r e 鲫l t so f f i r s t i 埔n c i p l e sb 孤ds 廿u c t i i 心c a l c u l a t i o 璐t os t i l d y 廿l ee l e c 仃c m cs 缸u c t u r ca i l dm a 印e t i cp r o p e r t i e si n d u c e d b yl 矿s u b s t i t l l t i o ni i ls r 2 。l a x c r r e 0 6 ( x = o ，o 2 5 ，0 5 ，1 ) w e 觚脚l a 3 + s u b s t i n i t i o nn o to n l yp r o m o t e s l 亘宣盔堂亟堂垡迨文a b s t r a c t as 咖c t u r a ld i s 斌i o no 帅崦t o 她d i 虢姗ti o i l i cm d i io f 好+ 锄dl a 3 + b u ta l s op r o v i d e sc 硎e r st 0m e c o n d u c t i o nb 觚d a sar e s u h ，m eb a n dg a p 啪u n dm ef e n i l i l e v e li i lt l l ed o w n - s p i i lc h 锄e li s e i l l a r g e d ( x 1 ) ，锄dm ei i l a 弘e t i cm o m 锄td e c r e 弱e si l l c o 吨m c ew 弛也ev 嘶a t i o no fx ，1 1 e i lx - 1 ，i tc h 锄g e s 肺mf e 仃0 眦印e t i cw i mh a l f - m e t a l l i c 时t o 腓t a l l i c 时w i ms 仃o n g f e 玎o i 姆卯e t i s m ，w h i c hl l a s9 0 0 d a g r e e m e n tw i mm ee x l ) e r i m e n t a lr e s u l t s 1 ( e yw 0 r d s ：d o u b i ep e r o v s k i t e h a i f m e t a i cn r s tp r i n c i p i e se i e c t r o nd o p i n g i i 独创性声明 学位论文题目：丞鱼丛芷墨兰缝圣鱼；堡兰曼曼q 壑壬结捡盘邈! 陛煎望诠珏究 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成臬，文中已加了标注。 学位论文作者：癌1 7 签字白期：渐年厂月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口保 密期限至年月止)卜 学位论文作薯叛洲导师张呼茑 签字日期： 碉年厂月；7 日 签字日期： 劬孑年厂月多日 两南大学硕七学位论文第一章引言 第一章引言 钙钛矿型氧化物a b 0 3 是最先是在1 8 3 9 年由g u s t a vr o s e 在乌拉尔山脉发现的，并 使用了俄国矿物学家a v o np e v s 幻i ( 1 7 9 2 1 8 5 6 ) 的名字为其命名 1 。较早地对于钙钛矿 型氧化物的研究要追溯到四十年代，科研工作者们对这类氧化物的结构、化学和物理性 质进行了大量的研究 2 】。当时，人们主要关注的是具有简立方结构的a b 0 3 型钙钛矿及 其衍生物，而到了五十年代，r w 打d ，l k a t z ，d g a l a s s 0 等人做了更深入的工作，他们 在发生了形变和结构无序的钙钛矿系统中观测到了更加复杂的化学现象 3 】。随后，j o i 妇 和v a ns a m e n 对掺入了s r 、c a 、b a 的l a m n 0 3 系列的磁性和导电性进行了研究，发现 了掺杂导致的低温下的反铁磁铁磁、绝缘体金属导电性质转变的现象 4 。z e n e r 经过 研究指出，在该类化合物中参与导电的载流子是m n 3 + 离子的3 d 壳层中龟轨道上的巡游 电子( 现被称为z e n e r 载流子) ，并提出了著名的双交换( d o u b l ee x c h a n g e ) 模型来定 性解释这种磁和电性质转变的现象 5 】，从而开创了一类自旋相关输运机理的研究。其后， 在五十年代中期a n d e r s o n 6 和d eg e 姗e s 7 等人分别从量子力学观点出发对双交换相互 作用进行了详细的计算。与此同时，g o o d e n o u 曲提出了m n 的d 电子和o 的p 电子杂 化的半共价键耦合理论，有力地解释了磁有序、晶体结构与导电性之间的关系 8 】。但是 由于当时实验条件的限制，随后的二、三十年内，除了在合成方面有一些报道之外 9 ，1 0 ， 对这种类型材料的研究并不多。 直到二十世纪八十年代，b e d l l o r z 等人在钡铜酸盐中发现了4 0k 下的超导现象 1 1 。 随后，1 9 8 8 年c a v a 等人又在l a 2 。s r x c a c u 2 0 6 中发现了6 0k 下的超导现象 1 2 】，从而 引发了一阵研究这类氧化物的超导热潮。 当时间来到二十世纪九十年代的时候，对这类氧化物的研究又推进了一大步。首先 是在高压下，发现了居里温度到高达1 5 6k 的超导汞铜酸盐 1 3 】。另外一方面的重大突 破是1 9 9 4 年j i n 等人在l a 2 ，3 c a l ，3 m n 0 3 薄膜中6t 磁场下观察到刚为9 9 9 的巨磁 电阻 1 4 】，其胀h 值可达1 2 7 0 0 0 。这一数值远远超过多层膜、颗粒膜等材料的巨磁 电阻( g m r ) ，因此，冠以庞磁电阻效应( c m r ) 的称呼。它的发现，再一次引起了人们 对这类材料的广泛关注。 而作为与钙钛矿紧密相关的双钙钛矿型氧化物a 2 b b7 0 6 ，也开始逐渐被人们重新认 识和研究。特别是在1 9 9 8 年，k 曲a y a s l l i 等在s r 2 f e m 0 0 6 中发现了室温下高达1 0 的 隧穿型磁电阻效应 1 5 ，这使得双钙钛矿型氧化物a 2 b b7 0 6 在磁记录、磁传感器等方面 具有了潜在的广泛应用前景 1 6 】，以及同时在类似结构的钙钛矿材料中相继发现的：磁 记忆、磁滞后和电荷有序化转变等丰富的物理现象，也使其在磁电阻效应使用及理论研 究的众多材料中脱颖而出，而开始备受瞩目【1 7 】。 由于a 2 b b 0 6 的a 位及b ，b7 可以提供丰富的变换组合，对这两个位置的替换、掺杂 两南人学硕十学位论文第一章引言 成为深入研究其内在的物理本质的有力手段。因此，目前对双钙钛矿型氧化物的研究大 部分集中于在a 位或者b ，b7 位进行替换或者掺杂，在实验上和理论上都取的了丰硕的 成果 1 8 ，1 9 ，并为进一步将这类材料带入实用领域，提供了可靠的基础。 本文就以目前在实验上获得的具有最高居里温度( 高达6 3 5k 2 0 】) 的双钙钛矿结 构氧化物s r 2 c r r e 0 6 为基本构型，在s r 位置掺入了不同浓度的l a 元素，在密度泛函理 论( d f t ) 框架下，对s r 2 c r r e 0 6 在电子掺杂情况下的晶体结构，电子和磁性质进行了 计算和分析。发现当l a 掺浓度较小( x 1 ) 时，s r 2 。l a x c r r e 0 6 从具有半金属性转化为金属性，从亚铁磁性转 化为铁磁性。并且通过在一定范围内的电子掺杂可以增加费米面附近的电子密度，这与 其它双钙钛矿结构氧化物在电子掺杂实验上得到的结果十分吻合。由于费米面附近电子 密度的增加可以有效的提高居里温度，这也就为寻找稳定的自旋电子器件材料提供了更 加丰富的理论基础。 1 1 双钙钛矿型氧化物的研究现状 人们对双钙钛矿型氧化物a 2 b b 0 6 的研究始于二十世纪五十年代，由于条件有限， 最初的研究仅限于其结构特征和电磁性质 2 1 ，2 2 ，之后的二三十年对其也只在合成方面 有零星的报道 9 ，1 0 】，这种材料并未引起广泛的关注。直到1 9 9 3 年，随着庞磁阻( c m r ) 效应在l a l 。c a x m n o 铀中被发现 2 3 】，这种作为与钙钛矿氧化物联系紧密的双钙钛矿结 构氧化物也开始逐渐被人们重新认识和研究。其中最重要的事件是在1 9 9 8 年， k o b a y a s m 等人报道了在有序双钙钛矿s r 2 f e m 0 0 6 中室温低场下观测到显著的巨磁电阻 ( g m r ) 效应 1 5 】。研究表明s r 2 f e m 0 0 6 块体样品在室温3 0 0k 下表现出的隧道磁电阻 ( t m r ) 效应达到l o ，4 2k 时达到4 2 ( 炽= 【p ( 日) 一p ( o ) p ( o ) ) ，其电阻主要 是由晶界上的载流子散射造成的，居里温度为4 1 0k ，远高于室温。相对于其它的已有 磁电阻材料，f e m o 双钙钛矿具有室温磁阻更大，相变温度更高的优点，成为最可能在 室温下得到实际应用的磁电阻材料，因而备受关注。随着s r 2 f e m 0 0 6 的巨磁电阻效应的 发现，人们又对双钙钛矿型氧化物产生了广泛的研究兴趣。2 0 0 2 年k a t o 等人研究了双 钙钛矿型氧化物s r 2 c r r e 0 6 的电子、热学、光学以及磁性质 2 0 】。经测量，s r 2 c r r e 0 6 的兀值高达6 3 5k ，是目前所发现的具有最高居里温度的双钙钛矿型氧化物。这使得双 钙钛矿型氧化物a 2 b b7 0 6 在磁记录、磁传感器等方面具有了潜在的广泛应用前景，以 及同时在类似结构的钙钛矿材料中相继发现的：磁记忆、磁滞后和电荷有序化转变等丰 富的物理现象，也使其在磁电阻效应使用及理论研究的众多材料中脱颖而出，极具研究 价值。 1 2 双钙钛矿型氧化物的结构特点 2 两南大学硕十学位论文第一章引言 双钙钛矿氧化物的命名是由钙钛矿a b 0 3 型氧化物演化而来的，其通式可以表示为 a a b b7 0 6 ( 如图1 1 所示) 。根据a 位和b 位离子的排列情况，双钙钛矿氧化物系统的结 构可以分为以下几种： ( 1 ) a 和a7 及b 和b7 离子无序排列。在这种排序之下，双钙钛矿氧化物系统通常呈现 立方和正交两种晶体结构。常见的正交结构的化合物有s r 2 c o n b 0 6 、b a 2 c 讣m 0 6 等；具有立方结构的氧化物有s f l a n b 2 0 6 、c a p r 】妯2 0 6 等。 ( 2 ) a 和a7 或者b 和b7 离子呈现岩盐有序排列。在这种情况下的双钙钛矿系统通常呈 现立方结构，例如b a l a m g b i 0 6 、b a l a c a b i 0 6 、s r 2 f e w 0 6 ，s r 2 m g w 0 6 等；或者 易于呈现单斜结构，例如n a l a m g w 0 6 、s r 2 己u 0 6 等。 ( 3 ) b 与b7 离子呈层状分布。此类结构比较少见，如l a 2 c a s n 0 6 ，这种结构在高压下 比较有利于其形成。 实际上，双钙钛矿氧化物系统的晶体结构与组分之间的复杂关系是由a 位或者b 位 ( a ) o b o b ( b ) o 图1 1( a ) 钙钛矿氧化物结构示意图( b ) 双钙钛矿氧化物结构示意图 离子的大小，离子间的相互作用而形成对不同结构的影响造成的。 g o l d s c h m i d t 曾给出立方对称的a b 0 3 型钙钛矿氧化物的结构稳定性判据容纳因 子，( t o l e r a n c ef a c t o r ) 介于0 8 和o 9 之间 2 4 】。，被定义为： iri f = ( 以+ ，d ) t 2 ( + 饧) j ( 1 1 ) 对发生了畸变的钙矿氧化物结构，f 可偏离此范围 2 5 】。 对于双钙钛矿氧化物而言，t e r a o k a 提出一个新的拟合因子研2 6 】 两南大学硕十学位论文 第一章引言 f = 玩( + ，d ) ( 1 2 ) 其中= ( + 。) 2 。，更好地说明了双钙钛矿氧化物a 2 8 2 乜卅0 6 的晶格对称性。双钙 钛矿型氧化物中还存在b 位原子的排列问题，相关的b a 基双钙钛矿氧化物研究【2 5 】表明 如果b 和b7 离子在电荷或离子半径上有较大差异，将有益于b b7 有序排列。b r i x n e r 2 7 】 也在b a 2 m 3 + n 胁5 + 0 6 ( m 为过渡金属) 的研究中发现，如果b 位离子半径之差介于7 至1 7 之间，这将导致b 位排列有序。 本文所研究的s r 2 c r r e 0 6 的结构属于上述的第二种情况，空间群结构为砌l 2 0 】，c ，+ 和r e 5 + 有序地分布在双钙钛矿结构的b 和b7 位置上。 1 3 双钙钛矿型氧化物的磁性质 在双钙钛矿型氧化物系统中，由于b 位磁性离子的不同而引发了该类氧化物的多样 性，这使其呈现出较为复杂的磁结构 2 8 】。从7 b b 0 6 中，b ，b7 的离子自旋一般呈规则 排列，当a 离子是稀土类元素中的某一些磁性离子时，a 离子的自旋也将呈现出规则的 排列。而b ，b7 的自旋排列平行与否一般取决于& 瑚的1 8 0 0 超交换作用。这种互作 用的主要机制有相关效应、离域效应，以及极化效应，但是很小。当磁性离子具有不成 对电子或者具有空轨道时，氧离子的轨道同时与两侧的磁性离子轨道成部分的共价键结 合，这时将产生相关效应。离域效应是指，当两个磁性离子的不成对电子的自旋成反平 行排列，且两者轨道不正交时，而产生的一种效应，即该效应是在允许电子从一个磁性 离子向另一个磁性离子移动的情况下产生的。考虑泡利原理、洪特定则和轨道的正交关 系可得出b ，b 的自旋排列。但在实际的化合物中b 咖键角与1 8 0 0 有一定的偏离， 轨道的正交关系也发生了变化，且共价键结合增强，完全的离子模型不成立的情况也很 多。对实际化合物的交换作用未必能从理论上预言，因此需要更多的实验研究。在含有 电子组态类似于m n ”( 3 ) 、m n 4 + ( 3 扩) 离子混杂排列的该类氧化物中，还可能存在着双 交换作用，这种作用的出现是由于4 + ( 3 ) 离子电子壳层的空穴在离子间移动时不需要 克服原子内的库仑排斥能那样一个非常大的能量，因此它更容易在离子间发生移动。假 设此空穴移动到相邻离子的转移积分为6 ，当原子内交换互作用比6 大的多时：空穴跃迁 时不改变其自旋方向相邻离子的自旋平行时，由于离子和空穴由原子内交换互作用产 生的能量匹配，所以空穴可以跃迁，得到接近于6 的动能。但是相邻离子的自旋反平行 时，原子内交换互作用产生的能量不匹配，因此如不能从什么地方获得能量或放出能量 就不能跃迁。故而，这种效应使锰的自旋平行排列，产生了强的铁磁性和高的电导率。 以上几种交换相互作用都是更好的理解双钙钛矿氧化物电磁性质的基础 1 7 。 4 西南大学硕十学位论文 第一章引言 为了了解a a7 b b7 0 6 型的双钙钛矿氧化物中不同磁性离子间的交换作用，前人做了 一些有益的研究。结果显示出它们中有些具有铁磁性，有些表现出反铁磁性，还有的同 时兼具强的介电性和强的磁有序性。它们的磁结构类似于钙钛矿型氧化物，具有如图1 2 所示的四种表现形式只是相互之间的组合形式更为复杂，因此总体表现出的磁学性质 更加多种多样 1 7 】。因此，这类氧化物的应用前景也就更加被看好。 n i ( 铁磁性)a 型( 反铁磁性)c 型( 反铁磁性)g 型( 反铁磁性) 图1 2 四种磁结构类型 在该类材料中，还有一个最为引人注目的特性，它是1 9 9 8 年室温下s r 2 f e m 0 0 6 中磁 电阻现象的发现。k o b a y a s l l i 制备的s r 2 f e m 0 0 6 块体样品，具有室温( 3 0 0k ) 下达1 0 ，4 2 k 下4 2 的磁电阻效应。他将此效应归结为样品颗粒内部本征半金属性和颗粒间自旋极 化的电子散射过程受磁场影响的结果。 相继于s r 2 f e m 0 0 6 中室温磁电阻效应的发现，在s r 2 f e r e 0 6 【2 9 】、b a 2 f e m 0 0 6 【3 0 】、 s r 2 c r r e 0 6 2 0 中都发现了室温下的磁电阻效应。这类双钙钛矿氧化物的磁电阻效应的最 大优点就是在室温附近其大小就达到了可应用的范围，并且磁电阻值随温度的减小相对 缓慢。其中，s r 2 c r r e 0 6 是目前所知的，在双钙钛矿氧化物系统中，具有最高居里温度 ( 瓦) 的化合物，其居里温度高达6 3 5k 。 研究具有磁电阻效应的这类双钙钛矿氧化物材料的共同之处，可以发现它们都具有 半金属性这一独特性质。所谓半金属性是指在费米面附近处于不同自旋状态的电子分属 不同的能带，例如自旋向上的电子位于导带，而自旋向下的电子位于禁带。因而具有半 金属性的材料就具有强烈的自旋劈裂特性，从而使它们的导电性能可以受到磁场的很大 影响，故具备了产生磁电阻效应的条件。同时这类材料磁电阻产生的机理同样品内部自 旋极化了的电子在晶粒之间进行隧穿时所具备的特性也紧密相关。基于以上特点，为进 一步找到具有更高室温磁电阻效应的材料，用3 难电子对其性质起主导作用的过渡族金 属元素的不同组合作为b 位的候选对象来构成这种双钙钛矿材料，并辅以适当的理论手 段：比如能带计算来加以选择，将是一种较为迅捷的方法。这是由于，3 d 电子、p d 电 子间p 电子由氧原子提供) 的互作用会使这类氧化物更易具有自旋分裂的特性。 5 两南大学硕十学位论文第一章引言 1 4 双钙钛矿型氧化物的电子结构 本节以s r 2 c r i 沁0 6 为例，来分析这类氧化物的电子结构。s r 2 c r r e 0 6 属于亚铁磁性结 构，c i r 3 + 离子电子组态为3 孑，s = 3 ：i 沁5 + 离子电子组态为5 孑，s = 2 。c r 3 + 和r - e 5 + 离子通过 f e o m o 键发生超交换作用，反铁磁性耦合，故而，s r 2 c r r e 0 6 在居里点以下呈亚铁磁排 列，理论磁矩为1 ( t = 0k ) 。但实际材料中由于c 川b 离子部分排列无序或氧空位使得 磁矩实验值小于理论值 2 0 ，31 】。 t a l l g 等人基于第一性原理的方法 3 2 】，对s r 2 c r 】髓0 6 的能带结构进行了计算( 如图 1 3 ) 。从图中可以清晰地看到，自旋向上的电子呈现了金属性，而自旋向下的电子能带 在费米面附近存在二个1 1 2e v 的带隙。自旋向下的导带底位于+ o 6 2 8e v ，而自旋向下 的价带顶位于0 4 9e v 。因此，其最小的自旋翻转能量为o 4 9e v 。这个非零的自旋翻转 能量显示了其半金属特性。t a n g 同样计算了其总态密度( d o s ) 和分波态密度( p d o s ) ( 如图1 4 ) 。计算结果表明，在s r 2 c r r e 0 6 中，勉和龟态之间的晶体场劈裂比如g 之间的 交换劈裂大很多，这显示了i 沁是以低自旋态存在的。而在自旋向上的能带中，它在费米 面以下从8 5e v 扩展到了2 5e v ，并且这段主要由o2 p 和r e5 蕊构成，其中c r3 拣在 8 5e v 到4 5e v 之间也有部分贡献。主要由c r 么态贡献的能带位于o 劲带和费米能级 之间。而费米面附近的窄小能带主要由r e 勉贡献，c r 魄态在这一部分也同样有微小贡 献。在自旋向下能带，同自旋向上能带类似，从8 5e v 到2 5e v 主要由o 劲和r e5 d 态构成。而能带中自1 5e v 到o 5e v 主要由r e 允。态构成。从图中我们可以看到，其总 磁矩1 主要来自c r 和r e 离子。 而进一步分析这类具有半金属性的双钙钛矿系统的电子结构，可以发现这种半金属 1 i l矗hn =rap 图1 3s r 2 c r r e 0 6 的能带图( a ) 少数自旋电子方向( b ) 多数自旋电子方向 6 i 2 o矗4，2 o 4 o 0 害一盏霉掌娜 国譬h喾t_ 两南大学硕+ 学位论文 第一章引言 喜 墨 蓁 耋 。i 1 ：蝴， j ； 簟知幽、 ? 一 一，。， ， f c ) c f 翮 ；。一。：旷。： ：；i i | 黼鞫 ；。孓专7b ，。睁嚼一 懒。_ 冬 0i2：i 狂哟y l 螂 图1 4s r 2 c r r e 0 6 的总态密度和分波态密度。脚e v 代表费米面 m pr e 5 + 胛+ 毗p 一一， 、一一 c r 耩每# 三k 群三拄 m n 辇喜带垂霾 f e 蕤喜菲霾 心 菰茎带纛霾 图1 5 铁磁性a 2 m r e 0 6 ( m = c r m n ，f e ，n i ) b 位可能的电子结构 性是由b 和b 位的混合价位形式导致的。在这方面，k a t o 【3 l 】等人给出了一个详细的分 析( 如图1 5 ) 。 如图中所示，对于具有半金属现象的双钙钛矿系统，如b 位含有f e ”( 3 矿) 和 c r 3 + ( 3 ) ，巡游的电子将会填入k 的自旋向下的态中，这对于b7 位的r e 6 + ( 5 ) 是同样的。 这样，m = ( c r ，f e ) 的允g 带可以与r e 产生杂化作用，进而使得电子在r e 5 + 和f e 3 t ( c ，+ ) 或者r e 6 + 和f e 2 + ( c ，) 之间跃迁换句话说，在混合价态的作用下，费米面附近自旋向 下的如e 杂化轨道形成了一个具有半金属性的导带。 相反的，对于m n 2 + 和n i 2 + ，其最高占据态是自旋向上的p g ，要想激发m n 3 + 一哏e 5 + 态， 7 幡辱。辱哩，。d4i参4毒2拳|，船锵 两南大学硕十学位论文第一章引言 m n 2 + 的自旋向上的电子不得不移动i 沁6 + 的自旋向下的勉电子。由于在邻近的理想的立 方钙钛矿中和p 。态之间的混合为零，这使得上述的传输过程在这样的有序双钙钛矿 系统中几乎是禁止发生的。从图中也可以清晰地看到，m n 2 + - r e 6 + 系统的电子结构与f e ” m 0 5 + 系统的电子结构是完全不同的。因此，由于m n l + - - r e 7 + 态形成半金属性所需要的 能量实在是太高了，m n 2 l r e 6 + 系统呈现出了绝缘性质。 1 5a 位或b 位离子取代对双钙钛矿氧化物电磁性质的影响 p a l t e r s o n 3 3 】和g a l a s s o 【3 】研究表明，a 位离子半径减小将引起居里温度的增加( 晶体 结构均为立方对称) ，这可能是a 位离子半径减小有利于& 孓- b7 超交换作用( 减小 b 伽键长) 。图1 6 显示a 2 f e m 0 0 6 系统居里温度随a 位平均离子半径的变化关系。 对c a 2 f e m 0 0 6 虽然c a 2 + 半径小于s p ，但其居里温度小于s r 2 f e m 0 0 6 ，这是因为c a 2 + 离子 取代s p 离子，导致了晶体结构从立方相转变为正交相，f e o m o 键角偏离了1 8 0 0 ，因 而导致了居里温度的下降。对应于最大居里温度的f e o m o 的键长为3 9 5a 。但对于 d b ，o 铀 图1 6a 2 f e m 0 0 6 系居里温度随a 位平均离子半径的变化关系 a b 0 3 型钙钛矿氧化物，a 位平均离子半径减小将引起居里温度的降低 3 5 】，这是因为a 位平均离子半径减小使得m ”o m n 4 + 键角减小，使载流子在m n ”和m i l 4 + 间跳跃的几率 矩阵元变小，从而导致了居里温度的减小。 在b 位掺杂的相关实验、理论研究也进行了很多。最近，c h e n 等人在b 位置掺入一 定量的n i 3 5 】，以研究其内在属性。研究表明，随着n i 的掺入，s r 2 f e m 0 0 6 的长程有序 性逐渐提高，导致晶格体积降低，进而使得四面体晶格发生畸变。同时，随着n i 的加入， 由于b 和b 位的反铁磁耦合作用加强，使得s r 2 f e m 0 0 6 的磁化率以及b 位的有序度随之线 性增长。而且，居里温度也得到了显著的提高：x = o 时瓦= 4 11k ，x = o 2 0 时瓦= 4 3 2k 。 8 饼抛错戳翳萋；鼬渤撇鼍 一芝 两南大学硕十学位论文第一章引言 1 6 半金属s r 2 c r r e 0 6 及其掺杂的研究现状 8 卜 m 叭 。岬r ? 一八： 一 f c e 卜朝 r o 。j l k ：；争。一。1i ) 一r ，。i1 7 丫一 一。专 一 0o矗囊2 黼嶝j ，毒狮 图1 2s r 2 c r r e 0 6 的总态密度图和分波态密度图 f i g 1 - 2t h et o t a la n dp a r t i a ld o s0 fs r 2 c r r e 0 6 s r 2 c r r e 0 6 是目前所知的，在双钙钛矿氧化物系统中，具有最高居里温度( 瓦) 的化合 物，其居里温度高达6 3 5k 。k a c o 和t 觚g 等人首先就其合成和一些基本性质进行了探讨。 能带结构计算表明，在s r 2 c r r e 0 6 中，c r 和r e 离子是以一种混合价态的形式存在，它们 彼此反铁磁排列，从而形成了一个具有半金属特征的导带。这种特殊的半金属特性和高 居里温度下的庞磁阻效应性质，使得这种氧化物在实现自旋电子器件，如磁隧道结或者 低场磁传感器等的方面开拓了广泛的应用。随后经v a i t h e e s 删【3 6 】等人研究发现，当 考虑其内在的自旋轨道耦合时，它的半金属带隙实际上是一种赝带隙，并且r e 具有了轨 道磁矩。此外，m 萄e w s k i 【3 7 】等人还通过x 射线研究，总结出在此类的双钙钛矿中，其 居里温度与非磁性位置的磁矩成正比的现象。进一步地，我们知道，由于近年来在强关 联电子系统中，载流子掺杂已经成为揭示很多现象的一个非常成功的手段。因此 t e r e s a 3 8 】等人在s r 2 c r r e 0 6 中的b 位置进行了掺杂研究并得到了通过c r 的掺杂，它可 以有效的增强p d 杂化且居里温度随之增强的结论，这也与上述的实验上m 旬e w s k i 的结 论相一致。但是，到目前为止，对于这种高居里温度的氧化物在a 位置的掺杂研究却尚 未见到。鉴于对a 位置掺入一定的其它元素，对研究这种物质的内在机制是一个十分有 效的手段，因此，在实验和理论上对a 位的掺杂研究是十分必要的。 1 7 论文的内容和安排 本论文基于第一性原理计算方法，研究了s r 2 x l a x c r r e 0 6 系统，在不同的掺杂浓度下 9 傍1 0 0 寒n l。d寺30 4毒2。矗 箩毫霉瓮葛一墨奄譬奄纛l塞6 西南大学硕十学何论文第一章引言 所呈现的结构、电子结构以及磁性的变化，并给出了相应的理论解释。论文组织的框架 如下： 首先在第一章简述了双钙钛矿型氧化物的研究现状，包括材料的晶体结构、电子结 构、磁性特点以及利用掺杂手段得到的一些结论：其次在第二章介绍了材料的物性的计 算方法和基本理论以及相关模拟软件；第三章讨论了关于s r 2 。l a x c r r e 0 6 系统在不同掺 杂浓度下所呈现的稳定性、电子结构和磁性质的计算结果，并与相关的实验进行了对比； 第四章是对全文的总结，并对以后工作做出了计划与展望。 l o 两南大学硕十学何论文第二章基础理论和计算方法 第二章基础理论和计算方法 2 1 材料计算设计简介 材料计算与设计 3 9 ( m a t e r i a l sc o m p u t a t i o na n dd e s i g n ) 是指以计算机为手段， 通过理论与计算对材料的固有性质、结构与组分、适用性能以及合成与加工进行综合研 究的一门新学科，其目的在于使人们能主动地对材料进行结构和功能的优化与控制，以 便按需要设计新材料。近年来，现代科学( 如量子力学、统计物理、固体物理、量子化 学、计算科学、图形学等) 理论和方法的飞速发展，以及计算机能力的空前提高为材料 计算与设计提供了理论基础和有力手段。材料计算与设计的发展将使材料科学从半经验 地定性描述逐渐进入定量预测控制的更为科学的阶段。材料计算与设计已成为现代材料 科学中最为活跃的一个重要分支。 材料设计中的计算机模拟，按其模拟尺度，模拟方法可分为以下几类： ( 1 ) 第一性原理法( f p 法) ：第一性原理计算( f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) 是自 量子力学产生以来人们努力由电子层次上研究物质结构，进行材料计算模拟研究的方 法。电子运动服从量子力学规律，电子体系的性质由其波函数确定。但波函数包含3 n 个变量( n 为电子数目) ，对于很多电子的大体系，通过求出波函数来计算体系性质的计 算量是非常大的，很难实现。根据密度泛函理论，体系电子密度分布可以唯一地确定基 态性质，通过电子密度研究体系性质可大大减少计算量。基于密度泛函理论的第一原理 计算方法，由电子密度得到波函数和对应本征能量，从而得到系统的总能以及成键、弹 性、能带结构和电子态密度等相关信息，模拟材料的热力学特征，诸如自由能、热容以 及熔化、相变等，进而设计具有特定性能的材料。随着当前计算机性能的不断增强，各 种数值方法的改进，第一原理计算己经广泛的应用到物理学、化学、生命科学等研究领 域中。 第一性原理计算方法具有其它经验或半经验方法不可比拟的优势。其特点是不需要 任何可调( 经验或拟合) 参数，物理实质深刻，具有普适性，是一种真正意义上的预测。 第一原理方法使材料的计算从介观和原子层次深入到电子层次，这样就可以从本质上探 讨材料的许多特性。由p a r r i n e l l o 在1 9 8 5 年发展起来的基于密度泛函理论第一原理分 子动力学方法成功地将分子动力学( m d ) 方法和密度泛函理论( df 1 ) 有机的结合起来，提 出了第一原理分子动力学方法( 也称c a r p a r r i n e l f o 方法) ，使基于密度泛函理论的第一 原理计