（材料学专业论文）铁基及钛基合金在熔融LiClLilt2gtO中的腐蚀行为研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 使用后的核燃料一乏燃料的锂化还原技术是能够有效地减少乏燃料的体积和辐射性的 一种新技术，便于其存储和管理。但是在乏燃料的处理过程中，结构材料受到熔融l i c l - l i 2 0 严重的腐蚀，从而阻碍了这种新技术的工业化的应用。本文采用浸没法模拟材料在乏燃料 处理过程中的服役条件，利用x 射线衍射( ) 、金相、带能谱的扫描电镜( s e m e d a x ) 、 电子探针( e p m a ) 等手段研究了纯金属铁、4 0 c r 、两种不锈钢、t m 基金属间化合物、 纯金属钛及纯钛渗氮后在熔融l i c l l i 2 0 中的腐蚀行为，探讨了金属在熔盐中的腐蚀机制， 为乏燃料锂化还原处理技术所需的结构材料的选材和防护金属涂层提供有益的研究结果和 实验数据。 纯铁和4 0 c r 在7 5 0 c 下，熔融l i c l 1 0 l i 2 0 腐蚀后生成了相同的腐蚀产物l i f e 0 2 ， 二者的腐蚀减重均随时间的延长而增大，且4 0 c r 的腐蚀失重略低于纯铁。奥氏体在熔 融l i c l 1 0 l i 2 0 中的耐蚀性能优于铁索体，但是差别不大。 3 1 6 l 的腐蚀产物为f e 的含锂氧化物( l i f e 0 2 和l i f e 5 0 8 ) 和c r 的氧化物( c r 2 0 3 和l i c r c h ) 。1 c r l 7 的腐蚀层分为三层，分别为l i f e 0 2 ( 外层) ，l i f e 0 2 、l i c r 0 2 ( 中 间层) ，c r 2 0 3 ( 内层) 。1 c r l 7 比3 1 6 l 在相同条件下腐蚀更为严重。这和两种不锈钢 的成分和组织有关系。1 c r l 7 为单一的铁素体组织，3 1 6 l 为单一的奥氏体组织：3 1 6 l 中的n i 和m o 元素的添入提高了其抗腐蚀性能。 t i 3 越腐蚀后生成了双层腐蚀膜，外层为l i a l 0 2 和2 0 3 ，内层为l i 2 t i 0 3 和t i 0 2 ： t i a l 5 n b 腐蚀后也生成了双层腐蚀膜，外层为l i a l 0 2 ，内层为l i 2 t i 0 3 和t i 0 2 。腐蚀初 期的加速腐蚀归因于l i a l 0 ：的快速生长；而腐蚀后期较慢的腐蚀速率是由于t i 的氧化 物( l i 2 t i 0 3 和t i 0 2 ) 构成的内层具有较好的抗腐蚀性能。n b 的加入阻碍了t i 的向外 扩散，对t i a l 5 n b 的抗熔盐腐蚀起了一定的作用。 纯钛在熔盐中首先发生了t i 的氧化生成t i 0 2 ，而后转化成l i 2 t i 0 3 。形成的l i 2 t i 0 3 由于致密、平整，阻碍了氧和0 2 。向基体扩散，所以腐蚀速率在后期有所减慢。采用气 体渗氮法在9 0 0 对纯t i 进行了1 0 h 的表面渗氮处理，在纯钛表面制备了3 0 7 0um 致 密、连续的t i - n 化合物( t i n 和t i 2 n ) 渗层。在空气中6 5 0 下，采用浸没法研究了渗 氦层对纯钛在熔融l i c l 一l i 2 0 中腐蚀行为的影响。结果表明，渗氮层改善了纯钛在熔融 l i c l 一l i ：o 中的抗腐蚀性能，这归因于渗氮层有效阻碍了氧和o 。向基体内部的扩散。 关键词：l i c i - k i 2 0 ；热腐蚀；铁基合金；钛基合金；表面改性 大连理工大学硕士学位论文 s t u d y o nc o r r o s i o nb e h a v i o r so ff e - b a s e da n dt i b a s e da l t o yi n m o l t e nl i c l l i 2 0 a b s t r a c t al i t h i u mr e d u c t i o nt e c h n i q u eh a sb e e nd e v e l o p e da sa ne f f e c t i v em e t h o df o rr e d u c i n g t h ev o l u m ea n dr a d i a t i o no ft h es p e n tn u c l e a rf u e l ，w h i c hc a l lb e n e f i tt ot h ed i s p o s a la n d m a n a g e m e n to ft h es p e n tn u c l e a rf u e l i nt h i sp r o c e s s ，s t r u c t u r a lm a t e r i a l su s e di nt h e t e c h n i q u eu n d e r t a k es e r i o u sc o r r o s i o ni nm o l t e nl i c l 一l i 2 0 ，w h i c hd e l a y e dt h ea p p l i c a t i o no f t h en e a nt e c h n i q u e t od a t e 血e r eh a v eb e e nf e ws t u d i e so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f m a t e r i a l si nm o l t e nl i c l “2 0 i nt h i sp a p e r , i m m e r s i o ne x p e r i m e n t sa r eu s e dt os i m u l a t e s e r v i c ee n v i r o u r n e n to fs t r u c t u r a lm a t e r i a li nt h el i t h i u mr e d u c t i o np r o c e s s x r a yd i f i r a c t i o n ( ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw i t hc o u p l e d 稍t 1 1x - r a y m i c r o a n a l y s i s ( s e m e d a x ) ，a n de l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) a r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so f p u r ef e ，4 0 c g3 1 6 l ，1 c r l 7 ，t i 3 a 1 ，t 认l 一5 n b ，p u r et i a n dn i t r i d e dt ii i lm o l t e nl i c l - l i 2 0 i tp r i m a r i l yd i s c u s s e st h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n d p r o v i d e su s e f u lr e s u l t sa n dt e s t i n gd a t af o rs e l e c t i n gm a t e r i a l sa n dp r o t e c t i v ec o a t i n g su n d e r t h e s ec o n d i t i o n s t h ec o r r o s i o np r o d u c t so fp u r ef ea n d4 0 c rs t e e la t7 5 0 i nm o l t e nl i c i 1 0 w t l i 2 0 b o t ha r el i f e 0 2 t h ew e i g h tl o s s e so ft h et w om a t e r i a l sb o t hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f t i m e ，a n dt h ew e i g h tl o s so f4 0 c rs t e e li ss l i g h tl o w e rt h a nt h a to fp u r ef e u n d e rt h e s e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，血ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa u s t e n i t ei sb e r e rt h a nt h a to ff e r r i t e ，a n d t h ep r o c e s so f t h ec o r r o s i o ni nt h em e l ti sd o m i n a t e db yc h e m i c a lc o r r o s i o n t h et w os t a i n l e s ss t e e l sa r ea l lc o r r o d e ds e v e r e l y t h ep r o d u c t so f3 1 6 la r ei r o no x i d e s ( l i f e 0 2a n dl i f e s o s ) a n dc h r o m i u mo x i d e s ( c r 2 0 3a n dl i c r 0 2 ) t h ep r o d u c t so f1 c r l 7f o r m t h r e el a y e r s ：l i f e 0 2 ( o u tl a y e r ) ，l i f e 0 2a n dl i c r 0 2 ( m i d d l el a y e r ) ，c r 2 0 3 ( i n n e rl a y e r ) t h e w e i g h tl o s so f l c r l 7i sh i p n e r t h a l lt h a to f 3 1 6 l b e c a u s eo f m ed i f f e r e n c eo f c o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eb e t w e e nt h et w os t a i n l e s ss t e e l s t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa u s t e n i t i ci sb e t t e rt h a n f e r r i t e ；n ia n dm oc a ni m p r o v et h er e s i s t a n c eo f c o r r o s i o n t h ep r o d u c t so ft i 3 a ls h o wab i l a y e r e ds t r u c t u r e ：1 et h i c k e r0 u t e r1 a y e ri sc o m p o s e do f a l u m i n u mo x i d e s ( l i a t 0 2 ，a 1 2 0 3 ) ，w h e r e a st h et i f f n n e ri n n e rl a y e ri sac o m p a c tt i t a n i u m o x i d e s ( l i 2 t i 0 3 t i 0 2 ) l a y e r t h ep r o d u c t so ft i a l 一5 n ba l s os h o wab i l a y e r e ds t r u c t u r e ：t h e t h i c k e ro u t e rl a y e ri sc o m p o s e do fg r a i n so fl i a l 0 2 ，w h e r e a st h et h i n n e ri n n e rl a y e ri sa c o m p a c tt i t a n i u mo x i d e r i c h ( l i 2 t i 0 3 ，t i 0 2 ) l a y e r 1 1 1 ef a s tc o r r o s i o na tt h eb e 百n n i n go f c o r r o s i o ni sd u et ot h ef a s tg r o w t ho fl i a l 0 2 ，a n dt h es l o w e rc o r r o s i o nr a t ea tt h el a t t e rs t a g e 铁基及钛基台金在熔融l i c l 鹄0 中的腐蚀行为研究 o fc o r r o s i o ni so w i n gt ot h ef o r m a t i o no fp r o t e c t i v ei n n e rl a y e ro ft i t a n i u mo x i d e s n bc a n i m p r o v et h er e s i s t a n c eo fc o r r o s i o n t ic o r r o d e si nt h em e l t ，f o r m i n gl a y e ro ft i 0 2 ，w h i c hc o n v e r t e dt ol i 2 t 1 0 3 b e c a u s e l i 2 t i 0 3i sd e n s ea n dc o n t i n u o u s ，w h i c hs e t sb a c kt h ed i f l u s i o no f0 。t ot h es u b s t r a t e ，t h e c o r r o s i o nr a t eb e c o m e ss l o wl a t e r t h eb o n ds t r e n g t ho fc o r r o s i o np r o d u c ta n ds u b s t r a t eb e i n g l o w e rt h a nt h a to fp r o d u c ti t s e i f , 血ep r o d u c t ss e p a r a t ef r o mt h es u b s 订a t ew h e nt h es a m p l ei s c a r r i e do u to ft h em e l t t h eg a sn i t r i d i n gp r o c e s sh a sb e e nu s e dt ot r e a tp u r et i t a n i u ma ta n i t r i d i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 0 f o r1 0 h ad e n s ea n dc o n t i n u o u sn i t r i d e dl a y e r3 0 - 7 0 t i ni s o b t a i n e do np u r et i t a n i u m c o r r o s i o nb e h a v i o ro f 也en i t r i d e dl a y e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e di n m o l t e nl i c l 一3 l i 2 0a t6 5 0 u n d e ra i r t h en i t r i d e dl a y e re f f e c t i v e l yb l o c k st h ed i f f u s i o no f 0 6 w h i c hi m p r o v e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f p u r et i t a n i u mi nm o l t e nl i c l l i 2 0 k e yw o r d s ：l i c i - l i 2 0 ；h o tc o r r o s i o n ；f e - b a s e da l l o y ；t i - b a s e da l l o y ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 酝毓沁 日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：厘筮玺 导师签名：丛! 壑羞导师签名：叁! 筮丝 丛年月生日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 引言 金属高温腐蚀是指金属在高温下与环境中的介质包括含氧、硫、碳、卤素等气体以 及熔融盐、灰分、液态金属发生化学或电化学反应导致金属的变质或破坏过程 1 。高温 腐蚀作为一门学科是伴随航空、航天、能源、石化、冶金等工业的发展而建立起来的， 它涉及金属学与物理化学以及固体物理等学科，是多学科交叉的- - l q 独立的分支学科。 高温腐蚀课题的研究在现代科学技术和工程的发展中占有很重要的地位，特别是对能 源、动力、石油化工等工业的发展尤为重要。如在蒸汽轮开始发展的年代，蒸汽的工作 温度只有3 0 0 c 左右，然而今天的工作温度已达6 3 0 6 5 0 ，现代超音速飞机发动机 的工作温度已达1 1 5 0 。这些工业参数的升高都必须解决材料的高温腐蚀问题和高温力 学性能问题。代表当代尖端科学技术的航天、核能等工程技术的发展，也都离不开耐高 温腐蚀材料的发展，至于现代石油、石油化工、冶金基础工业的发展更离不开耐高温、 高压、高质量的工程材料。由此可见，无论高科技的发展，还是基础工业的开发都与材 料的抗高温腐蚀和优异高温力学性能息息相关。也正是现代科学技术和工程的发展，促 进了高温腐蚀及其防护的进步。同时，高温腐蚀理论的不断完善也促进了现代科技的进 步与开发。 金属材料的熔盐腐蚀是高温腐蚀的一种重要形式，人们认识到其重要性至今已有6 0 多年的历史。熔盐包括碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物以及低熔点的氧化 物 2 剖。熔盐腐蚀涉及到核电、燃料电池、太阳能系统以及冶金与化工的许多领域。熔盐 在上述领域中主要作为萃取熔剂、电介质、助熔剂以及传热介质、储能( 热) 介质等应 用。它不仅对金属腐蚀的形式与水溶液中的均匀腐蚀、孔蚀、应力腐蚀与腐蚀疲劳相同 外，还存在质量传输形式的腐蚀【2 】。在工业上，典型的熔盐腐蚀环境主要有：燃烧动力 系统中的硫酸盐、燃料电池中的碳酸盐和垃圾焚烧的氯化物。本章中，首先介绍和本课 题相关的硫酸盐腐蚀，然后介绍材料在核电站乏燃料处理过程中由熔融l i c i l i 2 0 引起 的高温腐蚀的研究现状和进展，提出本论文的研究目的和意义。 1 2 硫酸盐热腐蚀 在各种燃油、燃煤的动力装置中由于燃料中含有硫、碳、钾、钠、钒等杂质，在燃 烧时形成s 0 2 、s o ”v 2 0 5 、c o 和c 0 2 等气体，与含0 2 和n a c l 的大气作用形成硫酸 盐沉积在材料表面。可能的反应如下： 4 n a c l + 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 = 2 n a 2 s o , + 4 h c i ( 1 - 1 ) 铁基及钛基合金在熔融l i c l _ l ，i 2 0 中的腐蚀行为研究 2 n ac 2 + s 0 3 + h 2 0 = n a 2 s 0 4 + 2 h c l ( 1 2 ) 这就是说，在金属表面上可能沉积一层n a 2 s o a 膜。一旦这一层薄盐膜形成则对合 金的腐蚀程度就与该盐膜的形态( 固态、液态) 、对表面黏附性、浸润性有关。一般来 说，沉积在表面上的许多硫酸盐和混合盐膜，在高温下都呈液态，因此加速了金属材料 的腐蚀。金属材料在高温下由于环境因素反应沉积在其表面上的沉积物在氧和其它腐蚀 性气体同时作用下发生加速腐蚀的现象称为热腐蚀【枷】。人们对金属材料在熔盐中的高 温腐蚀的认识就是从研究这种由沉积盐膜引起的热腐蚀的行为开始的。 1 2 1 实验方法 研究热腐蚀的实验必须具有类似于实际环境中的腐蚀条件。基于经济上的原因，大 多数都采用加速实验方法。其中有两大类型的实验方法【2 - 7 】：第一类是燃烧实验，特点是 可以较好地模拟金属材料实际的热腐蚀环境：第二类是简单的加热实验，重点是在确定 的实验条件下，研究表面沉积盐引起的热腐蚀机理。 ( 1 ) 燃烧实验 为了模拟实际的工业环境，发展了燃烧实验装置。通常，这种装置包括气体或液体 燃烧的燃烧喷嘴、空气和燃烧供给装置、燃烧室和一个试样可以在其中旋转或固定的试 样室。通过在燃料和燃烧气体中添加各种杂质来控制环境条件。添加的杂质主要有海水 及含硫、钒的化合物。当这些杂质进入燃烧室后，盐就可以被连续地沉积在试样表面。 这种实验方法地缺点是难以精确控制实验条件和对腐蚀过程进行连续检测。 可以采用不同方法来评价热腐蚀的程度，其中最常用地两种方法是除去沉积物后的 失重法和反应物的渗透深度法。 ( 2 ) 简单的加热实验 研究金属材料热腐蚀机理或评定抗腐蚀性能时，通常情况下都采用这种方法，即在 特定的温度和可控的混合气体条件下进行热腐蚀实验。其中，依据具体的实验方法，盐 在试样表面的存在方式有两种。 一种方法是将盐置于坩锅中，加热熔化后将试样浸于熔盐中。这种实验方法与实际 的工业环境有差别。实际环境中，熔盐仅以较薄的一层沉积在试样表面。用这种方法所 得结果和暴露于空气或燃烧气氛下的金属热腐蚀行为有时不完全相同。 可以想象，金属浸于液态赫中，而液态盐是离子导体。这种情形和水溶液的腐蚀非 常类似。因此，在这种情况下可以采用电化学的方法来研究腐蚀机制，即作为电解质的 熔融赫、参比电极、工作电极和可能有的辅助电极组成的电化学电池，通过腐蚀电位、 极化曲线及阻抗谱的测量，来研究熔融盐的性质和试样( 工作电极) 的抗腐蚀性能。 大连理工大学硕士学位论文 另一种方法是在试样表面沉积一层一定量的盐膜，然后进行高温暴露实验。实验时 控制气体成分和流量。实验后的试样可以利用光学显微镜、电子显微镜、x 射线衍射的 技术作分析。这一方法的最大优点时实验重复性好，实验条件可精确控制。 1 2 2 热腐蚀的热力学 许多研究者在热腐蚀的热力学方面进行了许多工作。归纳起来主要是：n a 2 s o a 的稳 定性、金属一硫一氧( m s o ) 平衡相图及氧化物在熔盐中的溶解度等方面。 ( 1 ) 金属一硫一氧相稳定图 解释由n a 2 s 0 4 引起的金属热腐蚀行为需要有关n a a s o t 的性质和稳定性的知识。纯 的n a 2 s 0 4 的熔点为8 8 4 c ，当有其它盐如n a c i 和n i s 0 4 溶入时。n a 2 s 0 4 的熔点就会降 低。 n a 2 s 0 4 的稳定性可由相稳定图来说明【8 】。图1 1 是n a - s 。o 在9 0 0 c 下的相稳定图。 图中除0 2 和s 0 3 分压外，也标出了n a 2 0 活度的坐标。这是考虑到如下平衡反应： n a 2 s 0 4 = n a 2 0 + s 0 3 ( 1 3 ) k ：竺缨兰堕f 1 4 1 口2 溉 对于纯n a 2 s 0 4 ，口d ：= 1 ，故而口：d = 常数口舰- 1 。在图1 一l 中，n a 2 0 n a 2 s 0 4 界面 处的口。，d 取值为l 。在充分低的氧分压和硫活度下，液态n a 2 s 0 4 是n a s - o 的唯一稳 定相：而在充分低的硫活度下，n a 2 0 是唯一稳定相；在充分低氧活度下，n a a s 是唯一 稳定的相。 由于镍是重要的镍基高温合金的基本元素，同时镍也是许多其它种类合金的重要组 成元素，因此如同对高温氧化或混合气体中的高温腐蚀研究一样，热腐蚀中对镍的研究 最多叭3 1 。研究镍由熔融n a 2 s 0 4 引起的热腐蚀，最有用的是n a 2 s o 。存在情况下的相稳 定图【1 1 】，见图1 2 。它是将n i o s 状态图叠加在n a - s o 状态图的n a 2 s 0 4 稳定区上。在 靠近n a ：o n a ：s 0 4 界面附近有可能存在两个附加相：n a 2 n i 0 2 和n a n i 0 2 。但是，热力 学分析表明，在9 0 0 1 0 0 0 c 温度范围内，n a 2 n i 0 2 是非常稳定的，因此图1 2 中只存在 n a n i 0 2 相。 从图1 2 看出，在高的s 0 3 活度时( 1 0 9 ( p s o 1 0 5 p a ) - 0 8 ) ，固态n i s 0 4 才是稳 定的。在s 0 3 活度低于1 时，n i s 0 4 会溶解到n a 2 s 0 4 熔盐中。相似地，一定条件下， n a n i 0 2 也会溶入n a 2 s 0 4 熔盐中。而n i o 和镍的硫化物的互溶度是很小的。 在9 0 0 c 下，n i o 是唯一稳定的氧化物；而在足够高的0 2 和s 0 3 活度下，稳定的硫 铁基及钛基合金在熔融l i c l - l i = o 中的腐蚀行为研究 芒 9 、 0 2 l o g ( p s 0 3 1 0 5 p a ) 图1 1n a - s 一0 在9 0 0 c 下的平衡相图 f i g 1 1n a - s - op h a s es t a b i l i t yd i a g r a mf o r9 0 0 c i o g ( p s o 】1 0 5 p a ) 图1 2 在n a 。s o 。稳定区上的n i - 0 - s 平衡相图( 虚线代表n i s 0 的等活度线) f i g 12n i o sp h a s es t a b i l i t yd i a g r a ma tt h es t a b i l i t ya r e ao f n a 2 s 0 4 4 一星n。_【、“0一董 大连理工大学硕士学位论文 化物相有：n i s 液态熔体、n i s 和n i s 2 。 ( 2 ) 氧化物在熔盐中的溶解度 根据热腐蚀热力学分析所获得的相稳定图对研究热腐蚀的机理是十分有意义得，例 如，可以由热力学相稳定图来判断氧化物的稳定性，从而进一步研究氧化物在熔盐中的 溶解度，这对研究热腐蚀的动力学过程是十分有益的。r a p p 及其同事们在这方面作了 大量的研究工作，发表了大量的数据，对研究热腐蚀机理作出了卓越的贡献。他们根据 n a - m s 0 相稳定图方面的知识和应用电解池中高温参比电极表表明氧和氧化钠的活 度，由此确定了n i o 、c 0 3 0 4 1 4 】、铁的氧化物 1 5 】、c r 2 0 3 16 1 、a 1 2 0 3 1 7 、s i 0 2 、y 2 0 3 1 8 1 和 c e 0 2 在熔融n a 2 s 0 4 中的溶解度。图1 3 是9 2 3 ( 2 下压力为1 0 5p a 的0 2 中n i o 在熔融 n a 2 s 0 4 中的溶解度1 4 1 。随着a 。，d 或p o , 的变化，n i o 的溶解度也发生变化 在实验条件下，当l o g t x 。，。= 一1 0 3 时n i o 的溶解度的值最小。这表明，n i o 在 n a 2 s 0 4 中的溶解方式有两种，即当口。，。值较高时，n i o 以n i 0 2 一的方式溶解；而在口。，。 值较低时，n i o 以n i 2 + 的方式溶解。具体地，可以用下面的酸一碱平衡来描述氧负离子 盐： 酸= 碱+ 0 2 一( 1 - 5 ) 在这样系的熔盐中，0 2 起着水溶液中o h 类似的作用。当熔盐0 2 的活度高时，熔盐呈 碱性，否则熔盐呈酸性。镍在熔盐中的两种不同溶解方式分别对应着熔盐呈碱性或酸性 的两种状态。 当n i o 在n a 2 s o 。中以碱性溶解时，发生的发应可以写成： 2 n i o + 0 2 。+ 音d 2 = 2 n i 叫2 一f 1 6 ) 因此，当碱度恒定时，n i o 的溶解度随氧压的增加而增加。另外n i o 也可能会分解成 n i 0 2 2 ，即发生反应： n i o + 0 2 = m d ；一( 1 - 7 ) 但考虑到n a 2 n i 0 2 的稳定性，这种溶解机制所起的作用并不重要。 当n i o 在熔融n a 2 s 0 4 中以酸性溶解时，过程可以表示为： n i o = n i 2 + 0 2 0 2 一+ s q = 舳：一 ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 因此，当n i o 同时以酸性和碱性溶解时，n i o 在熔融n a 2 s o 。中就会表现出两性行为。 图1 4 汇集了在压力为1 0 5p a 的0 2 中9 2 3 - c - f - ：熔融n a 2 s 0 4 中测得的一些氧化物 溶解度曲线6 1 。这些曲线对于搞清具有0 2 和n a 2 0 活度梯度的薄赫膜中氧化物的溶解 铁基及钛基合金在熔融l i c l - l i 2 0 中的腐蚀行为研究 l g a n 赴。 图i 3 在9 2 3 c 熔融的n a 2 s o t 中n i o 的溶解度 f i g 1 3s o l u b i l i t yo f n i o i nf u s e d n 2 s 0 4a t9 2 3 c _ l g a n a # 圈1 49 2 3 和p o ，= 1 0 5 p a 时实测氧化物在熔融n a 6 0 “中的溶解度 f i g 1 4m e a s u r e do x i d es o l u b i l i t i e si nf u s e dn a 2 s 0 4 a t9 2 3 1 2a n dp o 产1 0 5 p a 6 ，o_【丑盆嘲盆略器to岢z灯oin n乏暑一嘲啦嘲恒蛊乏 茁n咂s蟮零艿岔z柙m艇噻州 大连理工大学硕士学位论文 析出机理是特别有益的。在图的下部还有s i 0 2 的溶解度曲线，由于它在所研究的碱度 范围内不形成占优势的离子溶质，应此可以预见其溶解度与碱度无关。 1 2 3 热腐蚀机理一酸碱熔融模型 有关高温热腐蚀的机制，早期的研究比较注重硫的作用，因此提出了硫化模型。此 后的研究发现，氧化物在熔盐中的溶解度对热腐蚀有重要的影响作用，提出了酸一碱熔 融模型。此外，还从熔盐膜的电化学反应出发，利用电化学机理来解释金属在熔盐中热 腐蚀行为。现在公认热腐蚀机理为酸碱熔融模型。它是最先由b o m s t e i n 等【2 0 】提出，并 由g o e b e l 等 9 , 1 0 1 ，r a p p 等【4 6 1 以及许多其他研究者不断补充完善的。该模型认为，金属 或合金发生热腐蚀时，由于金属或舍金的表面上形成的具有保护性的氧化膜在沉积的液 态熔盐中不断地被溶解而遭到破坏，造成材料地加速腐蚀。按保护性氧化膜溶解方式， 该模型具体分为碱性熔融和酸性熔融： ( 1 ) 碱性熔融 图1 5 给出了金属在熔融n a 2 s o t 中发生碱性溶解的示意图。金属与表面的熔融 n a 2 s 0 4 盐发生反应： 4 m + 阳：= m s + 3 m o + 0 2 一( 1 - 1 0 ) 气相 0 2 ，s 0 2 ，s 0 3 孔性氧化物 图1 5 由于在熔盐中的溶解度梯度而产生的m o 析出 f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a m o f m oo x i d es u p p o r t e d b y t h es o l u b i l i t y g r a d i e n t 铁基及钛基合金在熔融l i c i - l i 2 0 中的腐蚀行为研究 由于上述反应，合金熔盐界面的局部碱度( 0 2 的活度) 升高，发生反应： 加+ 0 。= 脚：一( 1 - 1 1 ) 生成的m 0 2 2 由合金熔盐界面向熔盐茸体界面扩散。而在熔盐气体界面处，0 2 。活度低， 扩散至此的m 0 2 2 分解出疏松的m o ，即 扣；一= 脚+ 0 2 一 ( 1 1 2 ) 这就是碱性熔融过程。从上述分析看出，从合金熔盐界面至熔盐忾体界面，0 2 。活度的 负梯度是发生碱性熔融的必要条件。m o 在合金，熔盐界面的溶解和在熔盐气体界面的 析出维持了熔盐中0 2 活度的负梯度，使发应不断地进行下去，直到金属表面的熔融盐 膜耗尽为止，金属的加速腐蚀才停止。热腐蚀形成的表面膜疏松、多孔，非常容易剥落。 ( 2 ) 酸性熔融 当合金中含有一定量的钼、钒、钨等难熔金属时，由于这些金属元素与0 2 有较强 的亲和力，在热腐蚀初期形成的n i o 、a 1 2 0 3 等的同时，也行成m 0 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 等 氧化物。这些难熔金属的氧化物与熔融n a 2 s 0 4 中的氧离子的反应能力很强，结果发生 如下反应： m 0 0 3 + 0 ”= 如d ：一 w 0 3 + 0 ”= ，阳f ( 1 1 3 ) r ：2 0 54 0 2 。= 2 v 0 3 3 一 反应消耗了熔盐合金界面处的0 2 。，使得界面附近熔融n a 2 s 0 4 盐呈酸性。此时， 合金表面的氧化物发生分解，例如： n i o = n i 2 + + 0 2 一 ( 1 - 1 4 ) a 1 3 0 3 = 2 a l “+ 3 0 “ ( 1 一1 5 ) 同时，反应生成的n i 2 + 、a 1 3 + 、m 0 0 4 厶、w 0 4 2 和v 0 3 等离子都向熔盐气体界面处 扩散。到达外表面后，由于难熔金属的氧化物蒸汽压很高，m 0 0 4 2 。、w 0 4 2 一和v o 等离 子以氧化物形式挥发，同时释出o ，即反应( 1 - 1 3 ) 向左进行。反应释放出0 2 。，使外 表面处0 2 。活度增加，式( 1 - 1 4 ) 和式( 1 - 1 5 ) 表示的反应向左进行，即发生n i o 和a 1 2 0 3 的析出。析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化物层。在整个过程中，难熔金属氧化物 在合金熔盐界面上的溶解在熔盐忾体界面上的挥发维持了熔盐内的氧离子活度，使反 应不断的进行下去。这种热腐蚀反应是在氧化膜表面沉积的盐膜离子活度很低的情况下 进行的，因此称作酸性熔融机制。 不论是碱性熔融还是酸性熔融，有一个共同的必要条件，即从合金，熔盐界面至熔盐 气体界面存在氧化物的负梯度。因此，r a p p 等在1 9 7 9 年提出了一个维持热腐蚀不断进 大连理工大学硕士学位论文 行的准则，即r a p p g o t o 准则 2 l 】： ( 监幽掣) 。 0 ( 1 - 1 6 ) 盘x 或者说，在氧化物熔盐界面上，氧化物在熔盐中的溶解度高于在熔盐气体界面上的溶 解度，热腐蚀过程能够自持进行。 综合以上所述，可以将热腐蚀地熔融模型用图表示为图1 6 。 由上述可见，金属表面沉积有薄膜盐膜是产生酸一碱熔融机理的先决条件。但酸性 熔融可以不断地自持进行，热腐蚀的速度很快；碱性溶解则必须存在能维持熔盐膜两端 氧离子活度梯度的反应。一般情况下，碱性熔融进行到一定程度就不再进行了。热腐蚀 的速度相对较慢，腐蚀产物层较薄。但是热腐蚀的酸一碱熔融是相互联系地，对于成分 复杂的合金和涂层来讲，碱性熔融往往是酸性熔融地前奏，如i n 7 3 8 合金，在热腐蚀开 始时，首先发生碱性熔融，发展到后期，产生灾难性的酸性熔融反应。因此，对合金来 讲，往往酸一碱熔融是不可分的。 由于沉积的熔盐膜引起的热腐蚀 l 二 i 厂磊磊蕊鬲一厂再赢丙酮 【_ j l - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 由于氧离子活度高而引起l 的表面膜的破坏和溶解：嘉r 再j f s 0 3 ，v 2 0 5m 0 0 3 w 0 3 ，v 2 0 5 来自燃料 来自合金元素 图1 6 热腐蚀的酸一碱熔融示意图 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo f a c i d i c - b a s i cd i s s o l u t i o no f h o tc o r r o s i o n 1 2 4 合金元素对抗热腐蚀性能的影响 在高温工作的合金要求综合性能优异，一般采用合金化的原则。各个合金化元素对 其热腐蚀的影响是高温合金研究中的一个重要课题。镍基、钴基高温合金是工业最常用 的合金，在此将简要讨论合金元素对高温合金的热腐蚀影响。 ( 1 ) 铬的作用 铬是铁基和镍基高温合金中的主要合金元素之一。对耐热腐蚀而言，铬是有效的合 金元素。铬能在合金表面上形成致密的、黏附性好的c r 2 0 3 的保护膜。当合金表面沉积 铁基及钛基台金在熔融l i c l - 工j 2 0 中的腐蚀行为研究 熔融硫酸钠时，c r 2 0 3 优先与n a 2 s 0 4 反应，既能降低熔融盐中氧离子( 0 2 ) 的活度， 抑制n i o 的碱性溶解，又不至于将氧离子活度降低到能发生酸性溶解的程度f 4 | 5 矧。实 践表明，合金中铬含量大于1 5 w t 和铝含量小于5 w t 时，表面上都可能形成c r 2 0 3 的 保护膜。 ( 2 ) 铝的作用 众所周知，铝是重要的抗高温氧化的合金元素，它在合金表面上形成的a 1 2 0 3 保护 膜致密，黏附性优异，因此，一般高温合金中都含有一定量的铝。当合金中铝含量超过 5 w t 时，在其表面上能形成一层a l z 0 3 保护膜。然而，这种膜虽然抗高温氧化性能好， 但根据酸一碱熔融模型可知，a 1 2 0 3 对液态的n a 2 s 0 4 保护性能极差。此外，如果铝的硫 化物形成，氧化速度更快【2 3 】。 ( 3 ) 钼、钨和钒的作用 为了提高高温合金的高温力学性能，许多合金中都含有难熔金属钼、钨和钒。他们 与氧的亲和力很强，形成m 0 0 3 、w 0 3 和v 2 0 5 等化合物。根据酸性熔融机理，他们均 属促进热腐蚀灾难性酸性熔融的合金化元素。但是可能存在着一个临界的钼含量i 刎，低 于这一数值时，合金不发生严重的热腐蚀。该临界值与合金中的铬含量有关，它随着铬 含量的增加而增加。 ( 4 ) 钴和钽的作用 钴和钽也是高温合金中常见元素。它们一般对合金的抗热腐蚀性能无害。关得林、 f r y b u r g 等【2 5 和l u t h r a 等【2 6 1 分别研究过钴和钽对镍基高温合金耐热腐蚀得影响，结果表 明，钴和钽都能提高镍基高温合金抗热腐蚀的性能。钽的氧化物优先与硫酸钠反应，阻 碍了熔融n a 2 m 0 0 4 相得形成，后者可导致i n 7 3 8 合金氧化膜的局部溶解。钻则能促进 u d i m e t 5 0 0 合金氧化膜的形成并提高他们的致密性与黏附性，提高氧化膜中的铬含量， 从而延长热腐蚀的孕育期。 ( 5 ) 钛和铌的作用 钛通常能提高镍基高温合金的抗热腐蚀性能，一般认为它的作用比铝更大。如果不 考虑其它因素，只从合金抗热腐蚀性能出发，合金中t i a l 为4 ：1 时，抗热腐蚀的效果 最佳【1 1 。铌在高温合金中的作用是复杂的，般认为，合金中铌含量为2 , - - 4 时，对抗 热腐蚀有良好的作用1 2 6 。左禹等2 7 1 研究了n i 。1 6 c r - 2 n b 合金在熔融n a 2 s 0 4 的腐蚀 行为，认为铌富集在n i c r 合金表面的c r 2 0 3 膜层时，通过n b 2 0 5 与熔融n a 2 s 0 4 的反应 形成n a n b 0 3 相，从而降低熔盐中的氧离子浓度。在简单成分的n i c r 合金中，在一定 程度上会促进氧化膜的酸性溶解。 ( 6 ) 微量稀土元素的作用 大连理工大学硕士学位论文 许多研究 2 0 , 2 8 】表明，稀土元素y 、h f , g e 等加入镍基高温合金后，由于它们与氧 的亲和力高，易在氧化膜，合金界面上形成一些不连续的稀土氧化物颗粒，因此对外部氧 化膜起了一定的楔固作用，从而提高了合金的抗热腐蚀性能。必须指出，稀土元素一般 在合金中的含量甚微，作用十分复杂。因此它们在合金中的作用机理不十分清楚，有待 进一步进行研究。 1 3 论文的研究目的和意义 核能因其资源上的优势及作为清洁资源已获得巨大的发展。但是国际上大量的核电 站每年都要更换核燃料，而这些使用后的核燃料，即乏燃料，仍具有相当强的辐射和很 长的半衰期，从而对环境产生持久的核污染。目前，一般把乏燃料密封于山中坚固的水 泥建筑物中。