（材料学专业论文）基于亲水性膜的制备与表征.pdf

摘要 乙烯一乙烯醇共聚物 e v a l 是一种新型的亲水性膜材料 分子链上含有 一定比例的羟基使膜具有一一定的亲水性 而c h 2 单元提供了 定的机械强度 控 制成膜的相转换过程 可以形成表层是开孔状 亚层是均匀的相通的海绵状膜结 构 这样的微观结构使膜具有高的通透量 大的内表面积 再加上本身所具有的 好的亲水性和一定的机械强度 使乙烯一乙烯醇共聚物成为非常有前途的用于蛋 白质分离提纯的新型膜材料 以亲水性乙烯一乙烯醇共聚物作为膜材料 采用相转化法 制备了亲水性的 乙烯一乙烯醇共聚物微滤膜 优化了制膜工艺条件 并对影响膜结构与性能的一 些因素 如聚合物浓度 添加剂含量 铸膜液温度和凝固浴温度 进行了研究 结果表明 该膜为疏松的 互相连通的多孔结构 具有较大的纯水通量 以乙烯一乙烯醇共聚物为基质 离子交换树脂为功能颗粒 采用物理共混 相转化法制膜 制得的离子交换树脂 e v a l 杂化膜具有好的亲水性 高的水通量 和通量恢复率 较好的蛋白脱除率 并且不会发生树脂颗粒泄漏 采用极性相对较弱的n m p 作为溶剂制备了离子交换树脂 e v a l 杂化膜 制 备的杂化膜结构较为疏松 表面开孔 亲水性好且接触角为2 0 左右 具有较高 的水通量 对牛血清白蛋白的吸附达到4 5 m g b s a g 膜 关键词 乙烯一乙烯醇共聚物 离子交换树脂 杂化膜 牛血清蛋白 吸附容量 a b s t r a c t e t h y l e n e v i n y la l c o h o lc o p o l y m e ri s an e wk i n do fh y d r o p h i l i cm e m b r a n e m a t e r i a l t h eh y d r o p h i l i cg r o u p so nt h ec h a i no fe v a lw e r ec o n t r i b u t e dt ot h eg o o d h y d r o p h i l i c i t yo fe v a l t h e c h 2 一g r o u p sa r ef a v o r e do f t h es t r e n g t ho fm e m b r a n e s t h es t r u c t u r eo fm e m b r a n ew h i c hh a dt h ep o r o u ss u r f a c ea n dt h es p o n g es u r f a c ew a s p r e p a r e db yc o n t r o l l e dp h a s ei n v e r s i o np r o c e s s a n de x h i b i t e dh i g hp e r m e a b i l i t y l a r g e i n n e r s u r f a c e s g o o dh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c ea n dh i g hs t r e n g t h t h e r e f o r et h e e t h y l e n e v i n y la l c o h o lc o p o l y m e ri s ap o t e n t i a lm a t e r i a lf o rt h es e p a r a t i o no fp r o t e i n e t h y l e n e v i n y la l c o h o lc o p o l y m e rm f m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yt h ep h a s e i n v e m i o np r o c e s s t h em e m b r a n e se x h i b i t e dg o o dh y d r o p h i l i cp e r f o r m a n c ea n dh i g h w a t e rf l u xw i t hh i g h l yl o o s ea n di n t e r c o n n e c t i v em i c r o s t r u c t u r e w h i c hw o u l db e p o t e n t i a lf o r t h es e p a r a t i o no f p r o t e i n s e v e r a lf a c t o r sa f f e c t i n gm e m b r a n ef o r m a t i o n a n dc h a r a c t e r i s t i c s e g p o l y m e rc o n c e n t r a t i o n a d d i t i v e s a n dt e m p e r a t u r e w e r e s t u d i e d i o ne x c h a n g er e s i np a r t i c l e e v a lh y b r i dm e m b r a n ew e r ep r e p a r e db yt h ew a y o fp h a s ei n v e r s i o n i nt h i sp r o c e s st h ee t h y l e n e v i n y la l c o h o lc o p o l y m e rw a su s e da s b a s i cm a t e r i a l s i o ne x c h a n g er e s i nw a su s e da sf u n c t i o n a lp a r t i c l e s a n da l lo ft h e m w e r em i n g l e dp h y s i c a l l y t h ei o ne x c h a n g er e s i nl o a d e dm e m b r a n eh a sg o o d h y d r o p h i l i c i t y h i g hp u r ew a t e rf l u x a n dh i g hr e j e c t i o no fb s a t h e r ew e r en oi o n e x c h a n g er e s i np a r t i c l e sl e a k e do u t i nt h i sw o r kn m pw a su s e da ss o l v e n tw h i c hh a sar e l a t i v e l yl o w e rp o l a r i t yt o g e ti o ne x c h a n g er e s i nl o a d e de v a lm e m b r a n e s t h es t r u c t u r eo ft h i sm e m b r a n ew a s l o o s e p o r e so nt o ps u r f a c eo fm e m b r a n ew e r eo p e n t h ec o n t a c ta n g l ew a sa b o u t2 0 0 t h e r e f o r et h eh y b r i dm e m b r a n eh a dag o o dh y d r o p h i l i c i t y a n dah i i g hw a t e rf l u x a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh y b r i dm e m b r a n ew i t h5 0 w tr e s i no fb s aw a s4 5m g b s a gm e m b r a h e k e yw o r d s e v a l i o ne x c h a n g er e s i n h y b r i dm e m b r a n e b s a a b s o r p t i o nc a p a c i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致i 身 之处外 论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果 也不包含为获得丞洼 些太堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名彳巧秘乡签字日期 痧 年y 月2 罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞注工些盍堂有关保留 使用学位论文的规定 特授权玉洼羔 业态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意 学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 签字同期 矿c 军lm t h i 导师签名 l锄办u 签字日期 6 年2 月话日 第一章绪沦 第一章绪论 随着膜技术的发展 膜分离已经越来越广一泛的应用于生产 生活的各个方面 但其在使用过程中易被污染问题逐渐受到人们的重视 常用于微滤和超滤的膜材 料大多是疏水性的 如聚乙烯 聚丙烯 聚偏氟乙烯 聚砜等f l j 它们有良好的 热稳定性及耐化学腐蚀性 然而疏水性膜的缺点就是在使用过程巾出于溶质吸附 和孑l 堵塞 p o r eb l o c k i n g 而使得通量 f 降 2 4 尤其在蛋白质分离时 由于蛋白 质和膜表面之问的疏水性相互作用 在膜表面产生了蛋白质的非选择性不可逆吸 附后 疏水性膜的通量衰减就异常明显 且难以恢复 并且由于疏水性膜对水的 亲润性较差 为了使流体快速的通过膜孔 就得增加系统的操作压力 这样会对 膜结构造成一定的损坏 降低了膜的使用寿命 增加了生产成本 因此 亲水性 分离膜成为当今的一个研究热点 制备具有亲水性或表面具有亲水性官能团的膜的方法有 1 给疏水性膜涂敷 亲水层 2 两种具有不同反应官能团的单体的共聚 3 应用具有亲水性和疏水性 链段的聚合物 4 疏水性膜的化学或者物理性后处理1 5 7 1 疏水性材料的后处理 通过物理或化学的方法对疏水性膜的表面进行处理可以制得亲水性膜 引 改 变膜表面化学性的方法有膜表面表面活性剂的吸收 9 等离子吸收阻1 2 1 以及疏水 性材质的表面接枝1 1 3 1 4 1 然而 对疏水性膜进行物理性或者化学性后处理来制备亲水性膜的方法可能 产生不理想的相容性 并且是不可再生和还原的1 1 5 j 目前在亲和分离中遇到的 最主要的局限在于膜具有的官能团是否可以与配基结合 提供结合点 l 6 而且 在膜的实际应用中 处理过的链段由于不稳定经常会出现一些问题 譬如 功能 基团脱落使得膜失去功能性等 应用亲水性材料 制备亲水性微孔膜的方法是使用具有亲水性和疏水性组分的共聚物 虽然由 醋酸纤维素 聚乙烯醇和聚丙烯腈等聚合物制得的亲水性均聚物膜有较低的污染 性 但是它们有较差的热力学稳定性和抗化学性 为了得到抗污染且经久耐用的 膜 就必须使用具有亲水性组分的共聚物 乙烯一乙烯醇共聚物 e v a l 是由亲水性乙烯醇单元和憎水性乙烯单元组 第一章绪论 成的结晶性无规聚合物 聚合物链上带有一定比例的羟基 故具有 定的亲水 性 且 c h 2 单元赋予了它很好的机械强度 它不溶于水 但与血液有较好的相 容性 冈此 在湿态下 e v a l 表现出好的机械强度 高的热稳定性和抗化学和 抗生物性 随着生命科学与生物工程的迅速发展 对于多肽 蛋白质 酶 核酸等生物 大分子纯化分离技术的要求越来越迫切 因为不论是自然界存在的 还是通过发 酵 培养 合成等手段人工制取的上述物质 在初始阶段总是由多种物质组成的 混合物 不能直接在医药 食品等行业中应用 必须经过分离 纯化 提出一 种 或几种真正有用的物质 而将哪些无用甚至有害的物质加以去除才能使用 离子 交换法是应用的最为普遍的方法之一 尤其在大规模生产中最为常用 离子交换 法广泛用于氨基酸 抗生素等生物物质的分离 尤其是在工业上产品的回收和废 水的处理 具有不同活性基团的生物物质会具有不同的电荷强度 离子交换法非 常适合于带有电荷的物质的分离 纯化效率高 从而成为生物工程中最广泛应用 的技术之 1 t 18 1 离子交换材料中离子交换树脂工艺成熟 成本低 并且有着较好的力学强度 直备受青睐 在生物工程中 离子交换树脂被广泛的用于提取抗生素 氨基酸 有机酸等小分子产物 特别是在抗生素和氨基酸工业中 但离子交换树脂存在消 耗量大 放大困难 再生后方可使用等缺点 人们一直努力在材料方面做进一步 的改进 膜技术的产生和发展为离子交换技术的应用提供了更为广阔的平台 膜分离 技术的出现和快速发展 对生物分子的分离纯化是个极大的推动i 蚓 膜分离技 术具有操作条件温和 无污染 无相变等特点 由于设备简单 处理量大 操作 方便 非常适用工业规模对目标产品的初步分离 然而 膜分离技术是利用膜的 7 l 径大小对目标物进行分离 分离产物的纯度相对较低 例如 采用超滤技术分 离生物大分子时 一般相对分子质量要相差十倍以上才能有效分离 而对于那些 相对分子质量仅相差几倍的体系分离效果较差 离子交换树脂颗粒 有机杂化膜综合了膜技术和离子交换技术的优点 它具 有很大的比表面积和丰富的表面官能团 从而显示出更快的吸附或洗脱速度和高 的选择性 并克服了离子交换树脂放大困难 工业化差的缺点 成为未来主要的 研究热点之一 e v a l 作为一种新型的膜材料 其制备的膜有大量适当大小的孔及较窄的孔 径分向 分子链上的羟基能偶联尽可能多的配基 并为配基与目标蛋白的相互作 用提供场所 具有较好的亲水性 对杂蛋白的吸附较小 能提高产品纯度 e v a l 膜具有一定的物理与化学稳定性 能承受液流穿过膜孑l 时产生的剪切力 可进行 第一章绪论 反复的吸附 洗脱 再生 灭菌过程 e v a l 来源广泛 成本较低 e v a l 与离 子交换树脂杂化成膜后所形成的e v a i d 离子交换树脂杂化膜具有好的亲水性 高 的水通量和通量恢复率 对蛋白质具有 定的吸附功能 为我们研究蛋白质等生 物分子提供了一种很好的介质 本课题的目的是为了制备具有较强亲水性 较高的水通量和内部结构比较疏 松均一 有高的通量恢复率和对蛋白质有一定分离性能的e v a l d 离子交换树脂 颗粒杂化膜 3 第二章基丁e v a l 多孔分离膜的研究进展 2 1 引言 第二章基于e v a l 多子l 分离膜的研究进展 现在比较成功的用于微滤和超滤的膜材料大多是疏水性的 如聚乙烯 聚丙 烯 聚偏氟乙烯 聚砜等1 2 0 l 它们有良好的热稳定性及耐化学腐蚀性 然而疏 水性膜在使用过程中由于溶质吸附和孔堵塞 p o r eb l o c k i n g 而使得通量易于f 降 2 l 2 3 1 尤其在蛋白质分离时 由于蛋白质和膜表面之间的疏水性相互作用 在 膜表面产生了蛋白质非选择性不可逆吸附后 疏水性膜的通量衰减就异常明显 解决膜污染问题中一个很重要的途径就是膜材料 亲水性好且孔径分布均匀的膜 具有较强的抗污染能力 2 0 世纪5 0 年代 美国杜邦公司通过乙烯与醋酸乙烯共聚 醇解制备乙烯一乙 烯醇共聚物 e v a l 1 聚合反应 x c 2 h 妒h 3 c o o c h c 也 鲁c h 2 c h 2 h c h 2 车h 净子 i o c o c h 2 醇解反应 矗c h 2 c 也 矗c h 2 s h 寸 一电c 心 c h 2 h c h 2 c h 净 o c o c h 3 o h e v a l 是由亲水性乙烯醇单元和疏水性乙烯单元组成的结晶性无规聚合物 聚合物链上带有一定比例的羟基 故具有一定的亲水性 接触 2 4 2 5 l 的实验也证 明其为亲水性材料 且 c h 2 单元赋予了它较好的机械强度1 2 6 l 它不溶于水 但 与血液有较好的相容性 因此 在湿态下 e v a i 表现出好的机械强度 高的热稳 定性和抗化学和抗生物性 并且易于用于杀菌 如y 射线杀菌 因此 e v a l 中 空纤维膜被广泛的应用于各种血液纯化装置包括血浆分离和人工肾 它是一种非 常有前途的生物医学材料1 2 7 1 正在成为新的热点研究领域 2 2 e v a l 多子l 分离膜的制备方法 2 2 1 湿法相转化法 常用的制备e 地微孔膜的方法是相转化法 相转化i 冽是一种以某种控制方 式使聚合物从液态转变为固体的过程 这种固化过程通常是由于一个均相液态转 4 第二章基于e v a l 多孔分离膜的研究进展 变成两个液态 液 液分层 而引发的 在分层达到 定程度时 其中一个液相 聚合物浓度高的相 固化 结果形成了固体本体 通过控制相转化的初始阶段 可以控制膜的结构形态 2 2 1 1 非溶剂引发相转化 非溶剂引发卡h 转化过程成为从均匀的聚合物溶液制各聚合物膜的并十标准 的方法 在该过程中 通过溶剂和非溶剂的交换 富聚合物相固化成为膜 贫聚 合物相形成孔 溶剂和非溶剂的交换速率的快慢对产生的膜结构有决定性影 向 交换速率快时发生液一液分层 慢时发生固一液分层 延迟分层 或者结晶 液 一液分层产生非对称结构 表面是致密的皮层 亚层是指状大空腔 固一液分层 产生粒状结构 粒子之间互相相通 没有致密皮层 表层是开孔结构 如果第 次相转化是由结晶或者固一液分层引起的 那么液 液分层将被抑制 相反 如 果第一次相转化是液一液分层引起的 那么结晶 固一液分层 或者液一液分层 都有可能控制第二次相转化 堋 发生何种分层是出溶剂和非溶剂之间的相互作用力决定的 当溶剂和非溶剂 之间的相互作用较弱时 发生延迟分层 也就是固 液分层 反之则发生瞬问分 层 即液一液分层 2 9 l 固一液分层先于液一液分层发生 但是由于固一液分层产 生的聚合物结晶需要聚合物链段重新排列至4 晶格中去 所以结晶时聚合物晶体的 成核速率慢于液一液分层中的成核速率 结晶相对于液一液分层来说是一个较慢 的过程 所以只有当液一液分层被充分抑制之后 结晶过程才会发生 膜才能形 成粒状结构形态1 3 0 j 基于溶剂和非溶剂的相互作用的强弱来决定膜的结构性能 t h y o u n g 3 l 等研究了e v a l 和d m s o 体系的平衡相行为 找到很多的方法制得粒子状亲水性 e v a l 微孑l 膜 在水一溶剂一聚合物体系中 由于溶剂d m s o 和非溶剂 凝固浴 水之间的相互作用力很强 所以会产生很快的交换速率 发生液一液分层 形成 非对称的膜结构 a 选用与溶剂作用较弱的凝固浴 为了降低溶剂和非溶剂之间的相互作用 l p c h e n g 等选用了与溶剂作用较 弱的异丙醇作为凝固浴也能很好的阻止液一液分层的发生 促进固一液分层 形 成粒子状微孔膜 3 2 2 9 给凝固浴中加入一定量的溶剂后 能使凝固浴变 软 一些 与溶剂的作用 力变弱 降低了溶剂与非溶剂的交换速率 抑制了液一液分层 促进固一液分 层发生 生成具有均一结构的微孔膜 3 1 3 3 t h y o u n g 还发现当凝固浴中加入 第一二章基丁e v a l 多孔分离膜的研究进展 一定量的溶剂后 凝固浴的温度也对能否发生固一液分层有重要的影响 在较低 的温度 受聚合物结晶机理的控制 且温度低时溶剂扩散速率较低 有利于发生 固一液分层 膜溶液凝固为均匀的粒子状形态的微孔膜 如下图所示 然而在高 温下 交换速率快 液一液分层控制着凝固过程 形成细胞状的不对称膜结构 图2 1 凝固浴中包含7 5 d m s o 和2 5 水 温度为2 5 时膜盼电镜照片 其中e v p 儿浓度为 2 0 a 和b 分别为上表面和横断面p q b 添加剂的影响 虽然给凝固浴里加入一定浓度的溶剂后能够延迟分层 发生固一液分层 产 生没有大孔的粒子状结构 而且这种粒子状结构具有很高的水通量 但是这样形 成的膜机械强度低 而且在进一步的表面干燥状态下 膜孔容易塌陷 为了避免 封闭结构的形成 改性只能在湿态下进行 因此 化学反应只局限于水溶液介质 中 把盐 配位剂 具有高或者低分子量的助溶剂和非溶剂1 3 4 枷 脂肪醇f 2 2 1 分 别作为添加剂添i i i i i 铸膜液中后 结果发现当把辛醇作为添加剂加入到铸膜液中 时 能形成均匀的粒子状结构膜 膜具有很高的水通量 大的内外表面积 而且 不会发生孔的塌陷 形成韵孔具有很高的内部相通性 故可以在有机溶剂中进行 表面活性反应 主要是因为不溶于水的辛醇存在于铸膜液中降低了溶剂与凝固浴 的相互作用力 降低了溶剂的扩散速率 发生了固一液分层 形成粒子形态的均 质膜 6 第二章基丁e v a l 多孔分离膜的研究进展 2 2 1 2 水蒸气分相凝胶 t h y o u n g 在铸膜液浸入到凝固浴之前加入吸收水蒸气的过程也能制得粒 状微孔e v a l 膜 4 2 1 如图2 所示 图2 2 具有5 分钟吸收时间后再浸入水浴的膜的电镜照片 其中 吸收过程是在温度2 16 c 相对湿度为7 5 的环境中进行 a b c d y t 别是上表面 断面 a 的放大和b 的放大照片1 4 加入吸收水蒸气过程后 膜形成的结构是表层为开孔状结构 且表层被均匀 的互相结合在一起的粒子所形成的亚层所支撑 这主要是因为水蒸气与溶剂之间 的交换速率较慢 因而相分离速率慢 相分离经历固一液分离 形成粒子状结构 吸收水蒸气的时间对膜结构也有影响 4 3 1 时间短时 膜的形态结构就有可 能包含固一液分层和液一液分层这两种相分离过程 第二二章基丁e v a l 多孔分离膜的研究进展 2 2 1 3 溶剂蒸发 在进入凝固浴前增加蒸发溶剂过程后 由于溶剂的蒸发 制膜液的组成发生 变化 当溶剂蒸发到一定量后 制膜液将由均相的溶液产生微观相分离 膜结构 就由致密表层和指状大空腔的亚层所组成的非对称结构变为山互相结合在一起 的连续粒子所组成的对称结构i 这是因为应用蒸发过程时 相分离经由固一 液分层而在慢慢进行 产生了延迟分层 因此在膜中形成了粒状形态 蒸发过程 使聚合物分子从铸膜液中结晶出来 从而阻止了大孔的形成 而且 蒸发过程的 连续性对膜结构中能否出现粒子有很强的影响力 蒸发温度1 4 5 也对膜结构有同 样的影响 在低温下 所有的铸膜液受聚合物结晶机理控制而形成粒予形态 两 当蒸发温度升赢时 e v a l 膜结构由粒子状形态结构变成致密表层形态 2 2 1 4 改变铸膜液体系降低溶剂一非溶剂之间的作用 t h y o u n 9 1 4 6 7 1 研究发现用非溶剂 非溶齐j 聚合物体系能代替传统的非溶 剂 溶剂 聚会物体系来制取粒状鄹 a l 分离膜 在传鳓谨岛藩溶荆 溶热聚合物体系 中 需要找合适的溶剂来溶解聚合物 然后选用的非溶剂 凝固浴 必须能和溶 剂很好的混溶 所形成的膜躺结构圭要是由溶剂耱非溶剂的相互作用控制 相互 作用强时 它们之间的扩散速率快 相分离缝历液 液分层 形成表皮致密 亚 层具有指状空腔的非对称结构 相互作用弱时 扩散速率慢 相分离经历固 液 分层或者结晶过程 形成具有连续的 互相结合在一起盼球辍所形成的均质膜 在非溶剂d 溶剂 聚合物体系中 菲溶剂水和异露醉组成的助避剂系统能代替传 统的溶剂d m s o 虽然水和异丙醇都是e v 龇酌非溶剂 霹是2 定比例的混合物 在一定温度下却能够作为溶剂代替d m s 0 溶僻e v a l o 甩爨丙簿作为凝固浴时 由于助溶剂 c o s o l v e n t 中包含一定量的非溶剂异丙醇 所以助溶剂 水与异 丙醇的混和物 和凝固浴 异冈醇 之闯的相互作用很弱 可以形成由延迟分层 固 液分层 或者结晶引发钓粒子形态结搀膜 敢当凝固浴为异丙醇时得到粒 状微孑l 膜 而且m j s h i e h 柏 也用一定比例的乙醇 e t h a n 0 1 和水的混合物作为 e v a l 的溶剂制膜 这样就避免了传统的为制得粒状微孔膜而在凝固浴里加入大 量的溶剂d m s o 省去了处理凝固浴的后续工作 节约了生产成本 2 2 2 热致相分离法 热致相分离法o t i s 是 种制备微孔膜的方法1 4 9 5 4 l 热致相分离法是将聚 合物在较高温度下溶解在溶剂中 在铸膜液冷却过程中产生相分离 除去稀释剂 后 产生可渗透的多孔结构 对于热稳定性好 且有合适溶剂的高分子材料 大 多可用这种方法制成微孔膜 这种方法的特点是空隙率调节范围宽 孔径较均匀 8 第二章基1 e v a l 多孔分离膜的研究进展 郭行蓬等人1 5 9 对t i p s 法制备e v a l d 空纤维进行了探索研究 2 3e v a l 分离膜结构与 陛能 形成的e v a l 膜的结构主要有两种 1 表面是致密皮层 亚层是指状空腔的 不对称结构 2 表皮丌孔状 亚层由互相结合在一起的粒子所组成的对称结构 不对称结构起过滤性能的主要是表皮皮层 这样的结构通量较小 但是对目标物 质的过滤性能较好 表皮丌孔的对称结构的膜通量较大 料液通过阻力较小 但 是脱除率较低 一i 一一 e e 5 t t e c u b r m l 荆招 e 3t e 4 4 51 e e 1 e 7 m o u 脚m l g 槐铆 图2 3 非对称的和粒子结构e v a l 膜对葡聚糖 p e g 和s p a 的截留效果口6 l s s口g g 憾 雌 g鑫 ll罄蓥苍翟髫 第二章基 e v a l 多孔分离膜的研究进展 l p c h e n g j 发现不同结构的e v a l 膜在过滤葡聚耱时有很特殊的性能 非对称结构的e v a l 膜能脱除大分子的葡聚糖 让小分子的葡聚糖通过 然而粒 状形念的均质e v a l 膜却表现出不同寻常的过滤性能 它能脱除小分子量的葡聚 糖 而透过火分子量的 t h y o u n g l 5 6 j 用大分子葡聚糖 d e x t r a n 分子量为 6 k 1 1 5 k 4 1 k 7 0 k 5 0 5 k 聚乙二醇 p e g 分子量为2 k 6 k 2 0 k 3 5 k 7 0 k 和聚丙 稀酸纳 s p a 分子量为2 1 k 5 1 k 2 0 k 6 0 k 分别研究非对称结构的和均质的粒状 e v a l 膜的性能 得到了同样的结果 而且对于粒子结构e v a l 膜随分子量的增 加有 w 脱除效果图 如图2 3 所示 非对称膜主要是由致密层起脱除作用 只要小分子葡聚糖通过致密表层后 就可以直接通过下面的多空层 因此 非对称膜对于小分子的葡聚糖具有低的脱 除率 随着目标物质分子量增大 脱除率增大 对称结构的膜过滤葡聚糖时 小 分子的葡聚糖易陷入到e v a i 粒子的纳米孔 n a n o p o r e s 中 而大分子的葡聚 糖却能穿过粒子外曲折的通道 透过膜 因此 对称结构的e v 札膜能过滤小分 子量的葡聚糖 而透过大分子量的葡聚糖 2 4e v a l 膜的应用 2 4 1 医学上的应用 2 4 1 1 药物释放 将药物 d m s o 和e v a l 的混合物在正辛酵中凝固成膜 形成粒状结构 药 物分布在球粒之间或者陷入到球粒中 药物释放时 球粒之间的药物立即释放出 来 陷入到球粒中的药物较慢的释放 达到延迟功效 这样能使药效长时间保持 1 5 7 2 4 1 2 改善药效 y o u n g 等发现通过在e v a l 膜表面共价键合赖氨酸能提高人工小脑神经的存 活 5 8 1 而且粒状结构的e v a l 膜适用于神经的修复 5 9 l m j s h i e h l 4 8 1 给e v a l 膜上固定氨基乙酸后能显著增强阿司匹林的渗透性 能 有利于治疗溃疡性结肠炎 而且该方法使用无毒的乙醇合水的混合物作为 e v a l 的溶剂来制膜 采用蒸干溶剂的方法来使膜固化 采用这种方法制得的膜 在医药上很有应用价值 2 4 1 3 在人工肾中的应用 早先供人体医用的材料主要是金属 不锈钢 钛合金等 和陶瓷 然而这些材 l o 第二章基丁e v a l 多孔分离膜的研究进展 料坚硬有余而挠性和弹性不足 对人体组织的某些部位4 i 能代用和修补 近2 0 多年来 许多高分子材料的涌现为人体医用材料开辟了新的来源 e v a l 山于具有好的亲水性 一定的机械强度 与血液有较好相容性 故其 中空纤维膜应用于人工肾中 聚乙烯醇 e v al 1 膜中空纤维透析器具有较好生物 相容性 是可不用抗凝剂透析的一种新型透析器1 6 0 j 该透析器使患者可以不用 或少用肝紊 从而避免了患者进行血液透析治疗中由于长期使用肝素而致的骨质 疏松 凝血性能低下等疾病垆 2 4 2 蛋白分离 e v a l 膜通过血浆流出在水合有机介质中进行化学官能团反应 或者通过截 留活性粒子来物理性活化 以此来得到结合牛j 衄清蛋白的活性点 使e v a l 膜成 为转移胆红素的吸附膜1 6 拼 m e a v r a m e s c u l 6 3 l 用戊二醛或者环氧乙烷反应e v a l 中乙烯醇链段中的羟 基 产生牛血清蛋白的固化点 把e v a l 微滤膜进行功能化用于牛血清蛋白的分 离 2 5 结束语 e v a l 作为一种新型的膜材料 其制备的膜有大量适当大小的孔及较窄的孔 径分布 分子链上的羟基能偶联尽可能多的配基 并为配基与目标蛋白的相互作 用提供场所 其膜具有较好的亲水性 对杂蛋自的吸附较小 能提高产品纯度 e v a l 膜具有一定的物理与化学稳定性 能承受液流穿过膜孔时产生的剪切力 可进行反复的吸附 洗脱 再生 灭菌过程 e v a l 来源广泛 成本较低 e v a l 与离子交换树脂杂化成膜后所形成的e v a u 离子交换树脂杂化膜具有好的亲水 性 高的水通量和通量恢复率 对蛋白质具有一定的吸附功能 它为我们制备亲 水性离子交换树脂杂化膜提供了一种很好的膜材料 第二章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能袭征 第三章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能表征 3 1 前言 随着膜技术的发展 膜分离已经越来越广泛的应用于生产 生活的各个方面 但其在使用过程中易被污染问题逐渐受到人们的重视 常用于微滤和超滤的膜材 料大多是疏水性的 如聚乙烯 聚丙烯 聚偏氟乙烯 聚砜等 它们有良好 的热稳定性及耐化学腐蚀性 然而疏水性膜的缺点就是在使用过程中由于溶质吸 附和孔堵塞 p o r eb l o c k i n g 而易于使得通量下降陋 6 7 1 尤其在蛋白质分离时 由于蛋白质和膜表面之间的疏水性相互作用 在膜表面产生了蛋白质的非选择性 不可逆吸附后 疏水性膜的通量衰减就异常明显 且难以恢复 并且由于疏水性 膜对水的亲润性较差 为了使流体快速舶通过膜孔 就得增加系统的操作压力 这样会对膜结构造成一定的损坏 降低了膜的使用寿命 增加了生产成本 而具 有亲水性的膜材料能够降低其对蛋白质的非选择性不可逆吸附 且污染后易被清 洗 通量恢复较好 因此 亲水性分离膜成为一个新的研究热点 乙烯一乙烯醇共聚物 e v a l 是由亲水性乙烯酵单元和憎水性乙烯单元组 成的结晶性无规聚合物 聚合物链上带有一定比例的羟基 故具有一定的亲水 性 接触角的实验也证明其为亲水性材料滞舯l 且 c h 2 单元赋予了它很好的机 械强度 它不溶于水 但与血液有较好的相容性 7 0 1 因此 在湿态下 e v a l 表 现出好的机械强度 高的热稳定性和抗化学和抗生物性 并且易于用于杀菌 例 如y 射线消毒1 7 近年来 具有粒状结构的e v a l 膜被研究应用于血浆蛋白分 离 7 2 1 微滤1 7 3 t 7 4 1 人造胰脏的导管1 7 5 1 药物的延迟释放 瓢并且该膜可以用于支 持脑细胞的生长i 州 t m y o 峨g 侧等发现在差n a l 膜表丽共价键合赖氨酸能提 高人工小脑神经的存活 由于e v a l 膜带有栅基 m 溢 a v r a m e s c u 对膜进行 改性用于蛋白质的亲和分离 7 9 8 0 张玉忠 8 1 l 等用离子交换树脂填充e v a l 制备 了具有较大吸附容量和较高的脱附率的纤维吸附剂 本章工作的目的是为了制备具有较强亲水性 较高的水通量和内部结构比较 疏松均一的e v a l 分离膜 第二章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能表祉 3 2 实验部分 3 2 1 材料 乙烯一乙烯醇共聚物 e v a l r 本f i j 乐丽公司 二甲基亚砜 d m s o 天津市陴迪化工 牛血清白蛋白 b s a 中国医学科学院血研所科技公司 无水乙醇 天津市广成化学试剂有限公司 正辛醇 天津市科密欧化学试剂 1 发中心 3 2 2 膜的制备 称取一定比例的e v a l d m s o 和辛醇 在6 0 左右充分溶解至无色透明 然后静置2 4 小时脱泡 用具有一定厚度的刮棒在光滑干净的玻璃板上刮膜 然 后浸入到一定温度的凝固浴中固化成膜 3 2 3 膜性能表征 3 2 3 1 膜纯水通量的测定 剪一张表面无缺陷膜置于平板池上 压好后 调节压力到0 0 6 m p a 维持水温在2 5 c 待系统稳定后测定膜的通量 2 4 1 水槽 2 蠕动泵 3 压力表 4 膜测试评价池 图3 1 膜测试装置图 3 2 3 2 膜截留率的测定 选用分子量为6 7 力 的牛血清白蛋白为溶质配制0 1 的溶液 维持溶液温 度在较低温度 用制得的e v a l 膜过滤该溶液 取原液和与之相对应的透过液 然后用u v 2 4 5 0 紫外可见分光光度计测原液与超滤液的分光光度值 截留率计算 第二章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能表征 公式为 r 垒墅丛堡 1 0 0 a 原 式中 a 味 a 透分别为原液和透过液的分光光度值 3 1 3 2 3 3 接触角的测定 接触角的测定采用直接钡4 量的方法 将准备好的膜平铺在3 y 8 2 型接触角 测定仪 承德试验机厂 的载物平台上 然后用注射器滴一滴蒸馏水在膜的表面 调节基线与膜的表面成一条线 然后转动测定仪 读取切线与相界面的央角0 即 为接触角 3 2 3 4 最大孔径的测定 膜的最大孔径与泡点压力之间的关系可用c a n t o r 方程来表示i 明 d 4 0 x i c o s 0 3 2 d 式中 d 为膜孔直径 肛m 口为液体表面张力 d y n c m 0 接触角 p 为 n 2 压力 p a 3 2 3 5 孔隙率的测定 孔隙率的测定采用失重法 选取一张膜 剪下表面无缺陷的部分 确定其面 积大小 将剪好的膜在纯水中浸泡 待其完全润湿恒重后 用滤纸吸干表面水分 放入已知重量的称量瓶中 用分析天平称量其湿重睨 放入烘箱中于6 0 w g 空 干燥 待样品膜完全烘干后 称量干重 计算孔隙率只 公式如下 只 堕当 1 0 0 3 3 5 a p 式中 睨为样品膜的湿重 g 睨为样品膜的干重 g d 为平均膜厚 m m p 为水的密度g m 3 s 为样品膜面积 c 1 2 3 2 3 6 膜的形态结构观测 膜的形态结构用q u a n t a 2 0 0 型扫描电子显微镜 观测膜断面结构是在液 氮中将其脆断 然后把样品放在真空烘箱中烘干 再给样品喷金增加导电性 观 测结构 第二章亲水性乙烯一己烯醇共聚物分离膜的制备与性能表征 3 3 实验结果与讨论 3 3 1e v a l 膜形态结构 从膜的电镜照片口j 阻看山 e v a l 膜的空气侧是致密层 玻璃板侧是较规则 的多孔结构 孔与孔之间内部相通 图3 2 这是因为铸膜液浸入到水中时 山 于水与溶剂d m s o 之间的相互作用力较强 他们之问的交换速率快 溶剂很快 的与水分子交换 使得膜空气侧很快固化形成致密皮层 而膜的玻i 离板侧由于被 隔绝 溶刹与水交换只能从膜的空气侧进入 故交换速率慢 相分离速度低 形 成微孔的均匀的孔套孔结构 图3 2 膜的上 下表面 a b 电镜照片 其中 e v a l 浓度为1 0 辛醇浓度为2 0 凝固浴温度为4 0 3 3 2e v a l 浓度对膜纯水通量的影晌 膜的纯水通量随e v a l 浓度的增加而下降 图3 3 第二章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能表征 吕 j j 衍 毫 矗 2 j 1 01 2 41 61 8 2 0 c o n c e n t r a t i o no f e v 札i nt h ec a s t i n gs o l u t i o n w t 圈3 3e v a l 浓度对膜纯水遭量的影响 辛酵含量为2 0 w t 凝固浴温度为4 0 c 在添加剂辛醇浓度不变的基础上增加e v a l 浓度 形成的膜结构中的指状空 腔大大减少 且结构变的致密 图3 4 当e v a l 浓度增加时 铸膜液变得非 常粘稠 在成膜过程中使得水分予与溶剂的交换速率降低 产生了延迟分层 形 成具有均匀孔结构的膜 并且e y a l 噙量拜赢对聚食物分予上羟基之间形成的氢 键数量增多 作用力增强l 叫 聚台物分子紧密的结台在一起 造成膜的结构比 较紧密 图4 b 因而使得膜韵纯水遁量减小 第二章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制各与性能表征 图3 4 添加剂浓度为2 0 e v a l 浓度不同 a 1 0 1b 2 0 凝同浴温度为4 0 的 膜横断面结构图 3 3 3 添加剂辛醇浓度对膜纯水通量的影响 当e v a l 含量一定时 随着添加剂辛醇浓度的增加 膜的纯水通量迅速减小 减小到一定值时 又开始增加 如图3 5 所示 c o n c e n t r a t i o no f1 o c t a n o i nt h ec a s t i n gs o l u t i o n w t 图3 5 添加剂辛醇浓度对膜纯水通量的影响 e v a l 含量1 0 w t 凝同浴温度为4 0 1 7 吕 矗 i 眯摹稿j 葛参嚣j 壬 第三章亲水性乙烯一乙烯醇兆聚物分离膜的制备与性能表征 添加剂含量低时 形成膜的玻璃板侧孔径较小 较少 增加添加削浓度 玻 璃板侧结构出现均匀的 较大的孔 且孔内部互相相通 图3 6 当辛醇浓度为5 时 添加剂含量较少 铸膜液粘度较低 水分子容易在溶 液中扩散 形成的膜的内部结构比较疏松 图3 6 a 所以通量很大 随着辛醇 的逐渐加入 铸膜液变的粘稠 制备的膜结构变的致密 故纯水通量迅速降低 进一步增加添加剂辛醇的含量 膜结构变得疏松 大量的疏水性辛醇存在于膜中 不被置换出来 延缓了溶剂与非溶剂的交换速率 有利于疏松孔结构的形成 且 辛醇均匀的分布在膜中利于其有均一大小孔结构膜的形成 此时膜内部的孔与孔 之间是互相相通的 纯水通量又j 丌始增大 图3 6e v a l 浓度为1 0 添加剂含摄不同 a 5 b 1 4 c 2 0 凝吲浴温 度为4 0 c 膜的下表面和断厩和结构 3 3 4 铸膜液温度对膜纯水通量的影响 从图3 7 中可以看出 随着铸膜液温度升高 膜纯水通量增大 1 8 8日ijn坤昌2 o叠 仁o l o 占瞬9 1 第三章亲水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制备与性能表征 逞 暑 雪 鼍 尝 吝 彗 山 t e m p e r a t u r eo fc a s t i n gs o l u t i o n 豳3 7 铸膜液温度对膜纯水通量的影响 铸膜液组成为l o e v a l 2 0 辛醇 凝阃浴为 4 0 随着铸膜液温度的升高 膜结构变得越来越疏松 致密皮层变薄 亚层中形 成的指状空腔变大 图3 8 从膜的底层结构中可以看出随着铸膜液温度的升高 形成的孔的数量增多且孔径变大 主要是因为铸膜液温度较低时 铸膜液比较粘 稠 不利于溶剂的交换 所生成的膜空气侧结构比较致密 故膜的纯水通量较小 铸膜液温度升高时 铸膜液粘度降低 溶剂与凝固浴水的交换速度增加 生成的 膜结构较为疏松 所以膜的纯水通量较大 第三章亲水性乙烯一乙烯醇兆聚物分离膜的制备 o 性能表征 c r o s s s e c t i o n c r o s s s e c t i o n b o t l o ms u r f a c e 图3 8e v a l 和辛醇浓度分别为1 0 和2 0 a 2 0 b 3 0 c 4 0 d 3 3 5 凝困浴温度对膜性能的影响 凝同浴温度为4 0 c 铸膜液温度分别为 5 0 膜的断面和f 表面结构 凝固浴温度是一个影响膜结构和性能的重要因素 随着凝固浴温度的升高 膜的最大孔径逐渐降低 膜的孔隙率逐渐升高 图3 9 第二章袋水性乙烯一乙烯醇共聚物分离膜的制各与性能表征 鲁 j d 譬 2 o 厶 g j g 受 矗 羔 t e m p e r a t u r eo f c o a g u l a t i o nb a t h 袋 釜 窃 o o 山 图3 9 凝嘲浴温度对膜晟大孔径和孔隙率的影响 e v a l 和睾醇浓度分别为1 0 和2 0 从下图的横断面结构可以看出 随着凝固浴温度的升高 所形成膜的结构变 得越来越疏松 指状空腔变少 变小 a 断面的空腔几乎横穿整个截面 而c 的 空腔较小 空腔壁上的孔变大 致密层变薄 并且当凝固浴温度为5 0 c 时 可 以看出膜上表面有较多的小孔 图3 1 0 第二章泉水性乙烯一乙烯醇共聚物分离麒的制蔷 性能表征 图3 1 0e v a l 浓度为1 0 辛醇为2 0 在不同凝网浴温度下 a 2 0 c b 4 0 c c 5 0 的膜的断面和上表面结构 由于在较高的凝固浴温度下形成的膜具有均匀的孔道结构 形成的孔较大且 分布均一 有较少的空腔存在 而凝固浴温度较低时 形成不对称的膜结构 具 有很多的大空腔 造成膜的局部缺陷丽使得有大孔存在 故随着凝固浴温度的升 高 最大孔径降低 增加凝固浴温度 膜的孔隙率逐渐升高 图3 9 凝固浴温度较高时 膜表 面与内部孔径分布均匀 具有类似于海绵状结构 所以孔隙率较高 而当凝固浴 温度低时 虽然有指状空腔存在 但是表面皮层致密且较厚 空腔壁上的孔较小 口 盅uu甲 o j 暑olluo 占 2 8雌乍 盘o t 第二章亲水性乙烯一乙烯醇j k 聚物分离膜的制备与性能袅彳i l i 且密 故形成的孔隙率较低 由图3 1 1 可知 当凝固浴温度升高时 膜水通量增加 成膜过程中的相分 离主要包括液一液分层和固一液分层 液 液分层发 i 较快 在膜空气侧主要形成皮 层结构 内部形成封闭的指状孔腔 而固 液分层相分离较慢 会形成均匀的类 似j 二海绵状的结构 孔与孔之间互相相通 当凝固浴温度较低时 液 液相分离 先于固一液相分离发生 表面形成皮层 内部形成封闭的指状空腔 通量较小 当凝固浴温度较高时 相分离经历固一液