（化学工艺专业论文）碳钢表面纳米TiOlt2gt复合膜的制备及耐蚀性能研究.pdf

中文摘要中又捅斐 二氧化钛薄膜利用光电化学特性作为非牺牲型阳极对金属进行光生阴极保 护 是一个很有前景的研究方向 目前 在c u 不锈钢 玻璃等材料上的研究 较多 而对使用量最大的碳钢研究则较少 因此系统地研究二氧化钛薄膜在碳 钢表面的防腐蚀性能有着非常重要的意义 本论文在碳钢表面制备纳米t i 0 2 复合膜 研究了制备工艺条件的设计和优 化 对其结构进行表征并重点研究了其耐蚀性能 采用化学镀镍磷作为中间过 渡层来解决二氧化钛与碳钢基体的结合力问题 先利用化学镀在q 2 3 5 碳钢试片 上制备出一层均匀光亮的镍磷层 然后通过溶胶凝胶法和浸渍提拉法在其上制 备纳米t i 0 2 膜 形成纳米t i 0 2 复合膜 主要得出以下结论 首先 对化学镀镍磷的工艺进行研究 对q 2 3 5 碳钢进行前处理 以硫酸镍 为主盐 次磷酸钠为还原剂 采用单因素法分析温度 p h 对镀速和镀层性能的 影响 结果表明 随着温度的升高 沉积速度不断增大 但超过一定温度镀液 分解 温度升高 镀层的磷含量降低 p h 值越低 镀层磷含量越高 综合镀速 和磷含量 镀液温度确定为8 6 2 p h 值4 4 5 0 然后利用正交试验优化工 艺确定镀液的组成 得到醋酸钠1 2 9 l 柠檬酸 乳酸 1 0 2 5 质量比 施镀 时间为6 0 m i n 对碳钢表面的镍磷镀层进行s e m e d s 和x r d 表征表明 镀层 完整 均匀 结合力好 孔隙少 镀层厚度为1 6 5 9 4pm 磷含量为8 6 5 w 为非晶态 耐蚀性能较好 然后 在镀完镍磷层的试片上采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜 通过正 交实验优化溶胶组成后浸渍提拉成膜 得到溶胶的的各组分的摩尔比 t i o b u 4 e t o h a c a c h 2 0 h n 0 3 l 1 8 0 8 2 0 3 溶胶的总体积约为1 5 3 m l 对薄膜进行s e m x r d 表征 结果表明镀有镍磷中间层的q 2 3 5 碳钢上制备的 纳米t i 0 2 膜是连续的 完整的 没有裂纹 提拉3 次得到的薄膜消除了龟裂缺 陷 结合良好 以2 m m s 的速率拉提 首次成膜9 8 n m 左右 热处理温度宜控 制在4 5 0 5 0 0 是纳米t i 0 2 从锐钛矿向金红石型转变的温度范围 对不同热处理温度和膜厚的纳米t i 0 2 复合膜进行耐腐蚀性能研究发现 在 紫外光照射下 纳米t i 0 2 复合膜的光生阴极保护作用较强 金属的腐蚀电位下 降 处于阴极保护状态 无紫外光照射时 光生阴极保护作用减弱 5 0 0 热处 理和提拉3 次时纳米t i 0 2 复合膜的光生电位最低 耐蚀性最好 所以 本论文 的研究对金属防腐蚀具有一定的意义 关键词 纳米t i 0 2 复合膜 耐蚀性能 晶型结构 光生电位 紫外光 i i a b s t r a c t a sn o n s a c r i f i c i a la n o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i e so ft i t a n i u md i o x i d e t i 0 2 t h i nf i l me n a b l ei tt og l v em e t a lp h o t o c a t h o d i cp r o t e c t i o n t h eu s e o ft i 0 2i sa p r o m i s i n gr e s e a r c hd i r e c t i o n a tp r e s e n t t h er e s e a r c ho nc o p p e r s t a i n l e s ss t e e la n d g l a s si sm u c hm o r et h a nt h a to nc a r b o ns t e e lw h i c hh a sl a r g ec o n s u m p t i o nc u r r e n t l y t h e r e f o r e as y s t e m a t i cs t u d yo ft i 0 2t h i nf i l mh a sa i li m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ei n a n t i c o r r o s i o np r o t e c t i o no fc a r b o ns t e e ls u r f a c e t h er e s e a r c ho fp r o c e s sc o n d i t i o n sd e s i g na n do p t i m i z a t i o no fn a n ot i t a n i u m d i o x i d e t i 0 2 c o m p o s i t ef i l mo nq 2 3 5c a r b o ns t e e ls u r f a c ei si l l u s t r a t e di nt h i st h e s i s t h es t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei s r e s e a r c h e da sa ni m p o r t a n tf a c t o r d u et ot h ep o o rb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt i 0 2a n d p l a i ns t e e l am e t h o dt h a tu s e sn i c k e l p h o s p h o r o u sf n i p f i l ma sat r a n s i t i o nl a y e ri s p u tf o r w a r dt os o l v et h ew e a k n e s si nt h i st h e s i s au n i f o r ma n db r i g h tn i pf i l mi s m a d eo nt h es u r f a c eo fq 2 3 5c a r b o ns t e e l a n dt h e nan a n o t i 0 2c o m p o s i t ef i l mi s p r e p a r e dv i as o l g e la n dd i p c o a t i n gm e t h o d so nt h es u r f a c eo fs t e e lw i t ha n i pf i l m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y t o d os o m eb a c k g r o u n dr e s e a r c hi nn i pf i l mc h e m i c a lp l a t i n g t e c h n o l o g y a f t e rm a k i n gap r e t r e a t m e n to nq 2 3 5c a r b o ns t e e l t h ei n f l u e n c eo f b o t h t e m p e r a t u r ea n dp ho np l a t i n gr a t ea n dc o a t i n gp e r f o r m a n c ei s s t u d i e dt h r o u g h s i n g l ef a c t o rm e t h o d w h i c hi sb a s e do nn i c k e ls u l f a t ea sm a i ns a l ta n ds o d i u m h y p o p h o s p h i t ea sr e d u c e r t h er e s u l ts h o w s t h ed e p o s i t i o nr a t ei sg r o w i n ga st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s b u tt h eb a t hi sr e s o l v e da n dt h ep h o s p h o r u sc o n t e n ti sr e d u c e d o v e rac e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ep h o s p h o r u sc o n t e n to fc o a t i n gi n c r e a s e sw h e ni na l o wp he n v i r o n m e n t c o n b i n et h ep l a t i n gr a t ea n dc o n t e n to fpt h et e m p e r a t u r eo f p l a t i n gb a t h i sb e t w e e n8 6 2 a n dp hi sb e t w e e n4 4 5 0 a f t e rt h i s t h e o r t h o g o n a lt e s ti su s e df o ro p t i m i z i n gt h ep r o c e s sa n dt od e t e r m i n et h ec o m p o s i t i o no f t h ep l a t i n gb a t hu n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ts o d i u ma c e t a t ei s10 9 l t h em a s sr a t i oo f c i t r i ca c i da n dl a c t i ca c i di s0 4a n dt h ep l a t i n gt i m ei s6 0 m i n t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f n i pc o a t i n go nc a r b o ns t e e ls u r f a c es h o w st h a tt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o a t i n ga r e i n t e g r a l u n i f o r m n i c eb i n d i n gf o r c e l e s sp o r o s i t y t h et h i c k n e s so fc o a t i n gi s16 5 9 4 i i i m i c r o n b e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ea n da m o r p h o u sw i t h8 6 5 w p h o s p h o r u sc o n t e n t t h e n t op r e p a r en a n o t i 0 2c o m p o s i t ef i l mo nt h es u r f a c eo fn i pf i l mc a r b o n s t e e lt h r o u g hs o l g e lm e t h o d a f t e ro p t i m i z i n gt h ec o m p o s i t i o no fs o lb yo r t h o g o n a l t e s t t h ef i l mi sm a d eb yd i p c o a t i n gt e c h n i q u e t h em o l a rr a t i oo fc o m p o n e n t si ns o l a r e t i o b u a e t o h a c a c h 2 0 h n 0 3 1 18 0 8 2 0 3 a n dt h ev o l u m eo fs o li s15 3 m i l l i l t i e r t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs e ma n dx r ds h o w st h a tt h en a n o t i 0 2f i l m p r e p a r e db yp l a t i n gan i pc o a t i n go nq 2 3 5c a r b o ns t e e li sc o n t i n u o u s i n t e g r a la n d h a sn oc r a c k t h ef i l mi sm a d eb yp u l l i n gi nas p e e do f2 m m sf o r3t i m e s t h ei n i t i a l t h i c k n e s si s9 8 n m w h i c he l i m i n a t e st h ec r a c k sa n dh a sag o o dc o m b i n a t i o n t h e h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r es h o u l db ec o n t r o l l e di nt h er a n g eo f4 5 0 ct o5 0 0 w h i c hi st h ep h a s ec h a n g et e m p e r a t u r er a n g eo fa n a t a s et i 0 2t or u t i l et i 0 2 i n v e s t i g a t i o n o na n t i c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e o fd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt h i c k n e s so f t h en a n o t i 0 2c o m p o s i t ef i l ms h o w st h a tt h ee f f e c to fi t s p h o t o c a t h o d i cp r o t e c t i o ni ss t r o n ga tt h ec o n d i t i o no fu va tt h es a m et i m e t h e d e c l i n i n gc o r r o s i o np o t e n t i a lm a k e sn a n o t i 0 2c o m p o s i t ef i l mi nas t a t eo fc a t h o d i c p r o t e c t i o n o nt h ec o n t r a r y t h ee f f e c to fp h o t o c a t h o d i cp r o t e c t i o nd e c r e a s e du n d e r t h ec o n d i t i o no fn ou va b o v ea l l n a n o t i 0 2c o m p o s i t ef i l mh a st h el o w e s ta n db e s t p h o t o p o t e n t i a lc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c ew h e ni t sh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e i sa t5 0 0 ca n dp u l l i n gi sf o r3t i m e s t h e r e f o r e t h er e s e a r c hi nt h i s p a p e rh a s s i g n i f i c a n c eo nm e t a la n t i c o r r o s i o n k e yw o r d s n a n o z i 0 2c o m p o s i t ef i l m c o r r o s i o nr e s i s t a n c e p h o t o p o t e n t i a l c r y s t a l l i n es t r u c t u r e u v i v 独创性声明 本人声明 所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意 签名 丛垩日期 婴2 竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文 同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文 并向社会公众提供信息 服务 保密的论文在解密后应遵守此规定 研究生 签名 丛量导师 签名 日期 卿丝 武汉理工大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 金属防腐蚀方法的研究 金属与周围介质发生化学 电化学作用或物理溶解产生变质和破坏的现象 称为腐蚀 腐蚀是现代工业中极为有害的破坏因素 不仅造成机及其零部件的 失效 且造成大量金属材料的浪费和巨大的经济损失 减少金属腐蚀可以从以 下三方面入手 耐腐蚀金属材料的研究 提高材料热力学稳定性 如提高金 属纯度 添加合金元素或进行适当热处理等 l 金属表面处理方法研究 在金 属表面上覆盖一层金属或非金属保护膜 使其与腐蚀介质隔开防止腐蚀 如采 用电镀 化学镀 磷化 氧化处理等工艺在金属表面形成金属或非金属膜 从 而提高金属耐腐蚀性 从环境方面着手 如去除介质中的有害成分 腐蚀环 境中缓蚀剂的应用 改善环境条件 如环境中盐分的降低 消除 减轻金属表 面机械或生物作用等 本文主要采用的是第二种方法来达到耐蚀的效果 金属镀层可以达到一定的防腐蚀性能 它是用电镀或化学镀的方法在金属 表面镀上特殊的金属或合金作为保护层 同理 电化学阴极保护也可以起到防 腐蚀的作用 它是使被保护的金属变成阴极 使之阴极极化 达到某一电极电 势时金属的腐蚀速率显著减少或停止 从而达到一定的防腐蚀效果 l 电化学阳 极保护和电化学阴极保护原理相似 它是将被保护金属变成阳极 使之阳极极 化从而达到防腐蚀的效果 腐蚀情况是复杂的 金属防腐蚀的方法虽然很多 但是单一的防护方法有 时并不能解决所有的腐蚀问题 而一种腐蚀问题也不限于只有一种方法去解决 因此金属防腐蚀可以根据具体情况采用经济 有效的复合型防护方法 本文采用化学镀和溶胶 凝胶法表面处理两者相结合的工艺在低碳钢表面制 备纳米t i 0 2 复合膜 研究其在碳钢表面的防腐蚀性能 1 2 电化学腐蚀原理 腐蚀反应有两种 化学腐蚀和电化学腐蚀 化学腐蚀是金属与接触到的物 质直接发生氧化还原反应而被氧化损耗的过程 金属被氧化成氧化产物即金属 被腐蚀 氧化产物附着在金属表面 化学腐蚀作用进行时没有电流产生且这类 武汉理工大学硕士学位论文 腐蚀一般不常见 电化学腐蚀是会属与电解质溶液接触 金属和介质的界面发生氧化还原反 应 金属失去电子被氧化 金属受到破坏从而发生的腐蚀现象 电化学腐蚀是 造成钢铁腐蚀的最主要原因 发生电化学腐蚀是因为余属是电子的良导体 而介质又是离子导体 金属 失去电子被氧化和介质中的物质从金属表面获得电子被还原的过程同时在金属 表面的各处进行 金属失去电子而被氧化 其反应过程称为阳极反应过程 反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物 或 金属难溶盐 介质中的物质从金属表面获得电子而被还原 其反应过程称 为阴极反应过程 在阴极反应过程中 获得电子而被还原的物质习惯上称 为去极化剂 极化程度越大 腐蚀电流越低 腐蚀程度越小 2 1 金属本身起着将原电池的负极和正极短路的作用 因此一个电化学腐蚀体 系 金属和腐蚀介质 可以看作是一个短路的原电池 这一短路原电池的阳极 反应使金属材料破坏 但由于金属本身已起着短路作用 不能输出电能 腐蚀 体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失 我们把这种导致 金属材料破坏的短路原电池称为腐蚀电池 2 l 从对腐蚀电池和腐蚀微电池的分析可见 金属之所以受到腐蚀 是由于在 金属表面的区域之间存在着电极电势差 电化学不均匀性的原因很多 金属表 面本身不均匀 电解液组成不均匀 外界条件 如温度 照射等 不均匀等几 种情况 这些都能引起金属的电化学腐蚀 在实际的腐蚀体系中 往往有几种 因素同时起作用 只不过有时其中的一种或两种因素可能起着主要作用 金属的电化学腐蚀过程是自发的过程 这一自发反应可以用下式 卜1 表示 m d p 1 1 式中 m 为金属 d 为介质或介质中某一部分 p 为腐蚀产物即是腐蚀过程 所形成的新相 自发过程进行的必要条件是 随着过程的进行 整个体系的自由能降低 故上式所表示的腐蚀过程进行的必要条件是 a g g e 一 瓯 g o 0 f 1 2 对于电化学腐蚀反应 式 1 1 中的d 一般是h 0 2 和h 2 0 发生腐蚀时自由 能变化应满足 ag 一nfe at 4 0 时 酸雾大 量挥发 造成设备的腐蚀与环境的污染 而且酸洗的时间过短 容易造成过腐 蚀 酸洗完毕立即将试片放入热的 3 0 一4 0 c 去离子水中洗去表面残留的h 8 0 4 2 5 活化 试片在加工过程中会在表面形成加工变形层而且在前处理工序生成的极薄 的氧化膜 弱浸蚀就是要将上述膜剥离试片表面 将基体的组织暴露出来以便 镀层金属在其表面进行生长 因此不需要强酸浸蚀那样长的时间 4 引 从去离子水中取出的试片迅速放入5 w 的硫酸中浸蚀 时间为4 5 一5 5 s 取出放入室温的去离子水中清洗 清洗完毕迅速烘干称重 2 2 3 碳钢表面化学镀镍的工艺研究 2 2 3 1 镀液配制以及施镀 1 镀液配方 试验所用的镀液配方如表2 3 1 9 武汉理t 大学硕士学位论文 2 镀液配制基本步骤 镀液用蒸馏水配置 该实验镀液配制为5 0 0 m l 计算出各组分的量 准确称 取各物质 按以下步骤进行 将n i s 0 4 6 h 2 0 加入1 0 0 m l 蒸馏水中 在加热搅拌下溶解 配成溶液a 将柠檬酸 醋酸钠和乳酸加入1 0 0 m l 蒸馏水中 搅拌溶解 配成溶液b 将溶液b 在搅拌下缓慢倒入溶液a 中 搅匀 配成溶液c 将还原剂n a i l 2 p 0 4 h 2 0 加入1 0 0 m l 蒸馏水中 搅拌溶解 配成溶液d 将溶液d 在搅拌下缓慢倒入溶液c 中 搅匀 配成溶液e 将硫脲加入溶液e 中 搅拌均匀 在加热搅拌的过程中加入蒸馏水使溶液体积接近5 0 0 m l 用浓氨水调节 p h 4 6 5 0 3 施镀 调节好p h 的镀液即可将经过前处理的q 2 3 5 碳钢试片用挂钩放入其中施镀 温度控制在8 6 2 施镀过程中用挂钩将试片挂起 放入镀液中央进行浸镀 控温装置为d f 一1 0 is 集热式恒温加热磁力搅拌器 施镀装置如图2 一l 所示 武汉理上人学硕十学位论文 图2 1 施镀装置示意图 2 2 3 2 化学镀镍磷工艺的正交优化 试片一 镀液 磁子一 集热式恒温加热 磁力搅拌器一 影响化学镀镍过程的因素很多 包括主盐 还原剂 络合剂 缓冲剂 加 速剂 温度 p h 值掣5 由于对温度 p h 等的研究已经较成熟 5 2 本实验先 对温度和p h 等因素等采用单因素水平进行研究 在得到初步化学镀镍工艺条件 的基础上 利用正交实验进一步优化工艺条件 取柠檬酸和乳酸的比例 缓冲 剂醋酸钠的用量及施镀时间为正交试验的3 个因素 每个因素取3 个水平 以 镀速为主 结合孔隙率和结合力作为评价指标 利用l 9 3 4 正交表来进行实 验 对q 2 3 5 碳钢前处理后进行试验 正交试验表头设计见表2 4 表2 4 正交试验的表头设计 2 2 4 热处理 化学镀镍磷作为中问过渡层 后面需要探讨不同温度热处理后的镍磷镀层 2 1 武汉理上人学硕士学位论文 和纳米t i 0 2 复合膜热处理后的耐蚀性能的比较 得到热处理对中间过渡层和对 整体复合膜的影响 因此 施镀完毕的镍磷镀层用一部分试片分别在3 0 0 c 4 0 0 c 4 5 0 c 5 0 0 6 0 0 下热处理 待用 2 2 5 镀层性能评定 该课题化学镀镍层作为中间过渡层 因此只研究了镀层的表观形态 镀层 的成分 镀速 镀膜厚度 结合力 孔隙率和耐蚀性能 2 2 5 1 表观分析 1 s e m e d s 分析 采用j s m 5 6 1 0 l v 扫描电子显微镜对碳钢表面镍磷层进行表面形貌观察 采 用美国通用公司生产的p h o e n i x 型x 射线显微分析系统 e d s 获得了e d s 谱 进行镍磷镀层的化学成分分析 2 x r d 分析 x r d 采用日本r i g a k u 理学 公司d m a x i l i a 型x 射线衍射仪 扫描范 围 3 0 1 4 5 2 0 t e r g e t c u 3 5 k v 3 0 m a 仪器稳定度 优于1 测角 精确度 a 2 0 士0 0 2 0 角度再现性 r a 墅o 0 1 0 2 0 在2 0 0 1 1 0 0 范围进行扫描测 定 对碳钢表面镍磷层进行晶体形态分析 2 2 5 2 镀速及膜厚 将施镀后的镀件从镀液中取出 用蒸馏水清洗并吹干 在分析天平上称重 亟型 拦 2 6 p v 盟型 出坐 2 7 p a t 式中 h 一镀膜厚度 a m w o 一镀前试样的重量 g 一镀后试样的重量 g 矿一沉积速率 a m h a 一试片表面积 c m p 一镀层密度 g c m r 一施镀时间 s 武汉理t 大学硕 学位论文 2 2 5 3 孑l 隙率的测定 化学镀镍层对于碳钢来说属于阴极镀层 因此镀层一旦有孔隙 就会影响 碳钢的耐蚀性 所以检验化学镀镍层的孔隙率是评判镀层耐蚀性能的一种手段 根据q b 5 9 3 5 8 6 镀层孔隙率试验方法 采用贴滤纸法 方法如下 先将镀层表面 待测部位用脱脂棉浸丙酮或无水乙醇擦拭除油 洗涤后用滤纸吸干 用浸有试 验液的滤纸贴在清洗干净的镀层上 贴置时间为5 分钟 取下滤纸 观察纸上的 蓝色斑点 记下斑点数目 计算单位面积内的特征点数 滤纸浸的试验液是l o g l 1 铁氰化钾年 1 2 0 9 l 一氯化钠的混合液 将划有方格的玻璃板 方格面积为1 e r n 2 放 在印有孔隙斑痕的滤纸上 分别数出方格内包含各种颜色的斑点数n 然后分别 计算镀层到基体金属或下层镀层金属的孔隙率 n e r a 2 在计算孔隙率时 对斑 点直径大小做如下规定 斑点直径在1m n 以下 每点以1 个孔隙率计 斑点直径 在1 3n l n l 以内 每点以3 个孔隙计 斑点直径在3 5 m m 以内 每点以l o 个孔隙 计 以三次实验平均值作为实验结果 2 5 5 4 结合力的测试 化学镀层结合强度好坏是后面进行浸渍提拉纳米t i 0 2 膜的前提条件 测试 结合强度的方法很多 目前常用的有钢刀 针 钢矬划痕法 弯曲法 冲击法 线材绕圈法 热处理法等 这些方法虽然不能完全可靠地反映化学镀层与基体 结合地好坏 但是这些方法是现场经常使用地定性方法 因此是结合强度测试 的主要方法 本实验按h b 5 0 4 0 7 7 化学镀镍层质量检验 中钢刀划痕法对镀层 结合力进行定性测量 钢刀试验是将施镀后的工件用钢刀在镀层表面划相互交 叉的划痕 深达基体金属 若划痕处无脱落与剥离现象 证明镀层结合力性能 良好 2 2 5 5 耐蚀性能测定 1 极化曲线 利用c s 3 0 0 电化学测试系统测量镍磷镀层 已施镀完毕的碳钢试片 在 3 w n a c l 溶液中的极化曲线 测量方法如下 在3 w n a c l 溶液中 极化曲 线测试采用三电极体系 辅助电极为p t 电极 参比电极为2 3 2 型甘汞电极 工 作电极为已制的面积为1 l e m 2 的碳钢表面的镍磷镀层 其余面积用环氧树脂密 封 采用动电位扫描的方法测定镍磷镀层在3 w n a c l 溶液中的极化曲线 扫 武汉理r 人学硕士学位论文 描速率为5 m v s 固定速率为1 0 h z 运用电化学测试系统自带的软件拟合得到 b a b c 并运用公式拟合得到自腐蚀电流 简单比较n i p 镀层的耐腐蚀性 拟 合公式 b a b c1 l c o r r 2 3 0 3 b a b c r p 2 8 2 浸泡实验 把镍磷镀层浸泡在3 w n a c l 溶液中 测得不同浸泡时间下的极化电阻r p 通过i 的变化反应镀层耐蚀性能 2 3 结果与讨论 2 3 1 工艺条件对镀速和稳定性的影响 化学镀过程作为一个氧化还原化学沉积过程 除了化学镀液的组分对化学 镀过程和性能有很大影响之外 其实际操作条件如反应温度 p h 值等对化学镀 的沉积也有着直接的关系 2 3 1 1 温度对镀速和稳定性的影响 温度对镀速有着极大的影响 一般化学反应随温度的升高而加快 镀层沉 积速度也随之加快 但是温度过高 镀液稳定性下降 易产生自然分解 导致 镀层质量下降 5 3 1 温度在低于8 0 c 时 镀速很低 基本无法起镀 随着温度的 升高 镀速逐渐增大 图2 2 是镀液温度变化与镀速的关系 其他施镀工艺参数 为 p h 值4 6 5 2 搅拌转子转速2 0 0 r m i n 时间4 5 m i n 可见 低温时镀速很 低 随着温度的升高 沉积速度不断增大 但超过8 8 c 后提高的幅度降低 这 可能是由于温度的升高使离子运动更剧烈 对试片的冲刷作用增强 从而增加 了表面催化活性点的数目 使沉积速度增大 2 4 武汉理工大学硕十学位论文 l 目 i 勺 o o 鲁 t e m p e r a t u r e o c 图2 2 温度与镀速的关系 随温度的升高 溶液中各离子的运动会加剧 反应活性也随之增加 如果 操作温度过高 会导致酸性次磷酸盐体系的镀液不稳定而分解 出现黑色沉淀 镀液温度高于9 2 c 或镀液局部温度超过9 6 c t 5 4 时 镀液基本都会自动分解 因 此 镀液温度宜控制在8 6 2 左右 以保证在镀液稳定的条件下可以得到较高 的镀速 2 3 1 2p h 对镀速和稳定性的影响 在施镀过程中 对镀速和镀液稳定性有影响的另一工艺条件就是p h 值 在 酸性镀液中适当提高p h 值 可以显著提高镀速 图2 3 是p h 值与镀速的关系 其他施镀工艺参数为 8 5 一9 0 c 搅拌转子转速2 0 0 r m i n 时间l h p h 5 时 镀速下降 而且随着碱性的增大 次亚磷酸盐氧化的速率变 快 由催化反应变为自发性反应 镀液变得不稳定 以致最后分解 p h 值增加 会导致镀层磷含量降低 p h 值低的镀层中磷含量高 综合考虑镀速及镀层质量 p h 值以控制在4 4 5 0 为宜 用氨水调节镀液p h 值时 除了中和镀液h 外 镀液中的氨分子与镀液中的 n i 及络合剂生成复合络合物 降低了镀液中游离的n i 浓度 有效地抑制了亚磷 酸镍的沉淀 提高了镀液的稳定性 4 7 1 武汉理t 大学硕士学位论文 j 吕 i 它 o o a p h 图2 3p h 值与镀速的关系 2 3 2 镀液组成和工艺条件对镀层性能的影响 镍盐和次磷酸盐是提供镀层骨架元素的成分 其浓度会很大程度上直接影 响镀层成分 从而从根本上影响化学镀层各方面性能 实验中主要讨论了工艺 条件对镀层成分和性能的影响 2 3 2 1 镀液组成对镀层性能的影响 1 镍磷比的影响 在化学镀液中提高主盐和还原剂的浓度有利于提高沉积速率 但其浓度也 不是越大越好 镍盐的浓度应在2 0 4 0 9 1 之间 5 5 1 而镍与还原剂的浓度比应保 持在0 2 5 0 6 之问 最好在0 3 0 4 5 之间 镀层中磷含量随n i p 的增大而降 低 2 络合剂的影响 络合剂对镀层性能也有很大的影响 络合能力强的络合剂可使镀层中镍含 量降低 磷含量升高 这是催化活性表面吸附的镍离子量减少 使磷还原的位 置相对增多而使其含量升高 2 3 2 2 温度和p h 对镀层性能的影响 1 温度的影响 温度除了影响镀速外 还会影响镀层的磷含量 4 甜 因而也影响镀层的性能 武汉理 大学硕十学位论文 温度升高 镀层磷含量降低 镀层的应力和孔隙率增加 降低了镀层的耐蚀性 所以说控制镀镍过程中的温度是很重要的 图2 4 温度与p 含量的关系 r b r c 说明三个因素对化学镀镍磷的镀速影响大小依次为b a c 从方差看 各因素对镀速的影响都不是特别显著 因此优选方案为a 2 8 2 c 3 孔隙率的极差分析和方差分析见表2 8 和表2 9 表2 8 孔隙率的极差分析 冈素a bc 实验结果 实验1 2 3 4 5 6 7 8 9 均值1 均值2 均值3 1 1 l 2 2 2 3 3 3 3 4 6 7 1 7 6 7 2 3 6 7 1 2 3 l 2 3 l 2 3 2 4 3 3 2 7 0 0 2 4 6 7 l 2 3 2 3 1 3 l 2 2 3 3 3 2 3 0 0 2 9 6 7 3 1 3 5 3 8 1 4 2 3 1 6 2 8 2 3 2 0 a i b 2 c 3 极差 1 7 0 0o 2 6 7o 6 6 7 a c b i i l i i i i l l i i i l l i l i i 表2 9 孔隙率的方差分析 因素偏差平方和自由度f 比 f 0 0 5显著性 a b c 4 4 6 0 0 1 2 7 0 8 4 7 22 4 6 25 1 4 0 2 2 0 0 7 0 0 4 6 8 5 1 4 0 5 1 4 0 误差5 4 36 l i l i i i i i i i i l i i l l i l i i l l i 3 0 武汉理t 人学硕 j 学位论文 从极差和方差我们可以看出 r a r c r b f a f c f b 各因素对孔隙率 的影响大小依次为 a c b 并可以得到优选方案为a l b 2 c 3 结合四表 因 为因素a 对化学镀的镀速影响最大 对孔隙率的影响也大 但互为一对矛盾因 素 综合考虑纳米t i 0 2 具有封孔的作用 因素a 取水平二 因素b 取水平二 因素c 取水平三 由此得到的优化工艺条件为 表2 1 0 优化后的化学镀镍磷工艺条件 2 3 4 镀层性能检测评定 2 3 4 1 镀层表面形貌 镀层表面的均匀性以及完整性也决定了镀层的耐蚀性能 镀层的表面形貌 通过扫描电子显微镜观察 图2 6 是不同放大倍数下的s e m 图 从图中我们可 以看出 镀层表面有明显生长的迹象 镀层分布均匀 镀层完整 所得镀层表 面孔隙率很少 具有良好的耐蚀性能 在高倍数下观察有少许微裂纹 可以通 过后面纳米t i 0 2 薄膜的涂覆进行封孔和完整提高耐蚀性能 武汉理i 大学硕十学位论文 谶滋 2 3 4 2 镀层成分的分析 图2 7 得到的是碳钢表面化学镀镍磷层的x 射线显微分析 e d s 的能谱图 及其成分分析 从圈中可以清楚地看到n i p f e 以及o 的元素峰 通过元素 定量分析 该镍磷化学镀层成分中磷含量为86 5 w 根据已知的文献h 7 删我 们可以知道 镀层只要磷含量在8 w 以上 就具有非晶态结构 从而使得镀层 的耐蚀性好 引 出上尝 一 武汉理t 大学硕 学位论文 2 3 4 3 镀层晶型结构的分析 u a o o o 入 j j 一 a o 1 口 一 2 t h e t a d e g 图2 8 镍磷镀层的x r d 图谱 施镀条件采用优化工艺获得的镀层 进行x r d 分析 结果如图2 8 所示 可见 镍磷镀层为非晶态结构 也验证了图2 7 的结论 2 3 4 4 镀层的厚度 镀层厚度并不随施镀时间始终呈线性增加 施镀开始时 有高的沉积速率 随着时间的延长 沉积速率逐渐降低 镀层厚度不再显著增加 到6 0 分钟以后 镀速变化不大 趋于平缓 这可能是由于在施镀的初期 离子浓度很高 反应 速度比较快 成核速度也很快 随着反应的进行 次磷酸根离子的浓度有所下 降 使镀速趋于稳定 施镀6 0 r a i n 时镀层厚度为1 6 5 9 4 um 武汉理t 大学硕士学位论文 吕 i 诌 t m i n 图2 9 镀层厚度随施镀时间的变化 2 3 5 镀层的耐蚀性能 1 极化曲线实验采用动电位扫描法测试极化曲线 将镀镍磷的碳钢制片制 成工作电极 用环氧树脂涂封于工作电极的非工作面 以丙酮清洗 吹干其工 作面 完全浸没在3 w n a c l 溶液中 浸泡一段时间待系统稳定后进行测试 温度为室温 极化曲线如图2 1 0 武汉理工人学硕 学位论文 e v o w s 图2 1 0n i p 试片和空白试片在3 w n a c l 溶液中的极化曲线 由图2 1 0 可以看出 在3 w n a c l 溶液中 空白试样 无镀层的碳钢试片 的自腐蚀电位e c o n 为 4 5 4 m v n i p 镀层的e c o r r 为 3 4 3 m v n i p 镀层的自腐蚀 电流为1 0 5 1 0 4 a c m 2 而空白试样的为2 3 6 1 0 4 a c l i i 也 自腐蚀电流降低了 化学镀n i p 镀层起到了良好的保护作用 当电位在3 5 0 5 0 0 m v 时 电流密度 随电位的升高缓慢增大 极化率增大 镍磷镀层发生了钝化 减缓了腐蚀速率 随着电位的继续升高 电流密度急剧增大 进入过钝化区 2 浸泡试验检验在3 w n a c l 溶液中长时间工作时 n i p 镀层起到的防腐 蚀作用 迸行浸泡试验 用环氧树脂密封镍磷试片的非工作面 浸泡在3 w n a c l 溶液中 利用r p 随着浸泡时间的改变来判定 r p 随着浸泡时间的改变见图2 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 c q 吕 p o 星 畲 图2 1 1n i p 试片在3 w n a c l 溶液中的r p 随浸泡时间的变化 从图2 1 l 可以看出 n i p 镀层在腐蚀介质中均出现了钝化区 这是由于镍 磷镀层在腐蚀溶液中生成吸附性很强的磷化膜 即在镀层表面形成一层均匀致 密的高磷屏蔽层 从而阻止了基体与腐蚀介质的接触而起到防腐蚀的作用 在 腐蚀溶液中 n i p 镀层的溶解明显呈钝化状态 镀层并没有出现明显的镍溶解 峰 只是随着阴阳极过电位的增加 电流缓慢增大 表明碳钢表面的镀镍层在 腐蚀溶液中形成了钝化膜 因而有极好的耐蚀性 2 4 本章小结 1 考虑镀速 镀液稳定性及镀层性质 镀液温度控制在8 6 2 左右 p h 值在4 4 5 0 为宜 2 在单因素的基础上 正交试验进一步优化工艺 得到化学镀镍工艺的优 化组成 得到醋酸钠1 2 l 柠檬酸 乳酸 1 0 2 5 质量比 施镀时间为6 0 m i n 见表2 10 0 3 对碳钢表面的镍磷镀层进行s e m e d s 和x r d 表征表明 镀层完整 均匀 结合力好 孔隙少 镀层厚度为1 6 5 9 41 tm 磷含量为8 6 5 w 为非 晶态 耐蚀性能较好 4 3 w n a c l 溶液中的极化曲线表示了耐蚀性能 无镀层的q 2 3 5 碳钢试 3 6 武汉理t 大学硕士学位论文 片的自腐蚀电位e c o r r 为 4 5 4 m v n i p 镀层的e c o r r 为 3 4 3 m v n i p 镀层的自腐 蚀电流为1 0 5 1 0 4 a c n l 而空白试样的为2 3 6 1 0 4 a t i n 之 自腐蚀电流降低 了 化学镀n i p 镀层起到了良好的保护作用 3 7 武汉理 1 j 大学硕士学位论文 第3 章复合膜的制备及表征方法 3 1 溶胶一凝胶法的探讨 3 1 1 溶胶一凝胶制膜工艺的优点 溶胶凝胶法的基本步骤是先制备溶胶 凝胶溶液 然后用浸渍涂层 旋转涂 层或喷涂法将溶胶溶液施于基材上 最后再将基材焙烧 这样就在基材表面形 成一层t i 0 2 膜 本论文制备t i 0 2 膜是采用目前使用广泛的溶胶凝胶法 因为应用纳米粒子的 胶体溶液制备t i 0 2 复合膜最突出的优点是方法简单 而且近年来 溶胶 凝胶技 术越来越受到重视 发展也日益加快 已经成为材料科学和工艺研究的重要领 域之一 目前 溶胶 凝胶法的应用范围十分广泛 从材料的用途来说 包括光 电子材料 电子材料 磁性材料 光学材料 催化剂等 从材料的形状来说 有块体 粉末 薄膜和纤维 从材料的结构来说 涉及晶体 无定形材料以及 有机 无机杂化材料等 一般来说 溶胶凝胶法 与传统的烧结方法相比较 有 以下优点剐 工艺设备简单 无需大型的昂贵的设备 工艺过程温度低 反应过程易于控制 可大幅度减少副反应 得到的产品均匀度高 尤其 是多组分的 其均匀度可达分子或原子尺度 产品的纯度高 因为所用原料纯度高 而且溶剂在处理过程中易被除去 烧结温度低 所需生成在烧结之前已部分形成 且凝胶的比表面积很大 从一种原料出发 改变工艺过程可获得粉末或薄膜等不同形状的成品 易制备多组分的氧化物薄膜 易于定量掺杂 能有效的控制薄膜的成分 和微观结构 3 1 2 溶胶一凝胶制备t i 0 2 的原理 溶胶凝胶法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解 缩聚反应 而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应 体系中所发生 的反应过程是极其复杂的 5 8 1 在t i o c 4 h 9 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系中 钛醇盐溶于 3 8 武汉理上大学硕十学位论文 醇中 与水发生水解反应 形成t i o h o r y 单体 反应方