成核剂对PET结晶行为的影响.doc

成核剂对PET结晶行为的影响及玻纤增强PET的研究作者： 张广成1 史学涛1 项士新1 顾军渭1来源： 改性塑料通讯 时间： 2006-2-24 前 言聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1953年由Dupont公司最早实现工业化的线性热塑性聚合物，它在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，耐疲劳性、耐摩擦性、耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，且生产能耗低，加工性良好，是性价比最高的五大通用工程塑料之一，目前主要用作纤维，薄膜和吹瓶，其中纤维占55%，薄膜占25%， 吹瓶和片材占19%，用于工程塑料的比例小于 1%。PET作为工程塑料使用的主要问题是：玻璃化温度高，成核困难，结晶速率慢，加工模温高，成型周期长以及力学性能和耐热性能低等原因，在很长的一段时间内被认为不适宜作为工程塑料使用，但这种观点逐渐被技术的进步所打破。 PET作为工程塑料的发展历史可以划分为四个阶段：第一阶段，1966年，日本帝人公司首先将玻纤增强PET工业化生产，牌号为“FRPET”，此外还有荷兰AKZO公司的“ARNIFE”等牌号。此阶段主要为玻纤增强PET，模温在130以上；第二阶段，1979年东洋纺织公司将添加成核剂的玻纤增强PET工业化，1980年杜邦将Rynite PET工业化，此后三菱化成，旭化成，可乐丽等公司产品相继上市，此阶段结晶成核剂的研究开发成功，并用于玻纤增强PET中，模具温度降低到90；第三阶段，1986年东洋纺织公司研制了与PBT具有同等成型工艺性的PET工程塑料系列产品，同时使用了结晶成核剂以及结晶促进剂，模具温度下降到了70左右；第四阶段，1988年杜邦公司开发出超韧PET RYNITESST，进一步提高冲击强度，伸长率，研究方向为高冲击、阻燃PET工程塑料以及PET合金。在国内，PET工程塑料工业化的研究基本处于探索性阶段，实现工业化的厂家也只有上海涤纶厂、北京化工研究院等少数几家单位，并且生产规模小、品种少。针对PET在性价比上具有很好的优势，目前树脂价格普遍高涨的形式，以及国内PET工程塑料市场主要被国外大型公司控制的局面，进一步开发PET工程塑料的制备技术与市场，非常有必要，也很迫切。PET工程化的关键问题是改善其结晶能力并进行增强，其中添加成核剂是提高结晶速率最常用和最为有效的方法，采用玻璃纤维增强是提高力学性能和耐热性能的基本方法，因此本文选择了小分子类成核剂苯甲酸钠、氧化锌、滑石粉、碳酸钠、硫酸钡、硬脂酸镁，高分子类成核剂杜邦Surlyn以及自制的复合成核体系，对添加成核剂前后的复合体系结晶行为进行比较研究，选择出优异的成核体系，并且对添加复合成核体系后玻纤增强PET进行了工程化研究，制备出了力学性能和耐热性能十分优异的PET工程塑料，其性能与进口材料接近，具有十分重要的理论和工程应用价值。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是1953年由Dupont公司最早实现工业化的线性热塑性聚合物，PET在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，它的耐疲劳性、耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有 机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗很低，加工性良好，因而一直被广泛用于纤维、包装瓶和薄膜。由于PET存在成核困难、结晶速率缓慢、成型模具温度高以及成型周期长的缺点，使其在工程塑料领域中的应用受到限制。 在PET的工程化改性研究中杜邦、帝人等公司先后通过添加玻璃纤维、成核剂、成核促进剂成功开发出了结晶速度快、注塑模温低的改性PET工程塑料，并形成了一系列工业化产品。而在国内，PET工程塑料的工业化研究仍然处于探索性阶段，实现工业化的厂家也只有上海涤纶厂、北京化工研究院等几家，并且生产规模小、品种规格不多。因此，研究和开发PET工程塑料具有重要的理论意义和应用价值。 PET作为工程塑料的关键技术是提高结晶速率，添加成核剂是提高结晶速率最常用和最为有效的方法。本文采用TA Instrument2910型DSC差式扫描量热仪对7种成核剂和4种复合成核剂添加到PET树脂后的结晶行为进行了分析研究，采用NikonE40OPOL热台偏光显微镜(POM)对PET树脂添加成核剂前后的结晶形貌进行了对比研究。前在国内，由于PET工程塑料的工业化研究仍然处于探索性阶段，实现工业化的厂家不多，仅有几家，像上海涤纶厂、北京化工研究院等几家，况且这些厂家的生产规模比较小、品种规格并不是很齐全。杜邦、帝人等公司在PET的工程化改性研究中先后通过添加玻璃纤维、成核剂、成核促进剂成功开发出了结晶速度快、注塑模温低的改性PET工程塑料。建议用美国杜邦的“沙林”系列EAA金属盐（Na+，Zn2+）化合物，它是主要用于PET的改性产品成核上。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了碳酸钙、滑石粉等无机填料对PET等温和非等温结晶行为的影响,并与适于PET用的有机钠盐类成核剂NA作了对照。结果表明,滑石粉比碳酸钙更有利于PET结晶速率的提高,当滑石粉用量为5(质量 ),其对PET等温结晶速率的贡献接近1(质量)有机成核剂NA的贡献。而且,滑石粉的加入明显 提高了PET拉伸强度和弯曲模量,而成核剂NA的使用虽然有助于PET弯曲模量的提高,却使PET 拉伸强度、弯曲强度,特别是冲击强度减小。这可能是由于碳酸钙和滑石粉对PET是异相成核 ,对PET分子量影响不太大;而成核剂NA却是通过与PET反应生成PET钠盐而促进结晶的,其副作用是导致PET分子降解,表现为PETNA体系的熔体粘度最低。在HAAKE转矩流变仪中进行了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和不同类型成核剂的熔融共混,采用差示扫描量热仪(DSC)研究了不同粘度纯PET、纯PBT及添加小分子成核剂、高分子成核剂、复合成核剂的PET非等温结晶过程.通过红外光谱(FTIR)、热台偏光显微镜(POM)和扫描电镜(SEM)对添加成核剂前后PET的结晶形貌进行对比分析.结果表明低粘度PET的结晶能力较中粘度和高粘度的PET结晶能力强,添加成核剂后PET的结晶峰温移向高温、半结晶时间缩短、结晶速率常数增大.其中高分子成核剂、复合成核剂对PET结晶行为改善效果更好,其成核机理为化学成核,但高分子成核剂不会造成PET分子链的降解.采用差示扫描量热仪(DSC)研究了PET及添加成核剂后PET的非等温结晶过程,选用7种成核剂和4种复合成核剂进行了实验对比研究.结果表明添加任何一种成核剂后PET体系的结晶峰温移向高温,半结晶时间缩短,结晶速率常数增大,结晶度提高.其中有机类成核剂对PET结晶改善效果较无机类显著,但结晶效果最好的是成核机理为化学成核的高分子类成核剂和复合成核剂.本文还采用了热台偏光显微镜(POM)对PET晶体形貌进行了研究,发现添加有机成核剂后晶体细微而且密集.用DSC研究了镧化物改性超细碳酸钙与成核剂NA对PET非等温结晶行为的影响,并对其结晶成核能力进行了分析.结果表明,各成核剂均使PET的结晶温度和结晶度提高,结晶峰半峰宽变窄.非等温结晶动力学分析表明各样品的Avrami指数介于35,成核剂的加入使PET的结晶动力学常数增加而半结晶时间缩短.根据过冷温度和过热温度,成核剂的结晶成核能力大小顺序为UCaCO3-5La3+NA UCaCO3-10La3+ UCaCO3-1La3+.研究了结晶促进