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由固相反应制得的Li2MnSiO4/C正极材料的合成、表征及其电化学性能摘要 Li2MnSiO4/C正极材料是以Li2SiO3和Mn(CH3COO)24H2O为原材料，并以蔗糖做为碳源，通过传统的固相反应制备的。原料经行星式球磨机球磨并混合均匀， 在氩气气氛下进行热处理在800下保持12h。热处理过程可以通过TG和DSC分析可以估算出来。制备出来的粉末经XRD分析可以得出是由大部分的 Li2MnSiO4/C少量的杂质组成。FESEM（扫描电子显微分析）显示这种方法制备的Li2MnSiO4/C具有更小的颗粒尺寸（大约3080nm），这就在动力学上更有利于Li的插入与拔出。这种通过固相反应制得的Li2MnSiO4/C电极材料的初始电容量为256 mAh/g（大约为单位化学式中提取1.5个Li+），也相当于单位化学式中有0.77个Li+在首次循环中以C/16的速度被可逆的转变。关键词：硅酸锰锂 正极材料 固相反应 电化学性能1、简介 LiFePO4做为一种有潜力的锂离子电池正极材料，由于它的低成本，良好的环境兼容性以及较长的循环寿命而已经被广泛研究。然而LiFePO4的理论极限容量只有170mAh/g。再次情况下，硅酸盐系列Li2MSiO4得到了人们的关注，至少在理论上，Li2MSiO4 (M= Fe, Mn, Co, Ni)在一次循环中，单位化学式中含有两个锂离子可供提取，因而其理论容量高达320 mAh/g。在这一系列的材料中， Li2FeSiO4做为一种优质的备选正极材料，其合成和正极性能首次由Nyten et al在2005年报导1。随后，Dominko 2-4报导了由改进的Pechini solgel方法制备出来的Li2FeSiO4的电化学性能。Yang和他的同事通过一种方法合成了Li2MnxFe1xSiO4的固溶物，并且得出，当x=0.5时其电学性能最好。目前的研究工作中，Li2MnSiO4/C正极材料主要是通过传统的固相反应来制备的，它的形态结构和电学性能都是经过了测试。2、实验 Li2MnSiO4/C粉末是以蔗糖做为碳源，通过固相反应法来制备的。一定化学计量的Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)24H2O首先在行星式球磨机中球磨24 h，其中球与粉末的质量比为10:1，球磨机转速为200 rpm。球磨之后，这些粉末要在60下在真空干燥箱里烘干24h，然后挤压成颗粒。将这些颗粒密封到石英管中在惰性气氛下加热到800并保持12h，冷却到室温。不适用蔗糖制备Li2MnSiO4的方法与前述方法相同。在型号为SDT Q600的仪器上放入26.3mg Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)24H2O的混合物，在氮气气氛下，以20 /min的速度从室温加热到1000，做TG和DSC分析，以检测其热血性能。XRD图是在Rigaku-D/MAX-2400上，室温条件下，铜靶，以每步0.020的速度2从30到900。材料的形貌是JSM-6700F Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM)来测定的。 电学性能是通过纽扣式电池来测试的，正电极是由活性材料（85wt,%）、导电炭黑(5wt,%)和PVDF（10wt,%）混合后溶解在甲基吡咯烷酮（NMP）上制得。所制得的悬浮液涂在铝箔上，然后在120下烘干12h。测试电池的组装是在内充氩气的手套箱中完成。电池以锂片做为阳极，1M LiPF6放入到碳酸乙烯和碳酸二甲酯以1:1（体积比）混合而成的电解液中，以Celgard 2400膜做为隔离膜片。充放电在室温、恒定电流密度为C/16，截止电压为1.54.8 V。3、结果与讨论3.1.热分析TGDSC 图1的同时显示了原材料Li2SiO3 和 Mn(CH3COO)24H2O的混合物在密闭、氮气气氛下的热重（TG）和差示扫描分析（DSC）的结果。氮气气氛在固相反应中被频繁的用作保护气。它与原材料或者生成的Li2MnSiO4即使在高温下也不会反应，这就使得前驱样品在低于400时在TG曲线上不会有任何变化。这个观点同样可以由Khomane et al. 8 and Bellini et al. 9的工作证明。在TG曲线上呈现出了三个阶段的失重。首次失重出现在45-130附近，这可归结于Mn源的脱水过程，这也明显的与DSC曲线中120左右的吸热峰相对应。第二个失重出现在250-400的温度范围内，相应的在308有个吸热峰，这是由于Mn(CH3COO)2的分解。最后一个持续，缓慢的失重出现在700-1000的温度范围内，同时在800左右有一个不显眼的吸热峰，这是由固相反应造成的。总而言之，800非常接近最终的合成温度。 图1 原始物料在氮气气氛下以20 /min的加热速度从室温加热到1000的TG-DSC曲线3.2X射线衍射物相分析所合成的Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C粉末的XRD图如图2所示。大多数的衍射峰与Li2MnSiO4相相匹配，属于斜方晶系，空间群为Pmn21。晶格常数a=6.3109(9)Ab=5.3800(9)A,c=4.9662(8)A2。五强衍射峰分别独立的对应:(0 1 0),(0 1 1), (1 1 1), (2 1 0)和(0 0 2)五个晶面。然而在样品中也存在少量的杂质，至少MnO和Li2SiO3在每种样品中都可以检测出来，而且Li2MnSiO4/C中杂质含量比Li2MnSiO4多。大峰宽度明显表明晶粒尺寸很小。这可由Scherrer公式证明：=0.9/Bcos (1) 式中表示晶粒尺寸，是X射线的波长(=1.5406A),B是晶粒细化宽度。这就可以计算出Li2MnSiO4晶体的晶粒尺寸为45.2nm和36.5nm，这分别与Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C相对应。Li2MnSiO4晶体结构的细节目前正在研究中。图2 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C的XRD衍射图3.3FESEM形貌分析Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C的扫描电镜图如图3a、b所示。Li2MnSiO4的颗粒尺寸范围是50300nm，而Li2MnSiO4/C则为3080nm。由于碳的存在，Li2MnSiO4/C有较小的颗粒尺寸和更好的粒度分布，因为碳能阻止Li2MnSiO4颗粒的长大并覆盖在其表面。在以合成的材料中均匀分布的碳的分部可由对图3c所示整个区域的EDS映射分析得到，如图3d所示。3.4.样品Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C的电化学性能 实验还对制备出的Li2MnSiO4和有碳涂层的正极材料的电化学性能进行了测试。Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C粉末首次充放电循环分别如图4a、4b所示。两种样品在首次循环中都具有一个不可逆的大容量。对于刚制备出来的Li2MnSiO4，在首次循环中，单位物质的量有1Li+被提取出来（充电电容为168mAh/g），然而在随后的放电过程中只有0.29Li+被插回（放电电容为47.6 mAh/g)。有碳涂层的样品表明首次充电电容达到256 mAh/g，然而放电电容仅仅达到129mAh/g。这表明，首次循环的效率很低，而可逆与不可逆电容量几乎相等。这也就意味着，被碳包覆的Li2MnSiO4电化学性能有部分提高，而且其理论容量达到333 mAh/g，因此其电化学性能还可以进一步提高。两种样品的性能都相对较差，这可能是由于样品中含有杂质以及碳含量的不适量。最佳工艺参数将会在未来通过仔细的检测来探索。Li2MnSiO4/C在速率为C/16，截止电压为1.5 4.8V时的循环寿命如图5所示。与工业化生产的溶胶-凝胶法相比2，固相反应法制备出的样品也会产生相同的循环寿命不长的缺点。在经历10次循环后，Li2MnSiO4/C的放电容量仅仅才3.2 mAh/g。毫无疑问，它对于揭示容量衰减机理和改善其循环性能具有重要意义。XRD 3,7 和 ATR-IR 7已经被用于研究材料使用寿命问题，结果显示活性物质在首次充电后由晶态转化为不定形态。然而第一次充电后的初始结构崩溃的详细情况和原因尚不清楚。图3FESEM显微图：a Li2MnSiO4和b Li2MnSiO4/C;d：对于样品Li2MnSiO4/C在如图c所示整个区域的EDS分析图4在C/16速度下(a) Li2MnSiO4和(b) Li2MnSiO4/C的首次充/放电曲线图5Li2MnSiO4/C的循环寿命4、结论Li2MnSiO4/C是由固相反应法制得，反应温度是700-1000，这可由TG和DSC曲线得到。XRD 和FESEM的特性描述表明Li2MnSiO4/C有一个Li2MnSiO4主相以及少量的杂质，颗粒尺寸为3080nm。人们发现合成的化合物Li2MnSiO4/C在室温、C/16的速度下，在首次循环中可逆容量达到了129mAh/g。研究表明它的电容量在十次循环后会发生严重的衰减。参考文献：1 A. Nyten, A. Abouimrane, M. Armand, T. Gustafsson, J.O. Thomas, Electrochem.Commun. 7 (2005) 156.2 R.Dominko,M.Bele,M.Gaberscek,A.Meden,M.Remskar, J. Jamnik, Electrochem.Commun. 8 (2006) 217.3 R. Dominko, M. Bele, A. Kokalj, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174 (2)(2007) 457.4 R. Dominko, J. Power Sources 184 (2) (2008) 462.5 Y. Yang, Y.X. Li, Z.L. Gong, Abstract210, IMLB2006, June, 1823, Biarritz, France,2006.6 Z.L. Gong, Y.X. Li, Y. Yang, Electrochem. Solid State Lett. 9 (12) (2006) A542.7 Y.-x. Li, Z.-l. Gong, Y. Yang, J. Power Sources 174 (2