（化学工艺专业论文）对二甲苯氧化鼓泡塔反应器的模拟.pdf

中文摘要 中文摘要 精对苯二甲酸( p 1 a ) 是生产聚酯的重要原料，它的工业生产主要采用由对 二甲苯( p x ) 液相空气氧化生成的粗对苯二甲酸( c 1 i a ) ，然后进一步加氢精制 而成，氧化反应器是其生产中最重要的设备。论文主要对带脱水段的鼓泡塔式反 应器进行了分析，建立了氧化反应器的模型，完成了反应器的模拟。 研究过程首先对反应器中的液相空气氧化反应进行了分析，结合气液反应的 理论，计算了该反应的宏观反应动力学特征数，结果表明，p x 氧化反应属于慢 反应类型，反应主要在液相主体中完成，反应不增强传质。对鼓泡塔反应器的传 递性质进行了分析，根据实际情况将鼓泡塔内的气相分为两种不同的类型：大气 泡和小气泡，也称双级气泡，并在此基础上给出了鼓泡塔主要参数的关联式。 对鼓泡塔反应器反应段流体的流动状况进行了分析，液固相返混剧烈，视为 理想全混流，气相按双级气泡分析，大气泡的上升速度快，停留时间短，视为理 想活塞流；小气泡上升速度慢，夹带在液固相中同它们一样视为全混流。在流动 模型宏观动力学研究的基础上建立了反应段的数学模型，并编制了相应的计算机 程序。对脱水段利用a s p e np l u s 工具软件进行了模拟，然后实现了两段模型的连 接，完成了整个反应器的模拟，模型的计算值与工业值相吻合。 在上述理想模型的基础上，考虑流体流动的非理想性，建立了反应器的轴向 扩散模型，模型计算值与工业数据相符合。结果表明，干空气在塔底进入后，溶 剂醋酸和水急剧蒸发，导致反应器底部温度比顶部低，除了p x 浓度在加料位置 处有个峰值外，液相中其他组分的分布相当均匀，气相中的氧浓度沿塔高呈递减 的分布，气相中其他组分在鼓泡塔的大部分区域都比较均匀。 关键词：对二甲苯对苯二甲酸氧化反应鼓泡反应器模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i st h ei m p o r t a n tf e e d s t o c ki np r o d u c t i o no f p o l y e s t e r i nt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s ，c r u d et e r e p h t h a l i ca c i d ( c t a ) i sp r o d u c e db y p - x y l e n e 口x ) l i q u i dp h a s eo x i d a t i o n 谢t 1 1a i r t h e nc t a i sp u r i f i e db yh y d r o g e n a t i o n o b t a i n i n gp u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d t h eo x i d a t i o nr e a c t o r i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n te q u i p m e n t si nt h ew h o l ep r o c e s s t h eb u b b l ec o l u n mo x i d a t i o nr e a c t o r 、啊t h ad e h y d r a t i o nc o l u m nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h em o d e lo fo x i d a t i o nr e a c t o r w a sd e v e l o p e d f i r s t , t h er e a c t i o no fp x y l e n eo x i d a t i o nw a sa n a l y z e d b a s e do nt h et h e o r yo f g a s l i q u i dr e a c t i o n , t h ef e a t u r en u m b e ro fm a c r ok i n e t i c sw a sc a l c u l a t e d 1 1 1 er e s u l t s s h o wt h a tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n ，as l o wo n e ，m a i n l yh a p p e n e di nt h em a i nb o d yo f l i q u i dp h a s e t h er e a c t i o ni n f l u e n c e dt h eg a s l i q u i dm a s st r a n s f e rs l i g h t l y a l s ot h e t r a n s m i s s i o np r o p e r t i e so ft h eb u b b l ec o l u m nw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h eb u b b l e s i z ed i s t r i b u t i o n , t h eg a sp h a s ei nt h ec h u m - t u r b u l e n tr e g i m ec a nb es e p a r a t e di n t o t w oc l a s s e s ：l a r g eb u b b l e sa n ds m a l lb u b b l e s c o r r e l a t i o n sf o rt h ee s t i m a t i o no ff l u i d d y n a m i c sp a r a m e t e r sw e r ee m p l o y e du s i n gt w o b u b b l ec l a s s e sm o d e l t h ef l o wf i e l di nb u b b l ec o l u m nw a si n v e s t i g a t e d b a c k m i x i n gw a ss t r o n gi nt h e s l u r r yp h a s es ot h es l u r r yp h a s ec a l lb er e g a r da sw e l l - m i x i n g l a r g eb u b b l e st r a v e l e d u pt h r o u g ht h ec o l u m na th i g hv e l o c i t i e sw h i c hr e s u l t ss h o r tr e s i d e n c et i m e ，i nam o r e o rl e s sp l u g f l o wm a n u e ls m a l lb u b b l e sw e r ee n t r a i n e di nt h es l u r r yp h a s ea n da sa g o o da p p r o x i m a t i o nh a d t h es a m eb a c k m i x i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h es l u r r yp h a s e b a s e o nt h e s e ，t h em o d e lw a sd e v e l o p e dt os i m u l a t et h eo x i d a t i o np a r to ft h er e a c t o ra n d t h ec o m p u t e rl ，r o g r m nf o ri tw a sa l s od e v e l o p e d 1 1 l em o d e lo ft h ed e h y d r a t i o n c o l u m nw a ss e tu pu s i n ga s p e np l u s 勰s o f t w a r et 0 0 1 l i n k e dt h i st w om o d e si nt h e e n v i r o n m e n to fv i s u a lb a s i cu s i n gs o f t w a r e sp o r t s ，t h es i m u l a t i o no ft h ew h o l e r e a c t o r sw a s c o m p l e t e d 1 1 l en u m e r i c a lr e s u l t sa g r e e dw i t ht h er e a li n d u s t r i a lv a l u e s t h ea x i a ld i s p e r s i o nm o d e lo ft h er e a c t o rw a sd e v e l o p e da n dt h en o n - i d e a b e h a v i o ro ft h es l u r r yp h a s ew a st a k e ni n t oa c c o u n t t h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h e c o m p u t a t i o n a lv a l u e sa n dt h er e a lo n e sp r e s e n t sag o o da g r e e m e n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h et e m p e r a t u r ew a sl o w e ra tt h eb o t t o mo ft h ec o l u m na n dh i g h e ra tt h et o p i t c a u s e db yt h er i g i de v a p o r a t i o no f t h ea c e t i ca c i da n dw a t e rn e a rt h eb o t t o mw h e r et h e a b s t r a c t f e e da i rg e ti n t ot h ec o l u m n t h ec o n c e n t r a t i o n so fc o m p o n e n t si nl i q u i dp h a s ew e r e n e a r l yu n i f o r me x c e p tt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no fp x h a dam a x i m u ma tt h ef e e dp o i n t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h e o x y g e nd e c r e a s e da l o n gt h e c o l u m na n dt h e r ew a s c o n c e n t r a t i o n 伊a d i e n tt o ac e r t a i ne x t e n t b u tt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h eo t h e r c o m p o n e n t si nt h eg a sp h a s ew e r eq u i tu n i f o r mi nm o s to f t h ec o l u m n k e y w o r d s ：p - x y l e n e ，t e r e p h t h a l i ca c i d , o x i d a t i o n , b u b b l ec o l u m n , s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：、习，衫芸j 签字日期：如埽6 年月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：习书乳 签字日期：渊年2 月刃日 导师签名： 劢影侈， 签字日期：嬲，歹年2 月2 0 日 第一章引言 第一章引言 精对苯二甲酸( p 1 a ) 是生产聚酯的主要原料，国内生产的p t a 中有9 6 用 于生产聚酯，其余用在生产钛白粉、路面涂料、油漆添加剂等消费。由于近期我 国对聚酯产品的需求一直持续增长，导致原料p t a 长期供应不足，国内市场所 需p t a 一半以上依靠进口解决，2 0 0 4 年全国的需求量超过1 0 0 0 万吨，占全球需 求量的3 0 ，其中约有6 0 0 万吨需要进口。正是因为供求缺口巨大，国内p 1 a 生产装置纷纷改造扩能，如扬子石化、上海石化、仪征化纤都分别将引进的2 2 5 万吨装置扩容至3 0 万吨以上，各个装置的平均开工率都超过1 0 0 ，同时b p 珠 海二期、扬子石化、辽阳石化等几个p t a 生产项目建设正处于不同的阶段之中。 由于缺乏自主知识产权，我国的p t a 生产装置主要由国外p t a 专利商引进，这 种全套引进的方式，必须支付昂贵的软件费用来购买国外的专利技术，投资费用 较高，严重影响了我国p t a 产品的成本和市场竞争力i l 2 j ，因此对p t a 生产过程 的工艺研究和国产化技术开发意义重大。 对苯二甲酸( 1 a ) 由对二甲苯( p x ) 在溶剂醋酸中进行液相催化氧化制得， 采用钴一锰一溴作为催化剂。对此工艺，b p 和杜邦公司拥有自己的专有技术， 三菱化学、e a s t m a n 化学和三井化学公司也有竞争性工艺。各工艺的不同之处主 要是反应温度：b p 和杜邦反应温度最高( 1 9 0 - - 2 0 5 ) ，e a s t m a n 温度最低( 1 6 0 ) ，三井的温度介于两者之间( 1 8 5 一1 9 0 ) ，温度不同导致各个工艺在压力、 反应器形式、催化剂、含水量以及工艺流程上都有一些差异( 表1 1 ) 。 不同的工艺各有其特点，b p 和杜邦的高温氧化反应速率较快，单位容积的 生产能力高，生成的粗对苯二甲酸( c t a ) 晶体粒径大，反应过程允许的含水量 高，只需要尾气冷凝器就可以满足含水量的要求，不需再增加附属的脱水设备， c t a 晶体可以直接进行过滤干燥，其不足是原料p x 和溶剂醋酸在反应器内的燃 烧消耗比较大，为加强传质和混合而采用的搅拌釜的造价也比较高；e a s t m a n 的 低温氧化装置的单位容积生产能力较低，采用鼓泡塔就可以满足传质的要求，投 资和操作费用低，原料p x 和溶剂醋酸的消耗低，其不足之处是反应器中含水量 低，需要附属的脱水设备，同时生成的晶体粒径小，离心分离后不能通过过滤干 燥获得p t a 产品，需要对浆料进行二次氧化；三井的中温工艺介于两者之问。 在工艺流程方面，b p 、杜邦和三井大体相似，都是先将对二甲苯经空气氧化制 得c t a ，然后将c t a 精制成p t a ，这样制得p t a 中杂质4 羧基苯甲醛( 4 - - c b a ) 的含量在2 5 1 0 4 以下。而e a s t m a n 则同它们不同，从氧化反应器出来的浆料离 第一章引言 心洗涤后直接加入二次氧化反应器或熟化器进行晶体熟化和深度氧化，然后再通 过三级结晶得到聚合级的p t a ，这样制得的p t a 中，4 - - c b a 的含量在2 0 0 1 0 4 3 0 0 1 0 4 ，又称为中纯度对苯二甲酸( m t a ) 。 p x 液相空气氧化生产p t a 的技术已经日趋成熟，技术竞争主要在于通过改 进反应器结构、寻找理想的催化剂体系和溶剂以及开发富氧氧化技术来进一步扩 大生产规模，降低设备成本和生产成本，向着节能和环保的方向发展。 富氧氧化就是在氧化反应的进料空气中加入纯氧，提高混合空气中的氧含 量，从而达到提高p t a 产量的目的。与传统的空气氧化生产p t a 的工艺相比， 富氧氧化反应物和溶剂的消耗量、副产物产量以及气体处理费用均降低，同时对 环境的污染也比较小。台湾中美和公司有一p t a 装置已经实施了富氧氧化技术， 效果非常明显；我国扬子石化、上海石化也开发出了自己的富氧氧化技术1 3 一。 英国诺丁汉( n o t t i n g h o m ) 大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界 水中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化， 氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在超临界水中温度4 0 0 下，再用溴化 锰进行催化，可高产率的得到对苯二甲酸，选择性超过9 0 。与现有的工艺相 比，该反应路线可大大提高能效和较少废物。常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产 对苯二甲酸的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在超临 界水中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大 的失活。 b p 公司最近开发了环保型p t a 生产工艺，可以使水和气体污染排放减少为 原来的1 3 ，固体废物较少一半，挥发性有机化合物( v o c ) 排放基本消除。该 工艺应用于我国珠海和台湾的p t a 装置，以及美国新建的7 0 万吨p t a 装置中。 氧化反应器是p t a 生产工艺的关键装置，目前采用的主要有搅拌釜式反应器 和塔一釜式鼓泡反应器两种结构。由于p x 的液相氧化涉及气液固三相一系列复 杂反应、反应结晶、混合、传质、传热等多个物理一化学过程，机理十分复杂， 导致氧化反应器的分析与开发工作难度较高，其专利壁垒和知识产权的保护程度 极高。以a m o c o 工艺为例，其氧化反应器涉及1 0 多项专利，从催化剂组成、反 应条件、搅拌器结构与尺寸、挡板配置、气一液加料口位置与配置、釜体制造等 均为专利覆盖。 本文根据化学反应工程的模型化方法，利用现有的关于p x 液相氧化反应的 动力学数据，结合气液反应宏观动力学知识，分析了宏观反应动力学的类型，同 时在借鉴有关鼓泡塔反应器流动和传质规律的基础上，对p x 氧化鼓泡塔反应器 进行了建模研究和模拟计算，并通过工厂实际数据对其进行整合。本文期望经过 整合的p x 鼓泡塔反应器模型能够比较好地与工厂实际生产过程相吻合，从而证 2 第一章引言 明反应器模拟的可行性和可信度，为p x 氧化技术的消化吸收和国产化技术的开 发提供依据。 表1 - 1 不同氧化工艺反应条件及反应器类型比较 3 第二章文献综述 2 1 化工过程的模拟 第二章文献综述 所谓模拟就是指对描述某一实际过程的数学模型进行求解。计算机模拟就是 指应用数字计算机作为工具求解数学模型，根据装置的输入变量和装置的特性， 来计算出它的输出变量的数值。如下图所示： i 模型参数( 信息) ! i 图2 - 1 计算机模拟信息流向图 系统模型，物性数据和解算方法是模拟的三个核心环节，缺一不可，也称 为“模拟三要素”。此外，工具的选用以及程序设计方面的知识和技巧，也是进 行化工设备计算机模拟所必须的基本条件。 化工过程计算机模拟的层次： 模拟层次模拟对象的规模 流程模拟 单元操作及反应器模拟 传递过程以及反应动力学模拟 分子模拟 1 0 0 m 1 0 2 m 1 0 。3 m l o o m 1 0 。7 m 1 0 - 3 m 1 0 。1 0 m 1 0 。7 m 从上面的表可以看出，本文所要进行的反应器模拟的模拟层次介于全流程模 拟和传递过程以及动力学模拟之间，属于宏观的模拟范畴。 单元过程的数学模型的详细程度或严格程度应视应用目的的不同而有所区 别，至少应有以下几种不同的情况。 ( 1 ) 工程放大以及设计用模型这是要求最严格的模型，不仅基于机理推 导，而且往往要积累相当多中试及工程实践数据加以校验及修正。如果是反应器 类设备，还必须对反应的本征动力学有一定的了解，对各类传递性质有较为准确 4 产 圈 第二章文献综述 的建模计算。一旦证明这种模型可靠实用，就可以用它代替试验，直接进行放大 设计，因此这种模型价值最高，难度也最大。 ( 2 ) 操作或控制优化用数学模型这种模型一般是针对性强的专用数学模 型，因为其专用性强，因而准确度可以很高。如果用于实时控制，则往往要求解 算速度够快。 ( 3 ) 工艺流程设备模拟数学模型这是在基本了解设备的结构参数，传递 特性等信息后，合理简化所建立的模型，比如反应器设备，从其各类性质参数中， 选取对出口信息起关键作用的模型参数，运用可以得到的进出口信息流数据，对 关键参数进行整定，将其他非关键因素的影响合并规整到关键参数中，从而得到 比较合理的反应器模型。在反应器形式和结构，反应器条件没有太大变动的条件 下，模型可以在允许误差范围内获得成立。这是一种近似模型。 计算机模拟的基础是数学模型，按照所处理问题的性质，数学模型可以分为 微观化学动力学模型、宏观动力学模型、流动模型、传递模型等。对于工业化的 反应器，主要研究的是其中的宏观动力学模型，对于气液反应，着重讨论的是液 相中的化学反应，其宏观动力学模型是微观化学动力学模型与传递过程模型的综 合。同时对于整个气液反应器而言，宏观动力学模型还应该包括流动模型在内。 由于对于微观现象的了解还很少，存在非常多的不确定性，并且用统计力学 和量子力学方法进行微观本征动力学的研究，也要求有比较精深的理论知识和相 当先进的数学工具。而从实验入手来确定反应的机理，并对反应速率进行测定则 要相对容易一些。一般而言，在反应工程学上来说，如果从实验测定中知道了总 的动力学关系，它同反应时间的关系和它的热效应，理论方面的基础也就足够了。 无论是从理论上进行推断还是从实验入手获得动力学关系，都不能完全代替 对实际工业化过程的研究。因为无论从理论还是从实验得来的知识，总是使反应 在足够分散和均匀的条件下进行，即得到的是反应的固有的速率，而工业化的反 应器则是在大的多的规模下进行的，如果要获得同样的分散和均匀，就将面临着 巨大的困难。这时实际传质和传热的问题就变得非常复杂和重要了。所以，对一 个已经在实际生产当中的工业化反应器要进行充分的研究和掌握，就必须结合理 论，实验和实际过程模拟这三方面，充分运用理论作为指导、运用实验获得本征 动力学和考虑实际生产的数据来检验整定，得出宏观全面、实用可靠的动力学模 型。 实际反应过程的情况是非常复杂，尤其是反应器内流体的流体运动状况和传 递状况。一方面由于对过程还不能全部地观测和了解，另一方面由于数学知识和 计算手段的限制，用数学模型来完整地、定量地反映事物的全貌在目前还难以实 现。因此，将宏观反应过程的规律进行加工，去粗取精，抓住主要矛盾和矛盾的 第二章文献综述 主要方面提出一定的模型，并在一定的条件下将过程进行合理简化，是十分必要 的。简化是数学模拟包括计算机模拟方法的重要环节，合理的简化模型应达到以 下要求： ( 1 ) 不失真； ( 2 ) 能满足应用的要求； ( 3 ) 能适应当前实验条件或者已知数据，以便进行模型鉴别和参数整定； ( 4 ) 能适应现有的计算机能力。 通过计算机模拟工业实际生产过程，先是与工业上的一致，然后再在这个基 础上进行调节变化，进一步对工业反应装置的结构设计、最佳操作条件的确定及 控制、模拟放大等进行研究，以获得更高的转化率和产率，降低成本，达到应用 于生产，取得技术经济效果的目的。 2 2p x 氧化反应本征动力学 p x 氧化过程以醋酸( h a t ) 为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为 促进剂，空气中的分子氧为氧化剂，最终产品为对苯二甲酸( 1 a ) ，化学计量式 如式( 2 1 ) 所示。 + 鸡乎 2 h 2 0 ( 2 1 ) p x 氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中存在许多的中间产物和副产 物，对所有的组分全部加以考虑，无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能 的，而且从工业应用角度来看也是没有必要的。因而通常采用集总反应动力学模 型，即只考虑重要的中间组分和最终反应产物，提出相对简单的反应动力学网络。 一般认为，氧化过程中p x 上的两个甲基依次逐步氧化成醇、醛、酸，天津 大学的周国华【5 】、温同, l t 6 j 依据高温条件下的氧化数据提出了如图2 1 的简化的 串连反应动力学网络，他们假设p x 的氧化反应对氧气的级数为0 级，对液相组 分的级数为1 级，在分批式的搅拌釜中对a m o c o 高温氧化过程进行了试验研究， 考察了温度和催化剂浓度及配比对反应的影响。 6 h + h啪尚$ 呲 ，i i i 、 第二章文献综述 p 匹 图2 1 周国华、温同礼提出的p x 氧化反应路径 c a 0 1 7 , 引、c i n c o t t i l 9 1 0 1 等提出了如图2 2 所示的集总动力学反应网络，他们在 8 0 1 3 0 的温度和常压下以苯甲酸甲酯为溶剂、环烷酸钴为催化剂，进行了 半连续式的p x 氧化反应试验，认为在试验反应条件下，p x 的氧化反应对氧气 表现为0 级，对液相组分为l 级，并进一步测定了该体系的温度效应与催化剂浓 度效应，给出了反应的活化能数据。 少 审l p 囝l 囝l 图2 2 c a o 等提出的p x 氧化反应路径 王丽军【l i 】等提出了如图2 3 所示的反应路径，同时分析了在p x 氧化过程中， 催化剂的循环与自由基的反应之间存在的强烈的耦合作用，认为三价金属离子通 过溴自由基与芳烃作用引发反应，反应生成的过氧化物反过来又将二价金属离子 氧化为三价金属离子，催化剂的循环加速了反应的进行，同时反应使得催化剂的 循环得以实现。过氧化物的分解和过氧自由基的终止是自由基生灭的主要机制， 其平衡决定了反应体系中的自由基浓度。根据此氧化反应机理推导出了关于反应 物浓度为双曲型的动力学模型，能够较好地描述p x 氧化试验结果。 7 p 呲 山 艾v 吼 h h芎 第二章文献综述 f r rb at a 阴c 图2 - 3 王丽军等提出的p x 氧化反应路径 谢刚等1 1 2 】在上述提出的双曲型动力学模型的基础上试验测定了1 8 5 - 1 9 7 温度范围内的反应速率，结果表明温度对p x 氧化反应速率的影响符合 a h r r e n i u s 关系，测定了各步反应的活化能与指前因子，各步反应的活化能在5 4 9 3 k j m o l 之间，其中p t - a 反应步骤的活化能最高，而且其反应速率常数值也最 小。得出在p x 工业氧化过程中，p t 酸的氧化是温度变化最敏感的步骤，同时 也是氧化过程串连反应的速率控制步骤。成有为等1 1 3 】在温度1 9 0 ，压力1 4 m p a 条件下考察了不同的催化剂配比以及浓度对反应速率的影响，得出的最佳钴锰比 为1 ：l ，增加催化剂浓度可提高各步氧化反应速率，在高催化剂浓度时，增加 催化剂对后期反应步骤的加速作用更为明显。 在p x 氧化反应过程中，为了达到一定的转化率和收率，特别是降低产物中 对羧基苯甲醛“- - c b a ) 的浓度，要求有一定的氧化深度。但是如果氧化过度， 会有更多的溶剂醋酸氧化为二氧化碳和水，因此过度氧化也要加以控制。除了动 力学对反应速率的控制之外，影响反应的工艺因素还有：溶剂比、反应温度与压 力、反应器构型、空气通量、物料纯度等。 ( 1 ) 溶剂：p x 氧化反应过程中所用的溶剂为醋酸。研究表明，在烃类氧化 过程中，有机酸作为溶剂优于烃类以及酮类，又发现脂肪族一元羧酸有利于提供 催化剂的催化活性，加速过氧化物的生成和分解，使反应速度加快。因此醋酸在 各种有机酸中是最好的p x 液相氧化溶剂。 溶剂比是指醋酸与对二甲苯的比例。醋酸用量的增加有利于反应热的移出， 反应器的操作将更加稳定，并使对羧基苯甲醛在反应产物中的浓度降低，也减少 了对苯二甲酸与对羧基苯甲醛共晶包结现象。然而醋酸用量过多，生产能力将下 降，同时还增加了催化剂和溶剂的消耗。 ( 2 ) 升高温度将使反应速率常数呈指数增加，使反应加快，但同时又会使 副反应加剧，溶剂的消耗量大大增加，同时产品中的有色杂质也有所上升。因此 足y 啪 第二章文献综述 p t a 生产工艺不断通过提高催化剂浓度进行降温改造，使得原料和溶剂的消耗大 为下降，但这样导致产品中对羧基苯甲醛的量有所上升，加大了后续精制工序的 负荷，因此对反应温度的确定必须综合考虑。 ( 3 ) 压力：压力的确定主要有两个方面的考虑：一是要维持较高的压力以 保证气相有足够高的氧分压以及液相溶氧浓度，使反应不受供氧或氧传递限制； 另一方面如果压力过高，又影响溶剂的蒸发速率进而影响反应热的移出。因此压 力的确定必须兼顾传热与反应两方面的需要。一般温度确定之后，压力也随之确 定，很难再有调节的余地。 ( 4 ) 反应器构型：反应器的大型化是目前p x 氧化反应器的发展趋势，6 0 万吨p t a 的氧化反应器的直径己达到7 3 m 。在反应器构型方面，b p 与杜邦工艺 采用连续搅拌釜式反应器的构型，搅拌桨用2 3 层组合桨来满足气液传质、液 相混合、固体悬浮几方面的要求。三井油化采用塔一釜复合结构，下部为反应器， 上部为脱水塔，用来满足较低的温度对更低含水量的要求。e a s t m a n 工艺采用完 全的鼓泡塔反应器，通过高操作气速来强化传质与固体悬浮，同时为每个反应器 配置了单独的脱水塔来强化脱水量。不同构型的反应器，其操作条件也各不相同， 需要兼顾反应、传质、混合各方面的要求。 ( 5 ) 空气通量：提高空气的通入量对生成对苯二甲酸有利，并减少对羧基 苯甲醛的生成量，但同时也增加了燃烧反应，增加二氧化碳和一氧化碳的生成量， 尾气中氧气含量过高也有爆炸的危险。适宜的空气量常通过尾气氧含量来控制。 ( 6 ) 物料纯度：原料和催化剂中夹带的铁、铜等杂质的量要严格控制，少 量的杂质就会使催化剂的活性大大降低，抑制氧化反应。 2 3 气液反应与宏观动力学 气液反应用于工业生产，已有近1 7 0 年的历史，早在1 8 3 6 年英国人便用水 吸收氯化氢气体。1 8 6 6 年实现了s o l v a y 制碱法，用鼓泡搅拌槽式反应器做吸收 器；1 8 9 2 年又建成了s o l v a y 塔吸收氨气和二氧化碳。这就是历史上出现最早的 搅拌槽式和鼓泡塔式气液反应器。 气液反应工程的研究与整个化学工程研究一样，理论落后于实践，其理论研 究走过了漫长的道路，随着气液反应在工业中应用日益广泛，许多问题有待理论 阐明。但是，这些理论直到上世纪2 0 年代以后才开始引起人们的注意。1 9 2 3 1 9 2 4 年，w h i t m a n - - l e w i s 以稳定界面为基础，仿拟传热机理，首先提出了双膜 理论。1 9 3 5 年h i g b i e 以观察细玻璃管中上升的单个圆筒形气泡的吸收过程为基 础，提出了与双膜理论截然不同的渗透理论。1 9 5 1 年，d a n c k w e r t s 以二氧化碳 9 第二章文献综述 吸收为课题，以观察搅拌槽中的气液接触为基础，利用概率理论和方法，发展了 h i g b i e 的渗透理论，提出了表面更新理论。 自2 0 世纪6 0 年代以后，随着气液反应理论的应用面迅速扩大，其基础研究 也日益深入，主要表现为气液反应宏观动力学的逐步完善，气液传质理论的发展 和气液反应体系传递特性的全面开发【1 4 ，1 5 】。在气液传质机理的研究方面，研究比 较活跃，5 0 年代后提出了“涡流扩散模型”、“扩散边界层模型”、“派生流动模 型”等十多种模型。但是在传质理论的研究方面，近5 0 多年来并没有取得重大 的突破，迄今为止，在气液反应的研究中，人们仍然主要利用1 9 2 3 年、1 9 3 5 年 和1 9 5 1 年分别提出的双膜模型、渗透模型和表面更新模型。 我国的气液反应研究起步较迟，大约开始于1 9 7 5 年前后，虽然发展迅速， 但是在理论研究方面进展较慢，自行开发的气液反应器较少，是化学工程学科领 域内相对薄弱的环节。许多的气液反应器还有待我们运用气液反应的理论基础知 识和相对应的数学模型手段以及计算机运算开发能力去消化、吸收和发展。 气液反应理论主要指气液反应宏观动力学和气液反应器传递特性规律。其中 气液反应宏观动力学是气液反应的最基本的理论。它的基础是扩散一反应方程的 建立和求解，而扩散一反应方程的建立是以扩散定律为基础，其求解又是以气液 传质模型为基础。因此气液反应理论基础主要是扩散定律和气液传质模型以及这 两者密切相关的扩散系数的估算。 2 3 1 双膜模型 这是本文进行传质传热计算的基础，双膜模型做了如下假定： ( 1 ) 在气液相界面上，气体在液相中的浓度与其在气相中的浓度瞬间即达 到平衡； ( 2 ) 溶质通过界面时无阻力； ( 3 ) 气液相界面两侧分别存在气膜和液膜，传质阻力完全集中在膜内； ( 4 ) 通过气膜的溶质都通过液膜，膜内无积累； ( 5 ) 膜内流体可以视为静止； ( 6 ) 膜外气体和液体被充分搅拌，浓度均一； ( 7 ) 气体通过的液面不更新。 扩散是气液反应研究的中心课题之一，它有两种基本方式：分子扩散和涡流 扩散，气液反应研究主要考虑分子扩散。 以由f i c k 第一定律描述： n 。一d 。警 1 0 一维空间稳态条件下的分子扩散方程可 ( 2 - 2 ) 第二章文献综述 式( 2 2 ) 中： 。组分a 在b 中分子扩散速率，即单位时间内通过垂直于扩散方向 的单位截面积的组分a 的摩尔数； d 。组分a 在b 中的扩散系数。对于理想气体或稀溶液，在一定的温 度与压力下，它的值与浓度几乎无关；但对于非理想气体或浓溶液，则它的值是 浓度的函数； j r l 兰在给定的时间上，组分a 沿z 轴方向的浓度梯度。 d z f i c k 第一定律是对实际扩散最简化的模式，结合双膜模型的7 条假定，可以 得到双膜理论的基本方程： ：竺出掣：k ( 一儿) ( 2 - 3 ) ：丝掣：k l ( c 。，一) ( 2 4 ) 式中和见。分别为组分a 在液相和气相中的扩散系数，和m g 分别 是组分a 在液相和气相中的分子扩散速率，七g = i d a _ g 和吒= 謦分别叫做气相 传质系数和液相传质系数。 2 3 2 宏观反应动力学 研究反应分子间的反应机理和反应速率的化学反应动力学称为微观动力学， 也称为本征动力学。而研究工业规模化学反应器中化学反应与质量、热量、动量 传递过程同时进行的化学反应与物料变化过程综合的过程动力学，就称为宏观动 力学。 气液反应宏观动力学基本的研究方法是：在扩散方程的基础上加入反应相， 构成扩散一反应方程( 即气液传质和液相中化学反应之间的数学描述) ，再利用 气液传质模型确定边界条件和数学处理方法进行解析。 扩散一反应方程十分复杂，迄今为止，只有当本征反应动力学方程是线性的 场合才能得到数学解析解，其他的场合只能做近似解和数值解。因此从实际应用 出发，一般只对某些特定情况进行解析，并且采用一些无因次数群作为气液反应 的特征数，描述气液反应的特定规律。 气液反应宏观动力学方程原则上都可以用下式表示： r a = 戤l g 或如= r r ( 2 5 ) 第二章文献综述 式中：e 为气液反应的增强因数；町为气液反应的效率因数。 气液宏观反应动力学特征数是指在气液反应理论分析中形成的一些特定的 概念：八田数、饱和度、增强因数和效率因数，利用它们可以定性或定量地判别 气液宏观反应的动力学状况。其中八田数是最基本的特征数，增强因数e 和效率 因数叩都可以表示成八田数的函数。对于一级不可逆反应，八田数为、d 。t 岛， 从其形式可以看出气液反应宏观动力学方程的核心问题是反应的本征速率常数 ( 砖) 与传质( 液相) 的本征速率( k 。) 的关系。忌，反映了化学反应的特征；k ， 反映了扩散和流体力学特性。 无论是利用增强因数，还是利用效率因数去分析气液反应宏观反应速率，都 是从扩散一反应方程的建立及其求解出发，这种解析过程往往十分复杂。对气液 反应宏观动力学的分析可以知道，化学反应的本征速率常数k 、扩散系数d 和传 质系数j | ，( 或砝) 是决定气液反应宏观动力学的基本参数，它们之间的关系决 定着扩散一反应方程的解。因此从设计和生产操作分析的目的看，往往无须详解 扩散反应方程，而只需对综合表示k 、d 和| j ，之间定量关系的八田数进行分析， 便可得出许多有益的结论。 2 4 鼓泡塔的流动与传递规律 鼓泡塔反应器是一种多相反应器，在鼓泡塔塔底一般安装有气体分布器，气 体通过它以气泡的形式进入液相或者液一固相。工业鼓泡塔反应器形式多样，按 结构特征可以分为：简单鼓泡塔、多段鼓泡塔和填料鼓泡塔；按操作方式可以分 为：气液并流连续操作、气液逆流连续操作、液体间歇操作等形式，图2 4 给出 了工业上常用的几种基本类型【l 乜1 7 o 与其他的气液相反应器( 填料塔、搅拌釜、喷雾塔等) 相比，鼓泡塔有如下 优点：结构简单，操作和维护简便，无动密封问题；存液量大，液含率高；传质 性能良好，便于控温；处理固体时，无严重的腐蚀、堵塞问题。其缺点是液相返 混严重，单位体积的相界比表面积小，气体通过液层的压力降也较大【1 8 1 。 2 4 1 鼓泡塔的流型 鼓泡塔的流体力学特性对鼓泡塔的操作和性能起很大的影响，而鼓泡塔的流 体力学强烈依赖于塔内的流型，文献中通过对一些参数进行研究得出的结果也强 烈依赖于鼓泡塔的流型。 根据气泡的运动状况，可以把鼓泡塔流型划分为以下三种1 16 1 9 】： ( 1 ) 安静鼓泡流：当气体的表观气速很小时，气体通过分布器均匀鼓泡， 第二章文献综述 气泡均匀有序地通过塔截面，气泡直径较小并且大小均一，上升速度慢，气泡问 的相互作用很小，几乎不存在气泡之间的破裂、聚并相互作用，液相呈轻微湍动 或不明显湍动。 蕾晕燕 i 培气丹露一珲蠢穗鹰哳式，卜喀棼t 融皤 气丹毒出酾量搬馨 c 耳壤隧备气 事象辣鲤詹事朔譬 雌删期皇蒜 瓤下曩蠡穗塔鼍烈嘲瞄 图2 4 各种形式的鼓泡塔 ( 2 ) 湍动鼓泡流：在较高的表观气速下，气体以非均一直径的气泡形态与 液体接触，大气泡的上升速度快，停留时间短，小气泡上升速度慢，停留时间长。 气泡的相互作用加强，由于存在气泡的分裂和聚并，塔内的流体产生强烈的湍动。 此时，塔中心部分气含率高，气泡直径大，壁面附近气含率低，气泡直径小，形 成中心部分流体向上流，塔壁附近向下流的局部循环状态。 ( 3 ) 柱塞流：当表观气速很高时，气泡聚并严重，形成的大气泡的直径几 乎等于塔径，以柱塞的形式向上流动，这通常发生在高气速小直径粘度大的鼓泡 反应器中。 三种流型的典型气泡形式如图2 5 所示 安静鼓泡蒎湍动流 图2 - 5 鼓泡塔流型示意图 1 3 岗国暾 第二章文献综述 工业上的鼓泡反应器通常在安静鼓泡流和湍动鼓泡流两种流型下操作。从安 静鼓泡流过渡到湍动鼓泡流的过渡状态的研究非常重要，在过渡状态上下，鼓泡 反应器整个系统的流体力学行为发生很大的变化。t h o r a t 等【2 0 】研究了过渡状态时 的表观气速同塔高、塔径、分布器设计以及系统的物理性质的关系，这些参数的 影响文献中研究的还不是很透彻。他们还分析了过渡状态时的气含率即临界气含 率，得出了临界气含率随高径比、气体分布器的开孔率的增加而增加的结论。 k r i s t m a 等【2 1 】考察了气体密度对过渡状态的影响，认为过渡状态时的表观气速随 气体密度的增加而增大。 由于不同的研究者采用的系统多种多样，操作条件也不尽相同，因此很难给 出表观气速的确切的数值范围来确定流型的边界和过渡状态。尽管如此，通过定 义临界点来模拟鼓泡反应器内复杂的流体力学还是很实用的。 2 4 2 气泡特性 气泡大小分布、上升速度以及对气含率的贡献对鼓泡塔的流体力学有重要的 影响，直接影响鼓泡塔的操作特性和传质传热性质。大气泡的上升速度快，停留 时间短，其中携带的气相物质不容易得到充分利用；小气泡的上升速度慢，停留 时间长，气液接触充分，但传质达到平衡后又容易形成死气泡；大气泡运动速度 快，表面湍动剧烈，是鼓泡塔中流动与湍流能量的主要来源；小气泡比表面积大， 对气液传质起着主要的贡献，但某些条件下很小的气泡的表面容易吸附杂质，容 易形成刚性膜，降低其传质速率l l “”。 在研究气泡大小、气含率的组成以及气泡的上升速度过程中，广泛采用动态 气体逸散技术。这种技术的原理涉及气相流股切断以后充气层高度下降的检测， 当上升速度快的大气泡逃逸时，气含率的下降很快；大气泡的逸散完成以后，小 气泡的开始逸散，这时气含率的下降就会慢下来。这样得到的逸散图可以用来区 分大气泡和小气泡分别对气含率的贡献。 l i 等【矧在内径2 8 0 r a m 的鼓泡塔中，以空气一水为体系，采用这种技术测定 了大小气泡的气含率并同时测定了两类气泡的上升速度，发现随气速的增大，大 气泡上升速度增加，而小气泡的上升速度则略有下降。该作者认为，小气泡的上 升速度与分布器设计有关，大气泡的上升速度与塔径有关。 k r i s h n a 等【2 3 】测定了内径3 8 0 r a m 的鼓泡塔内，空气一水、空气一石蜡不同等 体系的大小气泡的气含率。研究发现小气泡的气含率略有下降，但小气泡在由小 气泡和淤浆相组成的密相中含率几乎为一常数，给出了大气泡和小气泡气含率的 关联式，并在此基础上给出了总的气含率的关联式。 1 4 第二章文献综述 2 4 3 气含率 气含率即气相在鼓