（环境科学专业论文）长江口战略水源地持久性有机污染物的赋存特征及生物毒性.pdf

摘要 口区域的a h 受体效应和雌激素效应明显，且具有遗传毒性，其中p a h s 是a h 受体效应、雌激素效应和遗传毒性效应的主要贡献因子，o c p s 对雌激素效应也 有重要贡献。战略水源地区域的沉积物样品无明显的生物毒性效应。 关键词：长江口，有机氯农药，多环芳烃，多氯联苯，生物毒性 i l a b s t r a c t a b s t r a c t t h ey a n g t z ee s t u a r yi so n eo ft h ec u r r e n tw a t e rs o u r c e so fs h a h g h a ic i t y r e s e a r c ho np e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o ni nw a t e rs o u l v 沁so f t h ey a n g t z ee s t u a r yh a s s i g n i f i c a n tm e a n i n gf o rs a f e t yd r i n k i n gw a t e rs u p p l yi ns h a n g h a ic i t y i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h es t a t u so fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t i o n , t h i ss t u d yc o l l e c t e dw a t e ra n d s e d i m e n ts a m p l e si ns t r a t e g i cw a t e rs o u r c c so ft h ey a n g t z ee s t u a r ya n di t sa r o u n d a r e a s , a n da n a l y z e do r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ( o c p s ) ，p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a l - i s ) a n dp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s0 c s s ) b yc h e m i c a la n d b i o l o g i c a lm e t h o d s i nt h i ss t u d y , g c - p e c da n dg c - m sw e r eu s e df o rq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e a n a l y s e so f o c p s ，p a h sa n dp c b s t h er e s u l t sf o rs u r f a c es e d i m e n ts a m p l e ss h o w e d t h a tt h et o t a lc o n c e n t r a t i o n so f2 0o c p sr a n g e df r o mo 4 6n g gt o 1 2 0 9n g g i n w h i c hh c h sa n dd d t sw e r et h ep r e d o m i n a n tc o m p o n e n t s t h ec o m p o s i t i o n so f h c h sa n dd d t si n d i c a t e dt h a tt h e yw e r em a i n l yt h e e a r l yr e s i d u e s i nt h e e n v i r o n m e n t 1 1 1 es u mo f2 0p a i l sc o n c e n t r a t i o n si ns u r f a c es e d i m e n t sr a n g e df r o m 5 9 6 6n g gt o4 1 7 5 9 4n g g , w h i c hw e r em a i n l yl o wm o l e c u l a rw e i g h tp a h s s o u r c e a n a l y s i sb ym o l e c u l a ri n d i c e sa n dr a t i om e t h o d si m p l i e dp a h so r i g i n a t e df r o m p e t r o l e u ml e a k a g ea n dp e t r o l e u mc o m b u s t i o np r o c e s s c o m p a r e dw i t ho t h e ra r e a s ， t h el e v e l so f o c p sa n db h si ns u r f a c es e d i m e n t so f t h i ss t u d yw e r el o wt om o d e r a t e p c b sp o l l u t i o ni ns u r f a c es e d i m e n t sw a sl o w e r , a n do n l yi n5s a m p l i n gs i t e sw e r c l o w e rc o n c e n t r a t i o 潞a n di e s sk i n d so fp c b sd e t e c t e d m o r e o v e r , t h ee f f e c t sr a n g e l o w r l ) a n de f f e c t sr a n g em e d i a n ( e r m ) v a l u e sw e r ee m p l o y e dt oa s s e s s e c o l o g i c a lr i s ko f o c p sa n dp a l l si ns u r f a c es e d i m e n t s i tw a sf o u n dt h a tt h et o t a l1 6 p r i o r i t yp a h sa n dm o s to fi n d i v i d u a lp a hc o n c e n t r a t i o n si nw u s o n gm o u t ha n d p ，p - d d tc o n c e n t r a t i o n si n m o s ts i t e sw e r ea b o v ee r lb u tb e l o we r mv a l u e s , i n d i c a t i n gp o t e n t i a la d v e r s eb i o l o g i c a li m p a c t s t h es p a t i a ld i s t r i b u t i o no fo c p sa n dp a h sc o n c e n t r a t i o n so fs u r f a c es e d i m e n t s v a r i e ds i g n i f i c a n t l ya m o n gs a m p l i n gs i t e si nt h i ss t u d y , f o l l o w i n gt h es e q u e n c e ：t h e i i a b s t r a c t s o u t hc o a s t t h es o u t hw a t e r w a y t h en o r t hw a t c r w a y t h ee n t r i e so fu r b a ns e w a g e d i s c h a r g e sa n dt r i b u t a r yr i v e rr u n o f fa l o n gt h es o u t hc o a s tw e r et h em a i ns o u r c e so f o c p sa n dp a h s ；w h i l em es t r a t e g i cw a t e rs o u r c es i t e sh a dr a r e l yb e e na f f e c t e db y d i s c h a r g i n ga n dh a dt h el o w e s to c p sa n dp a i l sc o n c e n t r a t i o n si ns u r f a c es e d i m e n t s i na d d i t i o n , s t r o n gc o r r e l a t i o n sw e r ef o u n db e t w e e nb o t ho c p sa n dp a l l s c o n c o n t r a t i o n sa n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ti ns u r f a c es e d i m e n t s , w h i c hi n d i c a t e d o 唱a n i cm a t t e rc o n t e n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nd i s t r i b u t i n go r g a n i cp o l l u t a n t st o s t u d ya r e a s o c p sa n dp a h si nw a t e rw e r ea n a l y z e di nt h r e es t r a t e g i cw a t e rs o u r c e so ft h e y a n g t z ee s t u a r yi n c l u d i n gq i n g c a o s h a , b i a n d a n s h aa n dm e i m a o s h a i tw a sf o u n d t h a to c p sa n dp a h sc o n c e n t r a t i o n sw e r el o w e r ；t h er u n o f f o f t h ey a n g t z er i v e rw a s t h es o u r c 它o f p o l l u t a n t s ；a n ds e d i m e n tr e s u s p c n s i o nm i g h t a g g r a v a t eo r g a n i cp o l l u t i o n o f w a t e r m o r e o v e r , i nt h i ss t u d ys e d i m e n te x t r a c t sw e r ea n a l y z e db yab a t t e r yo fi nv i t r o b i o a s s a y si n c l u d i n ge r o db i o a s s a y , r e c o m b i n a n tg e n ey e a s tb i o a s s a ya n ds o s u m u b i o a s s a y i tw a sf o u n dt h a ts a m p l e si nt h ee n t r i e so fu r b a ns c w a g ed i s c h a r g e sa n d t r i b u t a r yf i v e rr u n o f f a l o n gt h es o u t hc o a s ts h o w e ds i g n i f i c a n ta h - r e c e p t o rr e s p o n s e ， e s t r o g e n i cr e s p o n s ea n dg e n o t o x i c i t yr e s p o n s e , o fw h i c hp a h sw a sam a i nr i s k s t l c s s o r i na d d i t i o n ，o c p sw a sam a i nr i s ks t r e s s o ro fe s t r o g e n mr e s p o n s e w h i l e s a m p l e so f t h es t r a t e g i cw a t e rs o u r c es i t e ss h o w e dn os i g n i f i c a n tb i o - t o x i c i t ye f f e c t s k e y w o r d s ：y a n g t z ee s t u a r y , o c p s ，p a h s ，p c b s , b i o l o g i c a lt o x i c i t y 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：众：7 j 瞌 如弼年弓月功f t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年 月 日年 月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：分? 覆春 游f ；月仞日 第l 章前言 第1 章前言 近年来，随着工业的迅猛发展，尤其是合成化学工业的发展，大量化学合 成品迸入人类的生活环境。在给人类生活带来巨大便利的同时，也不可避免地 将大量有毒有机化合物带入了环境的各个介质中。从大气到土壤，从陆地到海 洋，从生物到人体，有机污染已经波及全球，即使在人类活动稀少的极地地区 都有其踪迹i l l ，对整个生态环境和人类自身健康造成了严重危害。水体环境作为 有机化合物的最终归宿地之一，有机污染尤为严重例如2 0 0 1 年焦飞等【2 1 对河 南主要城市的2 3 个水源水中有机物的分析研究中共检出7 4 0 种有机物，其中2 6 1 种为有毒污染物，多环芳烃类和酞酸脂污染突出水体中的有机污染主要来源 于工业废水与生活污水的排放、城市与农田地表径流，大气污染物的沉降等 由于水体中的有毒有机污染物具有种类多、分布广、含量低、危害大、治理难 等特点，已成为当今世界环境问题的热点和难点。 ，1 持久性有机污染物 在众多的有毒有机污染物中，持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，p o p s ) 因其具有的长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，引 起了世界各国的高度重视，已经成为一个全球性的环境问题。持久性有机污染 物是指通过各种环境介质( 大气，水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在 于环境，进而对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物 质唧。虽然大部分持久性有机物在环境中痕量存在，但p o p s 对生物和人体的危 害却很大。早在1 9 6 2 年r i c h e lc a r s o n 在寂静的春天 一书中就对d d t 、h c h 等有机氯农药所带来的生态灾难做了生动的描述，这也引起了世界公众对环境 中p o p s 的普遍关注。p o p s 对生态环境的危害是普遍性的，无论是海洋生物还是 陆地物种，无论是低等浮游生物、无脊椎动物或是高等的脊椎动物和人类自身， 都遭受到t p o p s 的严重威胁。目前已有许多研究发现7 一，p o p s 对动物和人 体的肝、肾、免疫系统、内分泌系统和生殖系统都有毒性作用，具有潜在的“三 致”效应( 致癌、致畸、致突变) 。 p o p s 是亲脂性化合物，容易在生物体的脂肪组织和蛋白质中蓄积，并通过 第1 章前言 食物链的生物富集和生物浓缩作用产生生物放大效应，这种效应可使得顶级捕 食者体内i 拘p o p s 浓度高出环境浓度数十倍甚至成千上万倍，对生态环境和人体 健康构成潜在威胁 9 1 。a u l ik o s t a m o 等【1 0 1 对欧洲拉多加湖中胡瓜鱼、白鲑鱼、梭 鲈和拉多加海豹食物链中的p o p s 研究发现，鱼体脂肪内的有机氯化合物含量较 低，而以鱼为食的海豹体内的p c b 和d d t 浓度比鱼体的分别高出1 2 和2 9 倍。董 元华等 1 l , 1 2 对夜鹭的食物、觅食地底泥和水体及夜鹭卵中的有机氯农药含量研究 发现，班) d t 和z h c h 在食物链中的富集因子呈对数增长模式，相对于水中的浓 度，z d d t 和h c h 在鱼体中的浓度分别为2 2 0 0 和2 2 6 7 倍，而在夜鹭卵中的浓 度分别高达1 2 6 0 0 和2 8 6 6 7 倍。窦薇等i l3 】对白洋淀地区水生生物富集d d t s 的研 究表明，d d t s 宅e 水体中含量远低于国家的渔业水质标准，而最终到肉食性鱼类 乌鳢体内的d d t s 含量竟高达到水体的1 2 4 4 倍。如果人类再以这些鱼类为食，后 果不堪设想。 2 0 0 1 年5 月2 3 日，9 0 个国家和地区共同签署的 9 9 ) 这种现象的出现可能是因为b - h c h 和6 h c h 两种异构体的生化性质更稳定，环境滞留时间长。相比而言a - h c h 和丫- h c h 容易 被生物降解和转化【舯l ，这同时也说明本区域沉积物中h c h s 主要为早期残留经较 长时间降解和转化而来 自然界中d d d 和d d e 主要来i 刍d d t 的降解，d d t 在厌氧条件下主要被降解 为d d d ，在好氧条件下主要被降解为d d e ，d d d 、d d e 与z d d t s 的含量比值可 以用来指示d i y r s 的降解环境和降解程度【l l l 。在本研究的沉积物样品中，d d t s 类中p ，p - d d t 的含量最高，浓度为0 2 0 - - 6 0 8 n g g ，但( d d d + d d e ) e d d t s 比值除 了在青草沙、没冒沙和新桥水道附近较小之外，在大部分采样点沉积物中均大 于或接近于0 5 ，表明表层沉积物中的d d t 已有相当一部分降解为d d e 和d d d ， 现存的d d t s 主要为环境中的残留。在本研究区域内，绝大多数样点的d d e d d d 比值大于l ，由此可以推断本区域内表层沉积物中d d t 的降解过程以好氧条件下 氧化降解为主 3 3 2 表层沉积物中有机氯农药的空间分布特征 长江口战略水源地表层沉积物中有机氯农药含量的空间分布如图3 a 所示。 由图3 4 可以看出，研究区表层沉积物中有机氯农药含量的空间分布差异较大， 大致趋势为南支南岸沿线 南航道 北航道。z o c p s 含量较高的地方主要为城 市支流入口和排污口附近区域，例如竹园排污口、石洞口捧污口、吴淞口、浏 河口和扁担沙，其中在竹园排污i ：1 达到最高值( 1 0 n g g ) ；而远离这些地方的备 用水源地附近有机氯污染水平较低，例如青草沙、没冒沙、中央沙北端和新桥 水道等地的e o c p s 含量均在ln g g 及以下另外还发现，研究区表层沉积物中 有机氯农药的百分比组成也存在明显的空间差异，在城市支流入口和排污口附 近的沉积物中e d d t s 所占z o c p s 的百分比大约在9 0 左右，而在城市备用水源 地附近e d d t s 所占百分比多数小于6 0 。 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 霉s j 拳擎s o c p s 含量及百分比组成 ，t 1 2n g ，g 、醛 够二书麓 国列c h s 圈y d d t s 口其它o c p s 甚龄、o 图3 a 长江口战略水源地表层沉积物中有机氯农药含量的空问分布图 f i g 3 4s p a t i a ld i s t r i b u t i o no f o c p sc o n c e n t r a t i o n si ns u r f a c es e d i m e n t sf r o ms t r a t e g i cw a t e r s o u r c e so f t h ey a n g t z ee s t u a r y 根据表3 1 和图3 4 可知，研究区表层沉积物中z h c h s 含量最高值出现在扁 担沙，其中b - h c h 占很大比例，表明扁担沙中高含量的h c h s 主要是早期的农 药残留；另一高值出现在竹园捧污口，其它的都在ln g g 以下，其中最低值出 现在中央沙北端。而d d t s 类的分布，最高值出现在竹园捧污口，其次是吴淞口、 浏河i = l 和石洞i = l 排污口，其它的均低于5 n g g ，其中最低值也出现在中央沙北端， 含量低于l n g g 的还有没冒沙和新桥水道。特别指出的是，在建的青草沙水库附 近为本研究区中o c p s 含量最低区域，而陈行水库的o c p s 污染也处于本研究区 内的中下水平。 比较研究区内不同功能区表层沉积物中o c p s 平均含量( 图3 5 ) ，发现城市 支流x m ( 浏河e l 和吴淞e 1 ) 的o c p s 含量最高，这可能是因为它们分别位于浏河 和黄浦江与长江的交汇处，而浏河和黄浦江流经区域为长江三角洲的经济发达 地区，其中大量的工业废水、生活污水和农业径流中的有机污染物进入河水而 迁移至长江口，从而加剧k 江口的有机氯农药污染；排污口区域的o c p s 含量略 低于城市支流入u ，但其附近区域o c p s 含量明显高于远离排污u 的地方；而备 第3 章长江口战略水源地有机氯化台物的赋存特征 用水源地区域的o c p s 含量为该区最低。以上分析说明城市支流和排污口是本研 究区沉积物中有机氯农药的主要贡献源。 0 2 图3 5 不同功能区表层沉积物中有机氯农药的平均含量比较 f i g 3 5c o m p a r i s o no f m e a nc o n c e n t m t i o n so f o c p si ns u r f a c es e d i m e n t sf r o md i f f e r e n tf u n c t i o n z o n e s 3 3 3 表层沉积物中有机氯农药与有机质含量的关系 有机氯农药具有较低的水溶性和较高的辛醇水分配系数，是典型的疏水性 有机物，当o c p s 以各种途径进入水体后，因其疏水性而容易吸附在水体悬浮颗 粒物上，最终会随着悬浮物沉积而进入沉积物中，而进入沉积物后，又能够强 烈地分配到沉积物的有机颗粒物中。一般情况下，非极性的有机化合物在沉积 物中的含量会随着有机质含量的增加而直线增加。 在本研究中，沉积物中的有机质含量利用烧失量( 1 0 s so ni g n i t i o n ，l o i ) 法 测得，因为已有众多研究表明沉积物的烧失量可以代表有机质含量【s 2 ”】。将沉积 物样品冷冻干燥、磨碎、过筛后，1 0 5 烘干至恒重，然后在马弗炉5 5 0 c 下灼 烧3 h ，计算失重的百分含量即得到沉积物样品的烧失量。对研究区沉积物中的 o c p s 含量和有机质含量进行相关性分析，如图3 6 所示，发现除浏河口、陈行 水库和南北漕分流嘴以外的采样点的o c p s 含量与有机质含量存在良好的相关性 驴= 0 9 5 ，p o 0 0 0 1 ) ，由此说明在这些采样点区域，有机质含量是o c p s 分布的 一个重要影响因素。而对于浏河口采样点的o c p s 含量，相对其与有机质含量相 关的量要高出许多；陈行水库和南北漕分流嘴的o c p s 含量相比其与有机质含量 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 相关的量要低出许多，由此揭示了沉积物中有机质的含量并不能完全决定o c p s 含量的高低，o c l , s 苣- 量的分布还要受到其他因素的影响。 有机质含量 图3 6 长江口战略水源地表层沉积物中o c p s 总量与有机质含量的关系 f i g 3 6r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt o t a lo c p sc o n c e n t r a t i o n sa n do r g a n i cm a t t e rc o n t e n ti n $ u r f a g e s e d i m e n t sf r o ms t r a t e g i cw a t e r $ o l a r e x 播o f ”y a n g t z ee s t u a r y 3 3 4 表屡沉积物中有机氯农药的生态风险浅析 目前关于沉积物中有机污染物质量基准的研究较少，我国还没有相关的环 境标准。l o n g 等m j 通过大量研究，提出利用两个数值即风险评价低限值e r l ( e f f e c t sr a n g e - l o w ，生物效应几率 5 0 呦来表征沉积物中有机污染物浓度可能对生 物产生的生态效应。应用此基准对研究区表层沉积物中的有机氯农药进行风险 评价( 表3 2 ) ，结果表明，样品中d d e 、d d d 、z d d t s 及异狄氏剂含量大多低于 e r l 值，但p ，p d d t 含量除了在新桥水道、中央沙、青草沙和没冒沙这些备用水 源地低于e r l 值外，其它区域的含量均处于e r l 和e r m 值之间，由此推断这些区 域表层沉积物中的p ，p 。一d d t 6 i 能存在潜在的生态风险。 e蔷)篁uo 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 表3 2 表层沉积物中有机氯农药的生态风险评价 t a b l e3 2e c o l o g i c a lr i s ko f o c p si ns t l r f a s e d i m e n t s 3 4 长江口战略水源地水体中有机氯农药的赋存特征 对长江口战略水源地水体中典型持久性有机污染物的研究，我们主要集中 在扁担沙、青草沙和没冒沙三大战略水源地水域，目标化合物主要包括2 0 种 o c p s 和1 6 种u s e p a 优控p a ( 见下章) 两类污染物。由于持久性有机污染物 对人体的较强的毒性作用。在各种水质标准中对它们的浓度都有严格的限制， 表3 3 列出了o c p s 和p a h s 两类有机污染物在不同水质标准中的限值。 表3 3 不同水质标准中o c p s 和p a h s 的标准限值( p g ，l ) t a b l e3 3l i m i t so f o c p sa n dp a i nd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d s ( i i g ，l ) 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 3 4 1 水体中有机氯农药的含量与组成 扁担沙、青草沙和没冒沙三个水域6 个水样中的2 0 种有机氯农药的分析结 果如表3 4 所示本次研究共检出l o 种目标化合物，其中扁担沙水样中检出5 种，没冒沙水样中检出8 种，青草沙表层水样中检出5 种，底层水样中检出7 种。各采样点o c p s 总量范围为6 1 l 3 5 5 7n g l ( 平均值1 4 2 0n g l ) ，参照表3 3 水质标准中各污染物的标准限值，三个水域中检出的有机氯农药的浓度均远远 低于限值。同国内其他河流和河口水体相比，战略水源地水体中o c p s 总量远远 低于黄浦江水体( o c p s 总量为8 7 2 8 1 4 8 9 7 n g l ) e ”】、苏州河水体( o c p s 总量为 o 1 5 8 0 5 2 7t m f l ) t s 6 j 、渤海湾水体( 0 c p s 总量为5 4 8 5 4n g l ) 8 7 1 、闽江口水体 ( o c p s 总量为0 5 3 2 1 8 2t t g l ) “、九龙江口水体( o c p s 总量为5 1 3 2 4 7 9 i 虮) 【叫、珠江干流河口枯季水体( o c p s 总量为4 1 7 1 2 2 5n g l ) t 9 0 j ，与莱州湾海 域水体( o c p s 总量为n d 3 2 7n g l ) 1 9 1 1 、厦门西港水体( o c p s 总量为6 6 0 3 2 6 n g l ) 瞰1 和海南岛东寨港海水( 0 c p s 总量为3 6 0 2 8 3 0n g 几) 嗍中的浓度水平相 当，污染水平较低。 表3 4 长江口战略水源地水体中有机氯农药的含量( n g l ) t a b l e3 4o c p sc o n c e n t r a t i o n si nw a t e rf r o ms t r a t e g i cw a t t rs o u l - c e so f y a n g t z ee s t u a r y ( n l ) 青草沙水域 化合物扁担沙表层没冒沙表层 落憩底层涨憩底层落憩表层涨憩表层 小h c hn 正4 2 03 引4 1 32 1 01 8 7 4 t - h c h 3 7 2n 也n 矗n dn dl l d 环氧七氯m d0 7 80 7 5n 正n 正0 2 9 卜氯丹 几正n 正也dn 正n 正3 5 6 n - 氯丹n dn 正n 正n 正n 正0 1 9 狄氏剂 2 6 52 9 l 2 6 0 2 2 91 8 0i _ 5 4 硫丹n 正2 2 6n d1 9 00 4 50 4 5 异狄氏剂醛 0 4 8n 正0 6 0n dn 正0 4 9 硫丹硫酸酯2 9 31 4 41 3 2o 9 51 4 2l o 3 l 异狄氏剂酮 0 3 3 1 9 4 0 8 0 o 7 50 3 5 n d e o c p s 1 0 1 l 1 3 5 29 8 8l o 0 26 1 l 3 5 5 7 三个水域检出的l o 种o c p s 中，h c h s 类含量最多，其中主要为a - h c h ，这 3 l 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 可能是因为h c h s 比其它o c p s 的水溶性更强，据h c h s 的理化性质推断可能来源 于大气远距离传输和大气沉降过程【”。含量较多的还有硫丹硫酸酯和狄氏剂， 在水样中的检出率为1 0 0 。硫丹硫酸酯是硫丹的代谢产物，和硫丹具有相当的 毒性，硫丹是两种同分异构体的硫丹i 和硫丹的混合物，在实际农药产品中 的硫丹i 含量高于硫丹。但由于在环境中硫丹i 的稳定性不如硫丹，故在 环境中的残留浓度一般是硫丹大于硫丹i 刚，这也是本研究只检出硫丹而 未检出硫丹l 的原因。氯丹只在没冒沙水样中有检出，且远远低于水质标准限 值。 3 4 2 水体中有机氯农药的空间分布特征 三个水域中没冒沙水样中的o c p s 总含量最高，且检出的种类也是最多的， 这可能是因为受到了上游岸边捧污口( 如白龙港捧污口) 的排污活动的影响。正在 建设中的青草沙水源地，作为上海的第三水源地，其水质经过了专家的充分论 证，被认为是目前上海市境内水质最优的水源地，在本研究中其水样中的o c p s 总含量最低，为6 1 l 1 3 5 2n g l ( 平均值9 8 8 g l ) ，所检出的目标化合物的种 类较少且含量都较低。由表3 a 可以发现，在青草沙水域，不论是涨憩或是落憩 时，底层水体中的o c p s 含量总是明显高于表层水体：而且不论是底层水体或是 表层水体，落憩时水体中的o c p s 含量总是明显高于涨憩时。由此可以推断出水 体中的o c p s 倾向于蓄积在底层沉积物中，沉积物的再悬浮可能对水体中o c p s 含量有一定贡献；水体中o c p s 含量的潮汐变化特征说明其主要来源于长江径 流，入侵海水起一定的稀释作用 3 5 长江口战略水源地表层沉积物中多氯联苯的赋存特征 对研究区1 5 个采样点的表层沉积物中3 5 种多氯联苯( 2 7 个氯原子) 的分析 结果如表3 5 所示，发现只在扁担沙、铡河口、石洞口排污口、吴淞口和竹园排 污口5 个采样点检出l o 种多氯联苯，其中主要为p c b 6 0 和p c b $ ，但检出浓度 都较低。p c b s 总量的范围为o 3 2 2 2 5 g g ，其中吴淞1 3 的含量最高，且检出 种类最多为l o 种，而扁担沙和竹园排污口只检出2 种，浏河口和石洞口排污口 只检出1 种。由p c b s 的空间分布可以看出，p c b s 检出的区域主要集中在城市支 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 流入口( 吴淞口和浏河口) 、城市排污口( 竹园和石洞口) 和长江径流入口( 扁担沙) ， 由此推断城市支流( 黄浦江和浏河) 、城市排污口和长江径流是研究区表层沉积物 中微量p c b s 的主要贡献源。同国内其他地区相比嗍，研究区表层沉积物中的 p c b s 的含量较低 表3 5 长江口战略水源地表层沉积物中p c b s 的含量( n g g ) t a b l e3 5c o n c e n t r a t i o n so f p c b si ns u r f a s e d i m a n t sf r o ms t r a t e g i cw a t e rs o u l x 3 c so f t h e y a n g t z ee s t u m y ( n g g ) 3 6 本章小结 ( 1 ) 对长江口战略水源地及周围区域表层沉积物中的2 0 种o c p s 和3 5 种p c b s 进行定性定量分析，结果表明，o c p s 主要检出h c h s 和d d t s 两类，其组 分特征表明主要源自于早期的农药残留；而p c b s 只在5 个采样点检出l o 种p c b s 单体，且浓度均较低。由两种有机污染物的空闻分布特征推断，研 究区表层沉积物中的有机氯农药和多氯联苯主要来源于沿岸城市支流和捧 污口排放的工业废水和生活污水。研究还发现表层沉积物中o c p s 含量与有 机质含量两者间存在良好的相关性，说明沉积物中有机质含量是影响o c p s 分布的一个重要因素。 ( 2 ) 应用e r l 和e r m 值对长江口南支表层沉积物中的o c p s 进行生态风险评价， 3 3 第3 章长江口战略水源地有机氯化合物的赋存特征 结果发现，研究区多数样点的p , p - d d t 含量处于e r l 和e r m 值之间，可 能存在一定的生态风险。 ( 3 ) 对青草沙、没冒沙和扁担沙三大战略水源地水体中的o c p s 进行分析，结果 发现检出的o c p s 种类少、浓度低，均远远低于水质标准的限值；其空间分 布特征表明沉积物的再悬浮可能对水体中o c p s 含量有一定贡献；而潮汐变 化特征说明其主要来源于长江径流，入侵海水起一定的稀释作用 第4 章长江口战略水源地多环芳烃的赋存特征 第4 章长江口战略水源地多环芳烃的赋存特征 多环芳烃( p a h s ) 是环境介质中广泛存在的一类持久性有机污染物，因其具有 的致癌性和致突变性而引起人们的高度重视。本章以多环芳烃为目标化合物， 研究了其在长江口战略水源地及周围区域的含量、组成、分布及来源等赋存特 征 4 1 多环芳烃的化学分析方法 对于多环芳烃类污染物的分析，水体样品主要选取已列入u s e p a 优先控制 污染名单的1 6 种多环芳烃为研究对象，包括：萘( n a p h t h a l e n e ) 、苊烯 ( a c e n a p h t h y l e n e ) 、苊( a c e n a p h t h e n e ) 、芴( f l u o r i n e ) 、菲( p h e n a n t h r e n e ) 、蒽( a n t h r a c e n e ) 、 荧蒽( f l u o r a n t h e n e ) 、芘( p y r e n e ) 、苯并【a 】蒽( b e n z o ( a ) a n t h r a c e n e ) 、屈( c h r y s e n e ) 、苯 并嗍荧蒽( b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e ) 、苯并f k 】荧葸( b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ) 、苯并【a 】芘 ( b e n z o ( a ) p y r e n e ) 、茚并【l ，2 ，3 - c d 】芘( i n d e n t ( 1 23 - c d ) p y r e n e ) 、二苯并r h 】蒽 ( d i b e n z o ( a , h ) a n t h r a c e n e ) 、苯并【g i l i 】茈( b e n z o ( g h i ) p e r y l e n e ) ，1 6 种p a h s 的混合标准 样品购自美国s u p e l c o 公司。沉积物样品除检测1 6 种优控p a h s 夕b ，还检测了1 一 甲基萘( 1 一m e t h y l n a p h t h a l e n e ) 、2 - 甲基萘( 2 一m e t h y l n a p h t h a l c n e ) 、l 乙基萘 ( 1 - e t h y l n a p h t h a l e n e ) 和藐( p e r y l e n e ) l 兀1 种队h s ，四种p a h s 的单标样品也购自美国 s u p e i c o 公司。选取六甲基苯( h e x a m e t h y l b e n z e n e , h m b ) 作为内标化合物( 购自美国 s i g m a 公司) ，氘代菲( p h e n a n t h r e n e - d l o , p h - d , o ) 作为回收率指示物( 购自美国 s u p e l c o 公司1 。 本研究采用a g i l e n t6 8 9 0 5 9 7 3n e t w o r k 型气相色谱质谱仪( g c m s d ) 和 d b 5 m s 石英毛细管色谱柱( 6 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 1 t m ) 对样品中的p a h s 进行分析。 色谱条件为：进样口温度3 1 0 1 2 ，检测器温度2 5 0 ( 2 ；载气为纯度9 9 9 9 9 的氦 气，恒流1 0 m l m i n ；s i m 模式下的升温程序：初始温度5 0 1 2 保留2 m i n ，2 0 c r a i n 升至2 0 0 保留2 r a i n ，5 c r a i n 升至2 4 0 保留2 r a i n ，3 r a i n 升至3 1 0 1 2 保留 6 r a i n ；无分流进样l 山。 多环芳烃组分的定性分析主要是通过化合物的特征离子峰( 参照标样中化合 物的特征离子峰，每种化合物至少取3 个特征离子峰) 和色谱峰保留时间( 参照标 第4 章长江口战略水源地多环芳烃的赋存特征 样6 次平行分析的平均保留时间) 进行的，定量分析采用内标峰面积法和5 点校 正曲线法进行图4 1 为多环芳烃标样的色谱图。整个实验过程做方法空白、加 标空白和基质加标样品，以此来检验整个实验过程中是否存在人为因素污染。 空白实验中仅检测到极微量的低环p a l - i s ，在定量分析中将其扣除。本方法目标 化合物的回收率为5 9 8 1 1 4 7 ，水样检出限为0 2 5 2 i n g l 。沉积物样品 检出限为1 5 4 7 n g g a b u n d a n c e 图4 1 多环芳烃标样的气相色谱图 f i g 4 1c h r o m a t o g r a mo f p a l - i ss t a n d a r dm a 蜊a l s 1 2 萘，2 = 六甲基荤，3 = 苊烯，4 = 苊，5 = 芴，纠n 代菲，7 = 菲，肛蒽，归荧蒽，1 0 = l 宠，l l ； 苯并【a 】蒽，t 2 = 屈，1 3 = 苯并嗍荧蒽