（化学工艺专业论文）有序中孔炭的制备及其电化学性能.pdf

大连理：【大学硕士学位论文 摘要 以煤炭液化副产物沥青烯( a ) 、预沥青烯( p ) 、及沥青烯与预沥青烯的混合物( m ) 为碳源，s b a 15 为模板，采用模板法制备了有序中孔炭材料o m c a 、o m c p 及o m c m 。 采用透射电镜、x 射线衍射、物理吸附等技术手段对产品的微观形貌和结构进行了分析； 在电化学工作站上测定了产品炭作为电极材料组装电容器的电化学性能；探讨了产品炭 结构与其电化学性能的关系。 结果表明以三种碳源为原料制得的中孔炭产品均为模板结构的反复制体，孔结构高 度有序，具有较高的比表面积及比孔容，比表面积为5 4 2 8 4 3 m l g 一，比孔容为 0 5 0 7 c m 3 g 。由三种产品中孔炭作为电极材料组装成超级电容器进行电化学性能测 试，结果显示均具有良好的电化学性能，在电解质为6 m o l l _ 的k o h 溶液的三电极体 系下，l m a 的电流强度时，单电极质量比电容值均高于3 0 0 f g ，其中o m c m 的比电 容值最高，达到4 1 3 f g 。 通过调节模板合成条件，制备了具有不同孔尺寸的模板剂，并由此制得孔尺寸不同 的炭材料，考察了规则结构中孔炭的孔径尺寸对电化学性能的影响；改变炭化终温制备 了具有不同石墨化程度的中孔炭材料，考察了石墨化对电化学性能的影响。结果表明， 材料的比表面积、孔道排列方式、石墨化程度和孔尺寸均为影响炭材料电化学性能的重 要因素，在本文研究条件下，高比表面积有益于电容器比电容的提高，比电容值随比表 面积的增加而增加；孔排列有序度高，比表面积利用率高，有利于得到较高比电容值； 石墨化程度的提高有利于电容器体系产生理想的电容行为；中孔炭材料孔径在4 n m 时具 有较高的比电容。 关键词：沥青烯；预沥青烯；中孔炭；模板法；比电容 有序中孔炭的制备及其电化学性能 o r d e r e d m e s o p o r o u sc a r b o n s ：p r e p a r a t i o na n dc a p a c i t a n c ep r o p e r t i e s a b s t r a c t a s p h a l t e n e ( a ) ，p r e a s p h a l t e n e ( p ) ，a n dt h em i x t u r eo fa s p h a l t e n ea n dp r e a s p h a l t e n e ( m ) e x t r a c t e df r o mc o a ll i q u e f a c t i o nr e s i d u ew e r et a k e na sc a r b o n p r e c u r s o r st os y n t h e s i z e o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s ( o m c s ) t h eo m c so fo m c a ，o m c - pa n do m c - mw e r e s y n t h e s i z e db yt e m p l a t em e t h o d ，u s i n gs b a - 15a st e m p l a t e t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h e c a r b o n sw e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， a n dn 2a d s o r p t i o n e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o nw a su s e dt oa n a l y s et h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a p a c i t o r sa s s e m b l e df r o mt h eo m c s ，t h ee f f e c to fp o r es t r u c t u r eo n c a p a c i t a n c ep r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo m c sa r ea l lr e v e r s er e p l i c a t i o n so ft h et e m p l a t e ，a n dh a v e h i g h l yo r d e r e dp o r es t r u c t u r e s t h ec a r b o n sh a v eh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a sa n dp o r e v o l u m e s ，w h i c hr a n g ef r o m5 4 2 8 4 3 m z - g 叫a n do 5 0 7 c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a p a c i t o r sf r o mt h eo m c sw e r es t u d i e dw i t h6 m o l l 1 k o ha se l e c t r o l y t ei nt h r e e e l e c t r o d es y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t et h ee x c e l l e n tc a p a c i t a n c e p r o p e r t i e so ft h eo m c s ，o fw h i c ht h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e sa r ea b o v e3 0 0 f g 。a tt h ec u r r e n t i n t e n s i t yo fl m a a m o n gt h e mo m c mi sa sh i g ha s4 13 f g o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw i t hd i f f e r e n tp o r ed i a m e t e r sw e r ep r e p a r e db yt a k i n g t e m p l a t e sw i t hv a r i o u sp o r es i z e s ，a n dt h ee f f e c to fp o r es i z eo nc a p a c i t a n c ep r o p e r t i e sw a s s t u d i e d o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw i t hd i f f e r e n tg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e sw e r ep r o d u c e db y a d j u s t i n gc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ei m p a c to fg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo nc a p a c i t a n c e p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wa l lt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，o r d e r l i n e s so f p o r e s ，g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e s ，a n dp o r es i z e so ft h ec a r b o n sh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h e i r e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ：t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e sw e r ei n c r s e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ；h i g h l yo r d e r e dp o r es t r u c t u r el e a d st oi n c r e a s i n gu t i l i z a t i o n o no f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w h i c hi sb e n e f i c a lt oi m p r o v es p e c i f i cc a p a c i t a n c e ；t h ei n c r e a s eo ft h e g r a p h i t i z a t i o nd e g r e er e s u l t si nt h ei d e a le l e c t r i cd o u b l el a y e rb e h a v i o r ；u n d e rt h er e s e a r c h c o n d i t i o n si nt h i sp a p e r ，t h eo m c sw i t hp o r ed i a m e t e ro f4 n mh a v eh i g h e rc a p a c i t a n c e s k e yw o r d s ：a s p h a l t e n e ；p r e a s p h a l t e n e ：m e s o p o r o u sc a r b o n ；t e m p l a t e m e t h o d ；c a d a c t a n c e i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：盗丕圭煎攫缸盔：逸垄楚垒鱼堂生煎垦 作者签名：丕) 盘宣 日期： 2 翌艺年1 月彳l 日 大连理l ：人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：煎虚生亟塞鱼剑鑫丛蔓虫盘整i ：垒宣丝 作者签名：盔l 盘蜜 日期： 2 丑年l 月兰日 导师签名：球”。一魄斗年上月上日 人连理j ：人学硕十学何论文 己l吉 if j 煤炭液化是利用丰富的煤炭资源缓解石油紧张状况的重要途径，丰富而廉价的煤炭 资源是中国可以率先利用此技术的重要前提。但是煤炭液化技术在为人类提供液体燃料 的同时，也不可避免地会产生约占原煤质量3 0 的固体废弃物液化残渣。在某些煤液化 技术中残渣中富碳重质有机高分子混合物沥青烯、预沥青烯的质量分数高达3 0 4 0 。 因此合理利用沥青烯、预沥青烯对于提高煤液化残渣的利用率和煤液化过程的经济性具 有重要意义。 沥青烯、预沥青烯均属于重质有机高分子混合物，是煤炭直接液化工艺的副产物并 广泛的存在于煤炭、石油、地质岩层、沥青等组分中。沥青烯为低级币构烷烃( n c 5 n c - ) 不溶，甲苯或苯可溶物；预沥青烯为低级f 构烷烃( n c 5 n c 7 ) 不溶，甲苯或苯不溶， 四氢呋喃或吡啶可溶物。沥青烯、预沥青烯均由c 、h 、o 、n 、s 组成，分子主要由芳 香结构构成，存在复杂的多种形式的芳香结构取代类型，不同来源的沥青烯、预沥青烯 在组成和结构上不尽相同，但其共同的特点是各种来源的沥青烯和预沥青烯均具有较高 的芳香性，含碳量高，且容易发生聚合或交联，适宜作为制备功能性炭材料的j j 驱体。 本研究考察了煤液化过程副产物沥青烯、预沥青烯以及沥青烯预沥青烯的混合物为 碳前驱体，s b a 1 5 为模板，采用模板法制备具有规则结构的中孔炭材料，将制各的中 孔炭用作电容器电极材料时表现出较好的电化学性能。此外本文还研究了制备中孑l 炭过 程中模板及炭化温度对产品结构及电化学性能的影响，分析了孔结构与电化学性能的关 系。本研究丌拓了沥青烯、预沥青烯的利用途径，对提高资源利用率和整个煤液化过程 的经济性具有重要的意义。 有序中孔炭的制备及其电化学性能 1文献综述 1 沥青烯、预沥青烯 1 1 1 沥青烯及预沥青烯的组成、结构和性质 沥青烯、预沥青烯是根据它们在溶剂中溶解特性的不同而划分的不同级分。沥青 烯为低级正构烷烃( n c s - n c 7 ) 不溶，甲苯或苯可溶物；预沥青烯为低级正构烷烃 ( n c s - n c 7 ) 不溶，甲苯或苯不溶，四氢呋哺或吡啶可溶物。它们均属于重质有机高分 子混合物，是煤炭直接液化工艺的副产物并广泛存在于煤炭、石油、地质岩层、沥青等 组分中。沥青烯、预沥青烯来源广泛且形成复杂，不同柬源的沥青烯、预沥青烯具有不 同的组成和结构，因此不可能对它们的组成、结构进行明确的描述。但是多年来，各国 研究人员通过实验研究和模拟计算等方式对各种不同来源沥青烯的组成、结构及性质进 行大量的分析，也有研究者对预沥青烯的组成结构和性质进行了研究。 q ( b ) 图1 1 沥青烯绸分的平均分子结构模型 2 1 f i gi 1a v e r a g em o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e l sf o ra s p h a l t e n e 【2 l 谷小会等【2 1 采用物理仪器分析方法对煤直接液化残渣中抽提得到的沥青烯、预沥青 烯的结构及组成进行了研究，结果表明沥青烯由c 、h 、o 、n 、s 组成，含有1 - - 4 5 个坏 的芳香结构单元核和氢化芳香类化合物，但是以l 4 个环的芳香结构单元核为主。他们 采用蒸气压渗透法测得沥青烯的平均分子量为1 3 8 7 ，并根据沥青烯的核磁共振数据、红 外光谱的官能团的分析以及热解色谱质谱的结构单元分析和平均分子式的确定，模拟绘 制出两种分子结构模型，如图1 ( a b ) 所示。预沥青烯虽然也由c 、h 、o 、n 、s 组成， 火连理i ：人学硕十学位论文 分子主要由芳香结构构成，存在复杂的多种形式的芳香结构取代类型，但是其原子组成 和沥青烯的原子组成却有很大的不同，主要表现在其氢含量以及h c 原子比降低，而碳 含量和o c 原子比升高。预沥青烯和沥青烯的平均分子量也有较大的差别，预沥青烯的 “平均分子量为2 4 4 3 ，显著高于沥青烯的1 3 8 7 。w a r g a d a l a m 等p j 也分析了煤液化残渣中 沥青烯的元素组成及性质，结果表明该沥青烯的分子量约为4 0 0 ，分子半径为0 鲫7 n m ， 其颗粒形状为偏长的椭圆体，其元素组成( 质量分数) 为：c ，9 1 ；h ，5 6 ；n ，2 1 ； s ，1 4 。 b a d r es 等1 4 】分析了煤、石油、沥青中沥青烯的分子量和分子尺寸大小，结果表明煤 中原生的、未缔合的沥青烯分子量约为7 5 0 ，其分子直径大小约为1 2 n m 。高晋生等 对兖州煤环己酮抽出物中沥青烯和预沥青烯及加氢液化产物中的沥青烯进行了平均分 子量及溶解性的测定，其中环己酮抽出物中沥青烯和预沥青烯有相近的平均分子量，分 另0 为1 2 3 0 和1 2 5 0 ，但两者在溶剂中的溶解特性却很不相同，而加氢液化产物中沥青烯 与抽出物中的沥青烯相比，平均分子量相差甚远，仅为6 1 2 ，但它们在溶剂中却有相同 的溶解特性。他们还引用s t e m b e r g eh w 等【5 l 对沥青烯结构的研究，分析了沥青烯、预 沥青烯的溶解特性，s t e r n b e r g ehw 等指出沥青烯本性上是酸碱络合物，其酸性组分主 要是酚羟基，而碱性组分则是杂环氧、醚氧或吡啶环上氮原子，酸碱两部分通过氢键形 成络合物。沥青烯可溶于苯是因为苯环上兀电子与沥青烯中酸性组分间通过电荷转移方 式形成的o h 7 1 ：键，该键比沥青烯中酸碱组分间的氢键强度高，苯可使酸性组分溶剂化。 当用正己烷代替苯时，溶质溶剂问的氢键大大减弱，此时沥青烯级分通过酸碱组分间 的氢键而形成若干分子的集合体，从溶液中析出。预沥青烯与沥青烯有相似的规律，但 由于预沥青烯中酸碱组分问的氢键强度更大一些，因此需用氢键形成能力更强的溶剂爿 能将其酸碱组分溶剂化。苯与其酸性组分问的氢键强度还不足以克服其酸碱组分问氢键 结合能，因此预沥青烯不溶于苯，吡啶与其酸性组分间o h n 氢键足以破坏其酸碱组 分间的结合能而使酸碱组分溶剂化，因此预沥青烯能溶于吡啶。委内瑞拉的r o g e le 【0 1 以分子热力学理论为基础研究了沥青烯聚合行为的动力学，他认为沥青烯的分子结构单 元包含1 0 个左右相互联接的芳香环，芳香环由脂肪链所包围，每个分子中含有1 - 7 个 n 原子，因而沥青烯容易在大7 1 ：键的作用下聚合形成最终外形为棒状的聚合体，沥青烯 在非极性溶剂中的聚合行为与沥青烯的分子特性、沥青烯的浓度、溶剂性质、聚合温度 有关。墨西哥的a n c h e y t a 等 7 1 在不同条件下对玛雅原油进行加氢处理后，对其中的沥 青烯组分进行分析，并采用体积排阻色谱法( s c e ) 以四氢呋喃为溶剂测得了其分子量 分布。结果显示在不同的反应条件下，得到的沥青烯组分的性质也存在差异。将同一反 应条件下得到的沥青烯组分按照其在甲苯和正庚烷混合溶液中溶解度不同分成三个部 有序中孔炭的制各及其电化学性能 分：组分a 为以体积比为6 7 3 3 的甲苯正庚烷为溶剂索氏抽提所得，组分b 是将上述 不溶物再以体积比为3 3 6 7 的甲苯f 己烷混合物为溶剂抽提得到的组分，组分c 则为经 过上述两步抽提后的不溶物。分剐对三种组分进行分析，结果表明三种组分中均有金属 镍存在，其中a 组分的n i 含量最高，c 组分中的镍含量最低；此外，a 组分中的h c 原子比最低，c 组分中h c 原子比最高，这说明a 组分中的芳环最多：研究结果还显 示三种组分具有不同的原子量分布，它们的原子量范围分别为，a ：1 0 0 0 7 0 0 0 ，b ： 1 0 0 0 6 0 0 0 ，c ：1 0 0 0 5 0 0 0 。俄国的e v d o k i m o vin 等【8 】和加拿大的y a r r a n t o nhw 等l 引 分别研究了沥青烯的沉积和交联特性，他们都认为在甲苯等有机溶剂中，沥青烯很容易 发生沉积。当温度为5 0 - 9 0 ，沥青烯在甲苯溶剂中的浓度高于0 0 1 9 l 一时，沥青烯易 发生自组装，最终由2 6 个沥青烯单体缔合形成大分子聚合体，聚合体的分子量可高达 4 0 0 0 1 0 0 0 0 左右。g r o e n z i nh 等i lo j 研究发现煤沥青烯分子尺寸远远小于石油沥青烯分 子尺寸，且沥青烯的分子尺寸呈连续的分布状态，他们对具有不同分子尺寸、芳坏结构 和化学组成的分子结构进行了研究，众多的研究结果均表明沥青烯是一种有机高分子混 合物，基本结构单元是由多个芳香环组成的稠合芳香片为核心，周围连接有若干个长度 不一的烷基侧链或者环烷烃，并含有少量硫、氮、氧等杂原子的片状分子。此外，委内 瑞拉的m u r g i c hj 等】对5 1 0 。c 渣油中的沥青烯组分及分子结构进行了分析，墨西哥的 p a c h e c o s a n c h e zjh t l 2 】等通过分子结构优化模拟对一种沥青烯的结构进行了分析，他们 的结果均表明沥青烯具有高芳香度和高含碳量。 总结以往文献，虽然各种沥青烯的组成、结构及性质很难准确描述，但可以肯定的 是，各种来源的沥青烯、预沥青烯分子所共有的特点为：主要由c 、h 元素组成，并含 有少量s 、n 、o 等杂原子，基本结构单元中是以多个芳环组成的稠和芳环为核心，芳 环周围连接有若干个长度不一的烷基侧链或者环烷环，芳香度高，碳含量高，容易发生 聚合或者交联，适宜作为制各炭材料的前驱体。 1 1 2 沥青烯、预沥青烯的应用 迄今为止，国内外有关沥青烯、预沥青烯利用的研究主要集中在三个方面：1 ) 加 氢裂解制油、2 ) 气化铡氢、3 ) 制备炭材料。 煤炭加氢液化过程【1 3 1 4 】经历煤炭_ 预沥青烯一沥青烯一油和气三个步骤。理论上沥 青烯、预沥青烯作为富碳有机质可以转化为燃油，但由于沥青烯、预沥青烯均为较难加 氢的物质，其转化为油的速度远低于煤中的“活性组分”转化为油的速度，尤其是预沥青 烯转化成油的速度更慢，需活性更高的催化剂以及更苛刻的反应条件，1 1 5 , 1 6 1 这导致了煤 大连理1 ：大学硕十学位论文 加氢液化工艺对设备要求较高。因此，通过进一步加氢裂解制油，从而对沥青烯、预沥 青烯，尤其是残留在液化残渣中的这类物质加以利用的方法成本高，市场竞争力低。 将沥青质组分留在残渣中气化制氢d 7 , 1 8 l ，在一定程度上降低了煤液化的成本，但常 温常压下气化制氢的产率较低，为提高产率，以含沥青烯、预沥青烯的液化残渣为原料 气化制氢时需要高温高压，因此这一工艺同样存在对设备要求较高的问题。此外残渣中 存在较多的灰分和挥发份，灰分是无用组分，它本身是不参加反应的惰性物质，它的存 在会影响气态反应物和反应产物的内外扩散速度，影响颗粒表面的传热效果，阻碍颗粒 内表面气化反应的顺利进行，降低化学反应的总速度和反应温度，因此在气化制氢前， 需要对其进行脱灰处理，这使工艺过程变得更为复杂。挥发份对气化炉运行工况影响不 大，但是会造成副产品焦油产率增加和煤气产率降低，影响生产过程的经济效益。因此 将沥青质组分留在残渣中气化制氢的工艺复杂、对设备要求较高，对提高资源利用率见 效不大。 沥青烯、预沥青烯具有较高的碳含量、高的芳香度、容易发生聚合或者交联，适宜 作为制备碳材料的前躯体。大连理工大学炭素材料研究室丌展了由煤炭液化副产物残渣 或其中的重质组分制备炭材料的研究【1 9 之3 1 ，分别将含有沥青质的残渣和从残渣中提取出 的沥青质为碳源制备了活性炭、碳纳米管、中孔炭和泡沫炭等功能性炭材料，为煤液化 副产物的高附加值精细化利用开辟了新的途径。 沥青烯、预沥青烯来源广泛，仅煤液化技术产生的残渣中沥青烯、预沥青烯的质量 就约为原煤质量的1 0 ，在能源危机同趋显著的今天，发展煤液化技术符合我国的能源 结构特点，同时也是保证我国能源安全的重要手段，因此开发沥青烯、预沥青烯的利用 途径对于优化整个煤液化过程的经济性、降低煤液化成本、提高资源利用率具有实际意 义。沥青烯、预沥青烯具有较高的碳含量和高的芳香度，挥发份较原煤和残渣低，适合 作为制备炭材料的前驱体，因而研究以沥青烯、预沥青烯为原料制备炭材料是一个重要 的研究课题。依掘制备的炭材料的性质将其分别应用于适宜的领域对沥青烯、预沥青烯 作为碳源的应用途径和优化整个煤液化技术均具有更为重要的实际意义。 1 2中孑l 炭的研究进展 根据国际纯粹与应用化学协会的推荐，多孔炭按照孔径尺寸可以分为： 5 0 n t o 的大 孔，2 - 5 0 r t m 的中孔，0 7 2 n m 的微孔以及jo正 有序中孔炭的制备及其电化学性能 表2 4o m c - a 、o m c p 及o m c m 的孔结构参数 t a b 2 4t e x t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fo m c a ，o m c pa n do m c m 2 2 4 小结 采用煤炭液化工艺的副产物沥青烯、预沥青烯及其混合物为碳源，s b a 1 5 为模板， 采用模板法合成了有序中孔炭，证实了文献 2 0 】结果的适用性。这种沥青烯、预沥青烯 的利用途径，对实现煤液化残渣的高附加值使用，优化煤液化工艺具有实际意义。 实验制得的中孔炭材料均成功反复制了模板的结构，为孔结构规则且排列有序的中 孔炭，孔径分布呈单峰分布，集中在3 r i m 左右。中孔炭均具有较高的比表面积，其中以 沥青烯为碳源制备的中孔炭o m c a 的比表面积最高，为9 4 3 r n 2 g - ， 大连理工大学硕士学位论文 3产品中孔炭的电化学性能 为获得较高的比电容，经常选用高比表面积的炭材料作为电极材料。虽然微孔炭的 高比表面积有利于比电容的提高，但由于其微孔结构，孔尺寸较小，限制了电解液离子 的扩散，导致比表面积利用率低，很难表现出超级电容器高能量密度和高功率密度的优 势。相比之下中孔炭在离子传输方面比微孔炭更具优越性，在超级电容器领域更具应用 潜力。因而具有较高比表面积和高中孔率的中孔炭材料有望成为理想的电极材料。 第二章研究内容表明，利用模板法，以沥青质为碳源，s b a 1 5 为模板制备的三种 炭产品o m c a 、o m c p 和o m c m 均为有序中孔炭，具有较高的比表面积，发达的中 孔和孔径分布集中，这些炭产品具备作为超级电容器电极材料的特点。本章主要研究产 品中孔炭在k o h 电解液中的电化学性能，并初步讨论了三种不同碳源制备的炭材料的 结构和性质与其电化学性能之间的关系。 3 1实验部分 3 1 1 实验原料及设备 ( 1 ) 实验原料及试剂 实验所用的有序中孔炭为实验室制备，方法见第2 章；实验用的其它原料及试剂见 表3 1 。 表3 i 实验用原料与试剂 t a b 3 ir a wm a t e r i a l sa n dr e a g e n t si nt h ee x p e r i m e n t s 原料及试剂 来源 k o h 聚四氟乙烯( 6 0 的乳液) 聚酯无纺布( 厚度o 1 l m m ) 泡沫镍( 厚度：1 6 0 1 m m ，孔隙率 9 5 ) 沈刚市新两试剂厂 天吴晨光化i ：研究院 进口 英可高新技术( 人连) 有限公司 ( 2 ) 实验仪器设备 本实验所用的主要仪器列于表3 2 。 有序中孔炭的制备及其电化学性能 表3 2 实验用仪器设备 t a b 3 2i n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 仪器设备生产厂家 电子天平 真空干燥箱 电化学j ：作站 旋转式粉末乐片机 梅特勒一托利仪器( 上海) 有限公司，j b 5 3 7 4 9 1 型 上海一恒科学仪器有限公司，d z f - 6 0 2 0 型 上海辰华仪器公司，c h l 6 6 0 c 型 天津市科器高新技术公司，7 6 9 y p - 2 4 b 喇 3 1 2 电极的制备 将o m c s ( o m c a 、o m c p 和o m c m ) 与聚四氟乙烯以质量比9 5 ：5 分散于少 量酒精中搅拌使之混合均匀，所得浆料干燥后，在压片机上2 0 m p a 的压力下压制5 m i n 压成厚度约为o 5 m m 的片状，再将其裁剪成质量为1 0 m g 的炭片。将炭片置于两片泡沫 镍之间制作成电极。 取两片电极，将无纺布隔膜及作为集流体的镍丝置于两片电极之间，利用压片机将 其制作成三明治式超级电容器。测试前将组装好的电容器于1 1 0 真空干燥3 h 后浸入 6 m o l l 叫k o h 溶液中浸泡2 4 h 。 3 1 3 产品的电化学性能测试 利用电化学工作站c h l 6 6 0 c 测试中孔炭材料组装的电容器的电化学性能，测试方 法包括循环伏安法，交流阻抗法以及计时电位法。测试采用三电极体系：制备的炭电极 为工作电极，p t 电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电解质为6 m o l l 卅的k o h 溶液。循环伏安曲线在o 1 一o 9 v 的电压范围内进行测试，交流阻抗谱测试的频率范围 为o 0 1 1 0 0 0 0 h z ，计时电位法测试的电压范围为1 0 v 。 3 2 结果与讨论 3 2 1 循环伏安测试 分别在不同的电压扫描速率下对中孑l 炭制备的电极进行循环伏安测试，图3 1 为三 种材料的循环伏安曲线，其中左图为在l m v s 、5 m v - s 1 和1 0 m v s 。的扫描速率下得到 的循环伏安曲线，这些曲线均呈现出准矩形的特征，表现出理想的双电层特性，右图为 在2 0 m v s 、3 0 m v s 一和5 0 m v s 卅的扫描速率下的循环伏安曲线，这些曲线的形状与矩 形有较大偏差，而且扫描速率越大，曲线偏离矩形的程度越明显。这主要是因为电容器 本身存在的等效串联内阻( e s r ) 引起的【8 9 1 。不同扫描速率下的单电极质量比电容由公 大连理jf ：大学硕+ 学位论文 式c = 2 m 计算得到并列于表3 3 中，其中c 为比电容，i 为电流( 此处为电压0 4 v 时对应的电流值) ，丫为扫描速率，m 为单电极上活性物质的质量。 冬 云 至 o g 怎 c ) c d ， 匕 3 d p o t e n t i a l nm s s c e p o t e n t i a l nm s s c e p o t e n t i a l nm s s c e 0 o g 暴 宝 o g c 罢 ： q p o t e n t i a l nm s s ce 0 2o 0 一d 2 o 4 一o 6 0 8 1 ，0 p o t e n t i a l nm s s c e p o t e n t i a l nm s s c e 图3 1o m c a 、o m c p 利o m c m 的循环伏安曲线 f i g ，3 1c y c l i cv o l t a m m e t r yc u r v e so f o m c a ，o m c pa n do m c m 0 表3 3o m c a 、o m c p 和o m c - m 在不同扫描速率卜的比电容值( c ) t a b 3 3 s p e c i f i cc a p a c i t a n c e s ( c ) o f o m c a 。o m c - pa n do m c ma td i f f e r e n ts c a nr a t e s 一2 9 一 吆吆d 0 o o 0 d o o o v n c 9 j l 3 0 有序中孔炭的制备及其电化学性能 从表3 3 可以看出，随着扫描速率从l m v s o 增加到5 0 m v s ，三种炭产品的单电 极质量比电容均呈现递减的趋势，其中o m c a 的比电容值在3 0 4 f g 以到19 3 f g 。之间 变化，o m c p 的电容值由2 6 3 f g 。1 下降到1 6 0 f g 一，在l m v s 一的扫描速率下o m c m 的单电极质量比电容高达4 0 0 f g ，而当扫描速率升高到5 0 m v s 一时比电容值却下降到 2 3 4 f g 。这种随着扫描速率的增加比电容逐渐降低的变化可能是由于较高的扫描倍率 下，电解质离子难以充分的进入到电极的孔道内，孔道内表面利用率低，导致比电容值 降低。 3 2 2 - 暄流充放电测试 通过计时电位法在不同的电流强度下对组装的电容器进行恒流充放电测试，并对其 循环性能进行了考察。图3 2 为三种炭材料组装的电容器在不同电流强度下的恒流充放 电曲线，曲线均呈准等腰三角形形状，表明电容器具有良好的充放电可逆性。根据恒流 充放电曲线采用公式c = 2 i x a t ( a v m ) 计算得到的单电极质量比电容值列于表3 4 中，其 中c 为比电容值，t 为放电时间，i 为放电电流，a v 是放电过程的电压降，m 是单电 极上活性物质的质量。由表可以看出，三个样品的比电容值均随着电流强度的增加而减 小，o m c a 在l m a 的电流强度下单电极质量比电容为3 2 6 f g - 1 ，当电流强度增加到5 0 m a 时，比电容下降到2 4 6 f 9 1 。在l m a 到5 0 m a 的电流范围内，o m c p 的比电容在3 1 7 f g 一 到2 2 0 f g - 1 的范围内变化，o m c m 的比电容值则由4 1 3 f g 一下降到2 9 7 f g 。这种随着电 流强度的增加比电容值下降的趋势与循环伏安测试中比电容随扫描速率增加而下降的 结果相一致，即充放电速度越慢，则比电容值越高。 与文献 3 3 相比，在同样的测试条件下，本论文中以沥青质为碳源制备的中孔炭具 有更高的比电容值。文献 3 3 1 中分别以蔗糖和丙烯为碳源，s b a 1 5 为模板制备了中孑l 炭 c s l 5 和c p r l 5 。并将这两种材料组装成电容器，在6 m o l l 。1 的k o h 溶液中测试其电化 学性能。在2 m a 的电流强度下，它们的比电容值分别为1 7 4 f g 1 和5 8 f g - 1 ，而本论文 中合成的三种中孔炭在相同的测试条件下，比电容值明显高于文献报道的比电容值。相 应样品的孔结构参数及比电容列于表3 5 中。从表中可以看出o m c m 与c p r l 5 有相当 的比表面积，但其比电容约为c p r l 5 的7 倍；o m c m 的孔径与c s l 5 相同，比表面积 为c s l 5 比表面积的o 5 ，其比电容却为c s l 5 的2 倍。这从某种意义上说明炭良好的结 晶状态更利于电解质离子的均匀扩散与传输，有助于提高比电容值。沥青烯、预沥青烯 及其混合物的易石墨化特点，使以之为碳源制备的炭材料与难石墨化炭为碳源制备的炭 材料相比更容易产生石墨乱层结构，这可能是其获得较大比电容的原因。本文同样以易 石墨化的沥青质为碳源制备的中孔炭材料比电容之间仍然存在差别的原因是，不同的碳 火连理i ：入学硕十学何论文 山 o ( ，) 扔 之 面 ； c 翌 。 乱 t i m e s t i m e s t i m e s 山 o c ，) 6 乏 亘 芒 2 o 山 o c ，) 雪 之 亘 芒 旦 。 乱 t i m e s t i m e s 图3 2o m c a 、o m c p 苯 o m c m 的充放电曲线 f i g 3 2 c h a r g e d i s c h a r g ec h i v e so f o m c - a ，o m c pa n do m c m ( a ：5 0 m a ，b ：3 0 m a ，c ：2 0 m ad ：10 m a ，e ：5 m a ，f ：3 m a ，g ：2 m a ，h ：1m a ) 表3 4 o m c - a 、o m c p 和o m c m 在不同电流强度下的比电容值( c ) t a b 3 4 s p e c i f i cc a p a c i t a n c e s ( c ) o fo m c a o m c - pa n do m c ma td i f f e r e n tc u r r e n ti n t e n s i t i e s 一3 l 一 山d，、i叮#c碧om 山ovimoclo正 山d、vlm置c旦。乱 有序中孔炭的制备及其电化学性能 表3 5 不同碳源中孔炭的孔结构参数及比电容) t a b 3 5p o r o u st e x t u r ep a r a m e t e r sa n dc a p a c i t a n c e so fm e s o p o r o u sc a r b o n s f r o md i f f e r e n tc a r b o np r e c u r s o r s l ) 1 ) a t2m a p 口 u ￥ c ) c 母 皇 。 砸 叮 o c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t i m e s 图3 3o m c a 的循环性能 f i g 3 3c y c l ep e r f o r m a n c eo f o m c - a 源对模板孔道的填充程度及炭化过程中的变化不同导致最终炭产品的孔结构参数不同， 因此引起比电容的差别。产品o m c m 具有较高的比表面积，且孔径略高于其它两种产 品，这可能是其比电容与其它两种炭材料相比较高的原因。 为了考察炭产品的循环性能，将中孔炭产品o m c a 组装的电容器在5 0 m a 的电流 强下进行5 0 0 0 0 次循环充放电测试。结果表明循环5 0 0 0 0 次后其单电极质量比电容为 2 5 7 f 9 1 ，与循环初期的2 4 6f - g 一相比不但没有衰减，反而有上升的趋势，上升幅度约为 4 。为了进一步分析比电容值变化的趋势及原因，计算了每1 0 0 0 0 次循环后的比电容 大连理i ：人学硕十学位论文 值( 见图3 3 ) 。从图3 3 中的曲线可以看出，o m c a 在经过1 0 0 0 0 次循环后比电容值明 显上升，在此基础上继续循环充放电1 0 0 0 0 次，比电容值仍呈现上升趋势，之后再对组 装的电容器进行循环充放电测试，比电容值则丌始衰减，但衰减并不明显。在前2 0 0 0 0 次循环中比电容值上升可能是因为在循环充放电测试的过程中，随着时间的延长，有更 多的电解质离子通过扩散进入到炭材料的孔道内，同时随着充放电的进行，电解质离子 与炭材料表面的接触更加充分，比表面积利用率提高，从而使比电容值上升。而当循环 继续进行时由于比表面积已经得以充分利用，利用率不能再继续提高，因此比电容值不 再增加，而是随着充放电次数的增加，比电容值开始衰减。然而，从循环数据可以看出 o m c a 比电容衰减并不明显，从2 0 0 0 0 次到5 0 0 0 0 次循环，比电容值由2 7 9 f g o 下降 到2 5 7 f g ，衰减幅度8 ，表明产品具有良好的循环性能。 3 2 3 交流阻抗谱测试 交流阻抗谱常用来研究电极材料的电荷转移电阻和离子扩散机理，且在交流阻抗谱 的高频区可以得到等效串联内阻( e s r ) 9 0 】，本文对制备的电极进行了交流阻抗测试。 图3 4 为o m c a 、o m c p 和o m c m 的交流阻抗谱，其中右图为左图高频区的局部放 大图。交流阻抗谱在高频区与z 轴的交点对应溶液电阻，在频率趋于无穷时电容器的 等效串联电阻等于溶液电阻【9 1 1 ，因此在高频区等效串联电阻近似等于溶液电阻。所以在 交流阻抗谱中曲线在高频区与z7 坐标轴的交点对应e s r 。从图3 4 右图中可以看出三 种材料在交流阻抗谱的高频区均出现了半圆，该半圆的直径对应电荷传递电阻。 o m c a 、o m c p 和o m c m 的等效串联内阻及电荷传递电阻列于表3 6 中。交流阻抗 谱中斜线与横轴的夹角能够反应离子扩散阻力。若斜线与横轴夹角呈9 0 0 ，则表明离子 扩散为无限扩散，扩散过程中无电化学反应发生，电荷扩散快。但由于“弥散效应”的 存在，斜线部分与横轴夹角一般略小于9 0 0 ，图3 4 中三条曲线与横轴交点均在8 5 0 左右， 与横轴基本垂直，这表明材料内部离子扩散阻力很小，有利于产生优异的电容行为。 表3 6o m c a 、o m c p 及o m c m 的等效串联内阻及电荷传递电阻 t a b 3 6 e q u a ls e r i e sr e s i s t a n c e sa n dc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c e so f o m c a ，o m c - pa n do m c - m 有序中孔炭的制备及其电化学性能 z l 恕 图3 4o m c a 、o m c p 和o m c m 的交流阻抗谱 f i g ，3 4 a ci m p e d a n c es p e c t r u m so fo m c a ，o m c - pa n do m c m 3 2 4 小结 制备的中孔炭产品作为电容器的电极材料表现出良好的电化学特性，在l m a 的电 流强度下比电容均能达到3 0 0 f g 一以上，其中o m c m 的比电容值最高，为4 1 3 f g 。 三种中孔炭比电容值不同是因为中孔炭产品具有不同的比表面积和孔尺寸。比表面积直 接影响炭产品的比电容值，三种炭材料中o m c