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垃圾填埋场甲烷的释放及氧化摘要 由于温室效应的日益加剧，温室气体甲烷的减排势在必行。而甲烷的氧化是一种经济有效的减排方式。本文论述了填埋场甲烷的产生、甲烷氧化菌、甲烷的氧化过程。 关键词 甲烷 填埋气 甲烷氧化菌前言人类活动排放的温室气体所导致的全球变暖已成为世界重大环境问题之一。在温室气体中，CO2、CH4 和氟氯烃构成了最主要的附加温室效应1。研究结果显示，CH4 在近200 年内呈加速上升态势，若不加以控制，预计2030 年大气中CH4 将达2.34 LL-1，可能成为温室效应的主要因素。由于CH4的温室效应为CO2的21 倍，故CH4的减排对于控制其温室效应效果更显著2,3。人类活动中的CH4 释放源主要包括：水稻田、反刍动物、垃圾堆填、煤炭开采、石油与天然气工业等。随着城市化发展与人类生活水平的提高，生活垃圾填埋场也已日益成为重要的CH4释放源 4。我国的垃圾填埋场绝大多数都采用厌氧填埋工艺，此种工艺甲烷产生率较高，稳定态填埋气中CH4含量约占45%60%5。作为京都议定书签约国，找到一种经济高效的减少填埋场CH4排放的方法十分必要。而填埋场终场覆盖层土壤的甲烷氧化是控制甲烷释放的一种经济高效的手段。本文从垃圾填埋场CH4 产生和覆盖层CH4 氧化等方面论述。1 甲烷的释放1.1 填埋气的产生垃圾填埋场可以被简化为一个生态系统, 此系统的主要输入为垃圾和水, 主要输出为渗滤液和填埋场气体, 二者的产生是填埋场内生物、化学和物理过程共同作用的结果。填埋场气体主要是填埋垃圾中可生物降解有机物在微生物作用下的产物。填埋气的主要组成成分如下表：表一 填埋气主要成分成分体积百分比(%)甲烷4560二氧化碳氮气406025氧气0.11.0硫化氢00.1氨气0.11.0氢气00.2一氧化碳00.2微量气体0.0010.006填埋场气体的产生是一个复杂的过程，包含了物理、化学、生物作用，其产生过程大致分为5个阶段6：第一阶段：好氧阶段。废物一进人填埋场, 好氧阶段就开始进行。复杂的有机物通过微生物胞外酶分解成简单有机物, 简单有机物通过好氧分解转化成小分子物质或。这时填埋场中氧气已几乎被耗尽。好氧阶段微生物进行好氧呼吸, 释放出能量较大。此阶段开始产生CO2。第二阶段：过渡阶段。此阶段O2被耗尽，开始形成厌氧环境。复杂有机物如多糖、蛋白质等在微生物作用或化学作用下水解、发酵, 由不溶性物质变为可溶性物质, 并迅速生成挥发性脂肪酸、CO2和少量H2。由于水解、发酵作用生成挥发性有机物、CO2及其它一些气体, 使填埋场气体组成较好氧阶段复杂,但气体成分仍以CO2为主, 另外会存在少量N2和H2、高分子有机气体, 但基本上不含CH4。第三阶段：产酸阶段。发酵性细菌将小分子有机物分解为乙酸、丙酸、丁酸、H2和CO2等，再由产氢产乙酸菌将其转化为产甲烷菌可利用的乙酸、氢和二氧化碳。CO2是这一阶段的主要产生气体，也有少量H2产生。第四阶段：产甲烷阶段。前几个阶段的产物如甲酸、乙酸、氢气在产甲烷菌的作用下, 转化为CH4和CO2。该阶段是能源回用的黄金时期,甲烷产生率稳定, 浓度保持在50%65%。第五阶段：填埋场稳定阶段。当第四阶段中大部分可降解有机物转化成CH4和CO2后, 填埋场释放气体的产生速率显著减小, 填埋场处于相对稳定阶段。该阶段几乎没有气体产生，渗滤液及废物的性质稳定，填埋场中微生物量极贫乏。以上各个阶段的持续时间, 则根据不同的废物、填埋场条件而有所不同。因为填埋场中垃圾是在不同时期进行填埋的, 所以在填埋场的不同部位, 各个阶段的反应都在同时进行。其中CH4的产生主要在第四阶段。1.2 甲烷的产生垃圾厌氧降解时起作用的是两大类细菌：不产甲烷菌和产甲烷菌。甲烷气体的产生依赖于产甲烷菌，它是甲烷发酵阶段的主角。产甲烷菌是一群非常特殊的微生物，都是严格厌氧细菌，其生活环境的氧化还原电位要求在-300mv 以下。和不产甲烷菌相比，甲烷菌对氧气、温度、pH 值、有毒物质更为敏感，在产生甲烷时使氢的分压保持低至10Pa。1967 年 Bryant 在分离培养奥式杆菌（Methanobacterium Omelianskii）的研究中发现此菌并非纯种，而是由一种甲烷菌 M.OH.和一种不产甲烷菌 M.S.组成。奥式杆菌并不像人们以前认为的能简单地直接利用产酸阶段的产物乙醇产生甲烷，而必须先在 M.S.的作用下使乙醇氧化为乙酸并放出 H2，然后 M.OH.利用产生的H2还原 CO2产生甲烷。这个发现揭示出能够产甲烷的微生物所能利用的底物种类是有限的，其中主要包括乙酸、H2、CO2、甲醛和甲醇等7。化学反应式可以表示为：CH3COOH CH4+ CO24H2+ CO2 CH4+ 2H2O在甲烷形成的过程中，主要的中间产物是甲基辅酶M(CH3-S-CH2-CH2-SO3)，这个过程下图所示8。图一 甲烷形成示意图2 甲烷的氧化填埋场产生的甲烷主要有以下几种去处，如下图9：（1）侧溢；（2）穿过顶部覆土直接释放；（3）在通过覆土层时被氧化为CO2；（4）被抽气井抽出回收利用。可见，若甲烷尽可能多地被覆上氧化而转化为CO2，则总释放气体的增温潜能会大幅下降，起到了温室气体减排的作用。图二 填埋场甲烷去处示意图 甲烷氧化菌是甲基氧化菌的一个分支，其独特之处在干其能利用甲烷作为唯的碳源和能源。甲烷氧化菌的定义特征是含有甲烷单氧酶(MMO)催化甲烷氧化为甲醇。根据形态、GC（鸟嘌呤、胞嘧啶百分比）、代谢途径、膜结构、主要磷脂酸成分等系列特征，可将甲烷氧化菌分为二种：I型和II型：I型甲烷氧化菌利用5磷酸核酮糖途径(RuMP Pathway)同化甲醛，主要含16C脂肪酸，胞内膜成束分布。II型菌同化甲醛的途径是丝氨酸途径(Serine pathway)，其占优势脂肪酸为18C脂肪酸，胞内膜分布于细胞壁的周围。甲烷氧化菌氧化甲烷生成CO2，并在此过程中获得生长所需的能量。第一步MMO将甲烷活化生成甲醇，甲醇进一步氧化为甲醛，甲醛再同化为细胞生物量或通过甲酸氧化为CO2，经过一系列的脱氢反应生成CO2重新回到大气中，即甲醇甲醛甲酸盐CO210。土壤甲烷氧化主要是由甲烷氧化细菌完成的。甲烷的微生物消耗作用不仅能限制许多甲烷源的排放通量，而且是大气甲烷的一个非常重要的汇。此外甲烷氧化细菌还能参与其它一些重要的生态过程。甲烷的微生物消耗可以分为好氧氧化和厌氧氧化。甲烷的好氧氧化过程是由甲烷氧化菌来完成的，甲烷氧化菌是一种专性好氧菌，它以甲烷为唯一的碳源和能源，在自然环境中广泛分布。甲烷氧化菌在甲烷单氧化酶的作用下将产生的甲烷氧化生成甲醇，然后再氧化为甲醛和甲酸，最终产物为二氧化碳，其反应方程式为10：CH4+NADH+H+O2CH3OH+NAD+H2O CH3OH +PQQHCHO+PQQH2 HCHO + NAD+ H2OHCOOH+NADH+H HCOOH +NADCO2+NADH+H 催化反应的酶是甲烷氧化单氧酶，用甲烷甲基单菌和氧化甲烷甲基单菌试验结果表明，产生甲醇所需的氧来自氧气，而不是水分子。在自然界中，甲烷的好氧氧化在好氧和厌氧的交界面处最为活跃，这是因为这里是甲烷从厌氧层向好氧层扩散的区域，并且具有最高的甲烷浓度。例如稻田甲烷的氧化主要发生在水稻根部区域及01cm表层土壤。随着我国经济、人口的增长，垃圾的产生量以及垃圾中的有机物量将逐渐增加，必将有更多的甲烷产生。因此甲烷产生以及甲烷氧化更深层次的研究势在必行。这对我国温室气体的减排有重要意义。参考文献1 范淑霞. 温室效应刍议J. 运城学院学报, 2006, 24(2): 76-77.FAN Shuxia. Discussion on the greenhouse effectJ. Journal of Yuncheng University, 2006, 24(2): 76-77.2 任仁. 温室气体甲烷的人为源及其减排的技术措施J. 环境导报,2000, 4: 42-43.REN Ren. Man-made source s of methane emissions and technologies for reducing methane emissionsJ. Environment Herald, 2000, 4:42-43.3 李春瑛, 张宝成. 影响全球气候的温室气体及我国温室气体标准物质的研究现状J. 计量与测试技术, 2005, 32(4): 34-35.LI Chunying, ZHANG Baocheng. Greenhouse gas of influencing global climate and research current situation of greenhouse calibration gas in our countryJ. Metrology and Measurement Technique, 2005,32(4): 34-35.4 BOECKX P, CLEEMPUT O V, VILLARALVO I. Methane emissionfrom a landfill and the methane oxidising capacity of its covering soil J. Soil Biology and Biochemistry, 1996, 28(10/11): 1397-1405.5 张西华, 黄涛, 曹江英，等. 厌氧填埋垃圾降解阶段指标体系的建立J. 环境监测管理与技术, 2007, 19(1): 35-37.ZHANG Xihua, HUANG Tao, CAO Jiangying, et al. The establishment of the index system for decomposition phase of anaerobic landfillJ. The Administration and Technique of Environmental Monitoring,2007, 19(1): 35-37.6 Gorge Tehobanogous et al, Integrated solid waste management engineering: principles and management issuesM , McGraw-Hill 1993，381385.7 彭绪亚. 垃圾填埋气产生及迁移过程模拟研究. D.重庆：重庆大学建筑与城市规划学院.8 周德庆著，微生物学教程，高等教育出版社，1993，北京.9 Charlo