塑料用水性树脂及涂料的研制及应用.pdf

涂料综述 Coatings Review 13 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 塑料用水性树脂及涂料 的研制及应用 Preparation and Application of Water borne Resin and Coatings for Plastics 曹逸辰 游波 武利民 复旦大学材料科学系 教育部先进涂料工程研究中心 上海 200433 摘 要 摘 要 简要讨论了涂装用塑料基材的特性 并综 述了塑料用水性树脂及涂料的研究现状 关键词 关键词 水性树脂 塑料用涂料 水性涂料 0 引言 现有塑料涂料以溶剂型涂料为主 制造施工过程对环 境污染严重 能耗大 随着人们对环保及能源的日益重视 世界各国都相继制定或正在制定日趋严历的法律法规 严 格限制涂料 VOC 的排放量 其中欧美和香港等都已经有成 熟的针对 VOC 的定义和施工中 VOC 排放的计算标准 并且 逐步提高限量标准 限制标准主要按照不同的油漆类别或 用途 应用行业来划分的 因此塑料涂料 VOC 排放在欧美 大部分国家按工业涂料标准实施 排放限量大致在 300 600 g L 英国环保法则有适用于本国塑料和金属涂料 涂装的标准 UK PG6 23 2004 其中详细定义了各主要行 业施工过程 VOC 计算 内用塑料和外用塑料根据单组分和 双组分底面漆的区别 规定了 VOC 限量大致在 350 550 g L 除了硬性的 VOC 限制 欧盟还在 2007 年开始实施更 为严格的 未来化学品政策战略白皮书 即 REACH 法规 期望对进出欧盟的化学品进行规范和限制 并且高度关注 致癌致畸污染水体环境的高危害物质比如三苯溶剂和有 毒有机锡类催化剂 我国为了适应经济结构转型和日趋严 重的环境问题 在 国家涂料行业 十一五 科技创新发 展目标 也明确提出要加快发展高性能 节能 与功能性 涂料及配套原料的研究 特别指出要开发水性汽车漆和水 性塑料涂料 由于各种塑料及其愈来愈多的衍生复合产品 广泛应用于人们日常生活和工业消费品行业 包括汽车塑 料件 家电 玩具 手机等电子消费品等主要应用领域 大规模的工业涂装带来了大量的 VOC 排放 因此作为一个 负有社会责任的企业 研究开发塑料用高固体分树脂及其 涂料 水性树脂及其涂料 粉末涂料以及光固化涂料已势 在必行 刻不容缓 1 涂装用塑料基材的特性 塑料件虽然有着不同的应用领域 但除去改性和复合 的差别 主要涂装用塑料基材无非聚氯乙烯 PVC 聚苯乙 烯 PS 聚烯烃 PO 丁二烯 丙烯腈 苯乙烯 ABS 聚甲 醛 POM 聚酯 PET PBT 聚碳酸酯 PC 不饱和聚酯 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 等及其复合物 根据塑料的表面 特性及附着特点 可以按结晶性和非结晶性两类塑料来进 行水性树脂设计 1 非结晶塑料 塑料高分子链凌乱排列纠缠 未形成井然有序的排列 结构 在凝固过程中没有晶核及晶粒生长过程 仅是自由 的高分子链被 冻结 的现象 就宏观而言 非结晶性塑 料没有明显的相转移温度 熔化过程为一区域而非固定熔 点 多具透明外观 各方向性质差异不大 物理性质较为 均匀 常见的非结晶性塑料包括 ABS PS PC 以及 PVC 等 在汽车工业中 ABS 是常见和使用广泛的涂装基材 热塑性 ABS 树脂被认可为是一种可以自由设计的工程材料 具有 突出的流动 韧性 尺寸稳定性和高耐热性 ABS 塑料在 汽车的内外饰部件上有广泛的应用 在内饰件上 ABS 可 以用于生产门板 仪表板饰框 手套箱 中控仪表板 空 调出风口等 在外饰上 ABS 用于制造散热格栅 镜框 牌照板 饰标等 PC 塑料无色透明 耐热 抗冲击 在普 通使用温度内都有良好的机械性能 同性能接近的 PMMA 塑料相比 PC 的耐冲击性能好 折射率高 加工性能好 但是 PMMA 相对 PC 价格较低 并可通过本体聚合的方法生 产大型的器件 随着 PC 生产规模的日益扩大 PC 同 PMMA 之间的价格差异在日益缩小 普通 PS 塑料属无定形高分 14 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料综述 Coatings Review 子聚合物 PS 大分子链的侧基为苯环 大体积侧基为 苯环的无规排列决定了 PS 的物理化学性质 如透明 度高 刚度大 玻璃化温度高 性脆等 高抗冲聚苯 乙烯 HIPS 为苯乙烯和丁二烯的共聚物 丁二烯为分 散相 提高了材料的冲击强度 但产品不透明 由于 非结晶塑料的非结晶性 有着较高的表面能及表面极性 因此与涂层附着力较强 在水性树脂选择上有着较大的范 围 常见的丙烯酸酯乳液 丙烯酸聚氨酯分散体等均可用 于非结晶塑料表面 2 结晶塑料 结晶性塑料的高分子链排列整齐 在凝固过程中有晶 核到晶球的生成过程 并依照固定样式排列高分子链 一 般而言 由于具备晶格结构 因此在发生相变化如熔解时 须突破结构的能量障壁 使晶格结构崩溃 因此结晶性塑 料具备明显的相转移温度 熔点 及潜热值 在链排列方向 及垂直排列方向不均匀的物理性质 各向异性 规则排列 区域称为晶区 无序排列区域称为非晶区 晶区所占的百 分比称为结晶度 常见的结晶性塑料有聚烯烃类如聚丙烯 PP 结晶度 Xc 50 聚乙烯 PE Xc 80 聚甲醛 POM Xc 99 尼龙 PA Xc 35 聚酯 PET 等 一般生产的 PP 树脂中 等规结构的含量为 95 其余为无规或间规聚丙 烯 工业产品以等规物为主要成分 由于结构规整而高度 结晶化 故熔点高达 167 耐热 制品可用蒸汽消毒是 其突出优点 密度 0 90 g cm 3 是最轻的通用塑料 PP 用 于汽车工业具有较强的竞争力 但因其模量和耐热性较 低 冲击强度较差 因此不能直接用作汽车配件 轿车中 使用的均为改性 PP 塑料产品 其耐热性可由 80 提高 到 145 150 并能承受高温 750 1 000 h 后不老化 不龟裂 可以作为汽车仪表板 保险杠 结晶塑料正是由 于晶区高分子链段的规整有序排列 分子间作用紧密 内 聚力大 一般常规用涂料树脂难以润湿塑料表面 是一类 难附着的塑料 大部分都需要在施工前进行表面电晕或火 焰等处理 2 塑料用水性树脂及涂料的研究进展 当前塑料涂料的水性化研制方法主要从二个方面入 手 一种是直接采用乳液聚合的方法 制备水基乳液再配 制成漆 还有一种则是水稀释性或者水分散性树脂及涂 料 即先采用传统的溶液聚合成带有亲水官能团羧基 羟 基等或非离子亲水链段的树脂 用中和剂中和树脂上的亲 水官能团 直接分散到水中 或者对于含有非离子亲水链 段的树脂可直接分散到水中 制备成水性树脂及涂料 该 方法除适用于水性丙烯酸酯树脂 聚酯树脂和醇酸树脂 也能适用于水性聚氨酯 当然实际情况可能会更复杂 比 较特殊的有水性 UV 树脂中使用了水溶性的树脂齐聚物 或 者有可能同时结合了以上两种思路的改性丙烯酸聚氨酯 PUA 复合乳液及各种改性方法等 目前 市场上可应用的水性树脂有丙烯酸乳液型 水 性聚氨酯 水性双组分聚氨酯型 此外还包括水性光固化 类型 这些品种主要应用于 ABS PVC 等极性非结晶塑料制 品表面 由于水性聚氨酯相对于其他水性涂料 链段上有 强烈的可作用氢键和范德华力的基团 氨酯基和脲基 因 此有较高的内聚力和对极性基材的附着力 可满足大多数 极性塑料品种对涂层性能的要求 同时可交联的特性保证 了聚氨酯成膜后的耐水 耐溶剂等性能 是今后塑料用水 性树脂及涂料的研究方向之一 也是水性塑料涂料的主要 品种之一 从目前已有的研究报道来看 华南理工大学的王玉香 等 1 合成了阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体 A 组分 其 与多异氰酸酯固化剂 B 组分 配制的双组分水性聚氨酯涂 料可用于 ABS PC ABS PC PVC 等塑料制件的表面涂装 研究了甲基丙烯酸 N N 二甲氨基乙酯 DMAEMA 丙烯酸羟 乙酯 HEA 用量 硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸丁 酯 MMA BA 的质量比及 A B 组分 NCO OH 物质的量比对聚 氨酯涂膜性能的影响 刘军等 2 简要介绍了生产汽车内饰 件所用塑料的应用概况及汽车内饰涂料的特性要求 分析 了水性双组分聚氨酯涂料的特性 环保优势和成膜原理 并且结合实例讨论了水性聚氨酯基料的反应及成膜机理 以及形成涂料软触感的内在原因 为汽车内饰件用水性聚 氨酯涂料提供了设计思路 安徽大学化学化工学院詹媛 媛 许戈文等 3 详细探讨了影响水性聚氨酯性能指标 主 要从粘接力 力学性能等方面研究了用于塑料制品的水性 聚氨酯涂料 得出了在合成塑料用水性聚氯酯涂料用树脂 时的注意点为 1 为了提高树脂对极性塑料的粘接力 尽 量使其结晶 或者是具有更好的极性 2 微相分离可以提 高树脂的力学性能 3 为了提高漆膜的外观 可以用丙烯 酸来改性聚氨酯 北京化工大学李效玉等人 4 综合介绍了紫外光固化水 性塑料涂料的特点 光引发剂 成膜机理 附着机理 涂 装方法等 王坚等 5 探讨了水性 UV 涂料在塑料上应用时所 具有的优点和特点 采用乳化工艺得到的水性 UV 涂料在塑 料上作为罩光清漆时 性能与普通 UV 涂料的耐磨性 耐水 性等相当 并对影响这种涂料性能的因素进行了分析 其 性能达到溶剂型 UV 涂料的水平 优于水溶性或自乳化型的 涂料综述 Coatings Review 15 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 水性 UV 涂料 能满足在手机 电脑等对表面涂层性能要求 比较苛刻的应用领域的要求 另外 申蓓蓓等人 6 以水溶 性丙烯酸树脂为基料 银包铜粉为导电填料 制备了一种 水性导电涂料 并对其理化性能参数进行了测试 讨论了 导电填料 水加入量 分散剂以及固化温度 涂膜厚度等 对导电涂料性能的影响 确定了最佳的水性导电涂料组成 和工艺条件 该导电涂料可用于 ABS 基材 专利WO2006093916 A2 7 介绍了一种水性涂料组合物 它是由包含底漆树脂的有机相 水相和乳化剂组成 可以 作为涂料的添加剂 改善涂料的附着力 可以用于木材或 塑料表面 Michael D Gerno 等 8 研究了链烷醇胺等水性中 和剂的添加对塑料用水性涂料附着力的影响 在相同对比 试验下 使用不同中和剂的水性涂料对塑料基材的附着力 是有差别的 美国专利 US6184281 B2 9 介绍了一种金属离 子交联的塑料基材用涂膜 它包括胺中和的多羧基水基分 散树脂和提供交联点的复合锌铵盐 涂膜具有良好的柔韧 性 高光 耐湿气等优点 主要用于高极性塑料基材的外 保护 欧洲专利 EP1159323 10 介绍了一种水性聚氨酯分散 体用于塑料涂料 特别是用于汽车塑料零部件上 对塑料 基材具有优异附着力 耐水性和耐盐雾性 生产水性塑料 用树脂及涂料的公司如美国 PPG 公司 美国 Rohm and Haas 公司 德国 Bayer 公司 德国 BASF 公司 德国 Alberdingk 公司 日本 DIC 等 产品主要用于 ABS PVC PS PC 等塑 料表面喷涂 中国科学院成都有机化学公司和恒昌涂料有 限公司开发的水性塑胶涂料 主要用于 PVC ABS PS HIPS 等塑料表面喷涂和皮革涂饰 已有的水性塑料涂料涂膜的 硬 度 光泽等 还 有 待进一 步 提 高 中 国 发明专利 CN200610026688 6 11 和中国发明专利 CN200610026686 7 12 报道了采用水性纳米复合聚酯树脂制备的水性聚氨酯涂 层和水性聚酯 氨基树脂涂层材料 可用于极性塑料表面 涂层 水性聚氨酯等水性树脂对于极性塑料表面具有很好 的粘接力 而非极性结晶性的塑料 PE PP 等表面张力很 低 PP 的表面张力只有 31 mN m 而我们通常的润湿极限表 面张力是 37 mN m 的塑料 水性聚氨酯很难在上面润湿 如果希望不对底材做预处理而直接涂装 则在树脂配方设 计及施工中要着重两点 一是竭力 破坏 塑料表面微晶 区来提高润湿性 比如在水性涂料中使用一定量的助溶剂 来降低涂料体系的表面张力 并且溶胀基材表面 使树脂 分子在干燥过程中能够渗入基材表面层 以提高附着力 二是尽力 延伸 晶区结构来增加树脂间匹配性 即使用 与塑料基材表面具有相似结构的功能树脂作为添加成分 来获得满意的附着力 典型的有氯化聚丙烯对聚丙烯基材 的附着促进作用 以 PP 塑料为例 目前通常的制备方法是将氯化聚烯 烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化 直接应用 氯化聚烯烃乳液 虽然附着力得到了一定的提高 但缺少 某些功能性基团以实现特殊目的的应用 对氯化聚烯烃乳 液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中添加适量氯化 聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常用方法 直接应用氯化聚烯烃乳液 虽然附着力得到了一定的 提高 但缺少某些功能性基团以实现特殊目的的应用 对 氯化聚烯烃乳液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中 添加适量氯化聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常 用方法 如日本专利 JP7102150 A 13 介绍了一种水性树脂 的制备方法 可用作塑料模具和薄膜的涂料 但并非针对 聚丙烯塑料 Laura 等人 14 先将非离子乳化剂壬基苯基聚 氧乙烯醇和乙二醇混合均匀 搅拌下加热到一定温度后加 入氯化聚烯烃 CP343 1 混合均匀至树脂熔化分散 再加 入胺混合均匀 然后慢慢滴加水 滴加完毕后 高速搅拌 即得水性氯化聚烯烃乳液 该水性氯化聚烯烃乳液在性能 上虽不及同类溶剂型涂料 但毕竟提供了一种将溶剂型氯 化聚烯烃涂料转化成乳液型的思路 Mitsui 等 15 在马来酸 酐改性氯化聚丙烯的预乳液存在下 加入丙烯酸羟乙酯 阴离子表面活性剂和水 混合均匀后 滴加含有甲基丙烯 酸环己酯 甲基丙烯酸异丁基酯和过硫酸铵引发剂的混合 液 即得到丙烯酸酯类改性氯化聚丙烯乳液 乳液粒子尺 寸为 0 15 m 此乳液在 50 下存放 1 个月 未发生任 何变化 此乳液具有很好的防腐性和耐油性 用十字划格 法测定其在聚丙烯树脂板上的附着力 附着力可达 100 Matsuoka H 16 采用不饱和羧基或酸酐接枝氯化聚丙烯来提 高水性底漆的粘接和附着效果 专利 US5777022 17 介绍了 一种适用于未处理的聚丙烯基底的水性单道漆 该漆由带 丙烯酸的树脂乳液 氯化聚烯烃乳液和用于交联该丙烯酸 树脂羧基的交联剂三种成分组成 由于适度的交联 使得 漆膜的耐溶剂性和耐水性有很大的提高 据文献报道 Hintze Bruning 等 18 制备的一种水性附 着力促进剂 可作为添加剂添加在底漆中 使用这种底漆 的聚丙烯塑料或者聚丙烯与乙烯 丙烯橡胶的混合物 无 需表面处理 T Ashihihara 等 19 研究了一种无污染的聚丙 烯用水性乳液 采用甲基丙烯酸 2 乙基己酯等进行乳液聚 合 所得乳液的干燥涂层在聚丙烯上有很好的附着力 Ogawa 等 20 则通过乳液聚合制备了苯乙烯 丙烯酸改性的 聚烯烃乳液 该合成底漆对塑料具有良好的附着力 耐水 16 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts 涂料综述 Coatings Review 耐热 耐汽油 以及具有良好的涂装稳定性 专利 EP466743 21 介绍了一种塑料用氯化聚丙烯改性水性涂料 该涂料含有水 成膜交联体系 颜料和良好分散的氯化聚 烯烃 首选 CPP 德国专利 GB2254082 A 22 介绍了一种用于 聚烯烃模具和薄膜的水性涂料 Mizuguchi Katsumi 等 23 通过乳液聚合制备了苯乙烯 丙烯酸改性的聚烯烃乳液 该合成底漆具有良好的附着力 耐水性 耐湿性 耐热水 性 耐汽油性 涂装稳定性和相容性 专利 US5693423 A 24 介绍了一种以非离子表面活性剂 三乙胺 乙二醇等为助 剂的复合乳化剂 以 CPP 为原料在高温下制备无 VOC 乳液 作 为 底 漆使用 对 聚 丙烯塑 料 有 良好附 着 力 专利 US20030162887 25 介绍了一种乳化马来酸酐改性 CPP 后进 行丙烯酸酯单体接枝制备水性氯化聚丙烯 与聚丙烯底材 附着力好 国内近几年对 PP 塑料用水性涂料研究也逐渐增多 如复旦大学游波等 26 的专利 CN201010102117 2 介绍了一 种塑料用水性树脂及其制备方法 采用原位聚合方法合成 亲水 疏水聚合物溶液 疏水性聚合物链段与亲水性聚合 物链段形成均匀的微相分离结构 再加水 相反转 制备 塑料用水性树脂 采用这种水性树脂制备的涂料对 PC PET POM PVC PE PP ABS 等塑料基材附着力强 江苏 柏鹤涂料有限公司的专利 CN200710010657 6 27 介绍了一 种用于聚丙烯底材的水性树脂及水性漆 将氯化聚丙烯 石油树脂或氯醋树脂 溶于溶剂中 加入乳化剂 pH 调节 剂等 加水得到稳定的水性树脂乳液 该乳液经减压蒸馏 后 得到低 VOC 的水性树脂 采用此树脂制备的涂层与聚 丙烯底材附着力良好 王小逸 张淑芬等人 28 以双戊烯低聚物为种子 合成 了苯 丙 双戊烯共聚物乳液 得到一种适用于聚烯烃塑料 表面的涂料 研究了反应温度 引发剂和乳化剂用量及相 对分子质量和相对分子质量分布对合成乳液的影响 童身 毅等 29 以 CPP 与聚乙二醇 PEG 为原料合成以 CPP 为主链 PEG 为支链的梳形两亲性高聚物 尽管人们在水性聚丙烯 塑料涂料的研究上取得了可喜的进步 但目前已有的 PP 塑料水性涂料的硬度 光泽 耐水性 耐候性等还达不到 溶剂型涂料的标准 性能有待进一步提高 3 结语 本文综述了当前塑料用水性树脂与涂料的研究进展 总的来说 非结晶塑料表面用的水性树脂相对简单 目前 在未处理聚烯烃表面水性树脂已经有所突破 而聚甲醛等 其他结晶度高的塑料表面涂装仍然没有较好的方法 今后 的主攻领域将是结晶塑料表面涂料的研究 因为在这一方 面 即使是溶剂型涂料也没有做到最好 水性塑料涂料的 研究绝大多数以替代相应溶剂型涂料为目标的 因此对研 发水性树脂的性能标准均以溶剂型树脂为参照 尽可能达 到溶剂型树脂的性能 而对成本的要求则希望比溶剂型涂 料低 即用创新技术更替来降低成本 不过 从科学发展 的进程来看 科学工作者总是有智慧去解决问题的 塑料 用水性涂料也必将得到突破性发展 参考文献 1 王玉香 孙东成 阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料的 研究 J 热固性树脂 2007 22 3 13 16 2 刘军 钟宏 周海斌 浅谈水性聚氨酯汽车内饰涂料 J 中 国涂料 2007 22 4 40 43 3 詹媛媛 李智华 李莉 等 塑料用水性聚氨酯涂料研究 J 涂料技术与文摘 2008 29 5 27 33 4 李效玉 紫外光固化水性塑料涂料 C 常州 全国涂料信息 中心 第 2 届水性塑料涂料及涂装技术研讨会 2008 5 王坚 苟小青 沈雪 水性 UV 涂料在塑料上的应用 J 涂料 工业 2009 39 11 49 52 6 申蓓蓓 郭忠诚 塑料件用水性导电涂料的研制 J 涂料工 业 2007 37 7 26 31 7 W FREDRIC O RONALD Emusions useful for coatings and coating additives WO 2006093916 P 2009 9 8 8 GERNON MICHAEL D DOWLING CONOR M ALFORD DANIEL Alkanolamine influence on adhesion of waterborne coatings to plastics J Paint Coatings Industry 2008 24 10 78 86 9 G P CRAUN D G RANCE Strippable aqueous emulsion inomeric coating for recyclable plastic containers US 6184281 B2 P 2001 6 2 10 S SCHWARTE M Hartun Polyurethane dispersions for waterborne plastic coatings EP 1159323 P 2003 12 10 11 游波 武利民 廖惠敏 一种水性纳米复合聚酯聚氨酯涂层 材料及其制备方法 中国 200610026688 6 P 2006 10 25 12 游波 武利民 廖惠敏 一种水性纳米复合聚酯聚氨酯涂层 材料及其制备方法 中国 200610026686 7 P 2006 10 25 13 HIROSE S YOSHIDA K KADOWAKI F Aqueous acrylic polyester graft resin composition and aqueous coating material or aqueous ink containing the same JP 7102150 A P 1995 4 18 14 LAURA A E EASTON R J FRISCH K Aqueous coating composition and method of use US 5227198 P 1993 7 13 15 MITSUI H KOYAMA K MURAMOTO H et al Aqueous dispersion 涂料综述 Coatings Review 17 涂料技术与文摘 Coatings Technology Abstracts process 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