（物理化学专业论文）新型pno配体过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究.pdf

福建师范大学硕十学位论文 摘要 本论文合成并表征了两个2 一氨基苯基三苯基膦的水杨醛类配体 p n o 配 体 l 1 l 2 及相应的镍 钴金属配合物 研究了配合物催化烯烃聚合的活性及影 响因素 同时 论文还合成并表征了三个新型的联苯甲酰类配体 n o 配体 l 3 l 4 l 5 主要研究成果如下 1 合成了以2 氨基苯基三苯基膦和水杨醛为基本骨架的 p n o 配体l 1 l 2 及镍会属配合物c a r l c a t 2 c a t 3 c a t 4 c a t 5 c a t 6 和钴金属配合物c a t 7 c a t 8 通过元素分析和红外光谱对其组成和结构进行表征 并通过单晶x r a y 衍射测定 了配合物c a t l c a t 2 c a t 3 c a t 5 的分子结构 确定了目标产物 在助催化剂甲基 铝氧烷 m a o 的活化下 镍金属配合物对催化降冰片烯聚合均显示出很高的催 化活性 研究表明 和中心金属n i 配位的卤素的变化对催化剂的催化活性有一定 的影响 但配体的空间位阻对催化活性有明显的影响 各种聚合参数 催化剂种 类 a i n i 摩尔比 聚合温度 聚合时间 溶剂种类 单体浓度和催化剂浓度 明显影响催化剂的活性及产物聚降冰片烯 p n b 的粘均分子量 对p n b 进行表 征分析发现 聚合物是通过乙烯型加成聚合得到 热稳定性很高 且为非晶态 另外 研究还发现镍金属配合物和钴金属配合物对催化乙烯齐聚 苯乙烯聚合具 有一定的催化活性 但总体活性不高 2 合成了三个新型的联苯甲酰类配体 n o 配体 l 3 l 4 l 5 通过元素 分析和红外光谱对其组成和结构进行确定和表征 通过单晶x r a y 衍射测定了配 体l 3 和l 4 的晶体结构 对其配合物的生长条件进行了探索 关键词p a n o 配体 催化活性 降冰片烯 乙烯 聚合 齐聚 镍 钴 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 随着工业技术的发展 人们对烯烃聚合催化剂研究的同益深入 新型催化剂 不断被研制成功 大大引起了人们对此的关注 z i e g l e r n a t t a 催化剂早已工业化 并不断得到演进 茂金属催化剂的研究热度不减 而作为最新的第三代的非茂金 属聚合催化剂则在国内外引起人们的极大关注 各种新型配体不断合成 出现了 以q 一二亚胺类及吡啶双亚胺类为代表的n n 二啮及多啮配体 以苯氧亚胺类为 代表的n o 配体 以s h e l l 催化剂为代表的p o 配体 以含有膦及胺基团为代表 的p a n 二啮及多啮配体 以及出现了含有硫 训i 等原f 的多啮混合配体 特别是 其中的p a n 配体 由于p n 两种原子成键的多样性及空间位阻易调等特点 近 年来 在过渡金属配位化学及烯烃聚合催化领域得到相当的关注 一 合成了两个2 一氨基苯基三苯基膦水杨醛类三啮p a n 0 配体2 一 p p h 2 c 6 h 4 n c h c 6 h 4 0 h l i 和2 一 p p h 2 c 6 h 4 n c h c 6 h 4 0 h t b u 2 一3 5 l 2 并且合成了六个该类配体的镍金属配合物 c a r l e a t 2 c a t 3 c a t 4 c a t 5 c a t 6 和两个钴的配合物c a t 7 c a t 8 通过i r 元素分析及熔点测定确认了相应化合物 的合成 并通过单晶结构分析测定了配合物c a t l c a t 2 c a t 3 c a t 5 的晶体结构 结构显示和合成路线完全相符 配合物c a t l c a t 2 c a t 3 c a t 5 的晶体结构为中 心会属镍与一分子l 1 或l 2 及一个卤索原子配位 形成近j f 四边彤配位几何 构型 中心金属n i 与四个配位原子 n p o c l 几乎处于同 个平面上 配合物 在配位平面一侧的垂直位置上有较大的位阻 而另一侧则没有 这有利于烯烃分 子与金属中心的插入与配位活化 配合物c a r l c a t 2 c a t 3 c a t 4 c a t 5 和c a t 6 在以m a o 为助催化剂 在温 和的条件下 对降冰片烯聚合均显示出很高的催化活性 而对乙烯齐聚 苯乙烯 聚合的催化活性不高 含相同配体l 1 但卤素不同的催化剂e a t 2 c a t 3 催化活性相 近且明显低于c a r l 同样 含相同配体l 2 但卤素不同的催化剂c a t 5 c a t 6 催化活 性也相近且明显低于c a t 4 但明显高于相对应的c a r l c a t 2 c a t 3 且以c a t 4 活 性最高 说明配合物中与中心金属配位的卤桊原子的变化对催化活性有一定的影 响 但是 随着p n 0 配体邻位基团的不同 改变了空间位阻 大大地影响了它 们催化活性 在同样条件下钴配合物c a t 7 c a t 8 对乙烯齐聚 苯乙烯聚合及降冰 i i l 福建师范人学项十学位论文 片烯聚合活性都不高 本文系统考察各种聚合条件对聚合活性和聚降冰片烯产品结构及性能的影响 结果显示a 1 n i 摩尔比 聚合温度 聚合时间 溶剂种类 单体浓度和催化剂浓 度等参数对催化剂活性及聚降冰片烯粘均分子量有着很大的关系 选择适当的条 件 活性最高可达7 2 6 8 0x1 0 3 9p n b m o l n i h 最高粘均分子量为2 4 3 8 5 1 0 4 9 m o l 对p n b 进行分析表征发现 聚合物是通过乙烯型加成聚合得到 热稳 定性很高 且为非晶态 二 合成了三个联苯甲酰类配体 n o 配体 l 3 i a l 5 通过i r 及 元素分析确认了相应化合物的合成 并通过单品结构分析测定了配合物l 3 l 4 的晶体结构 鉴于相关配体的配合物对乙烯 降冰片烯以及苯乙烯聚合都有较好 的活性 相应配合物晶体的生长条件正在摸索中 福建师范大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h et w op n ol i g a n d s l1a n dl 2 a n dt h e i rc o r r e s p o n d i n g n i c k e la n dc o b a l tc o m p l e x e sc a t1 c a t 2 e a t 3 c a t 4 e a t 5 c a t 6a n dc a t 7lc a t 8 w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n ta n a l y s i s t h e x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nw a su s e dt od e t e r m i n et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c a tl c a t 2 c a t 3 c a t 5 n i c k e lc o m p l e x e sw e r eu s e dt oc a t a l y s en o r b o m e n e p o l y m e r i z a t i o n u n d e r m e t h y l a l u m i n o x a n e m a o a c t i v a t i o n s h o w i n gh i g h a c i t i v i t i e s t h er e s e a r c hw a ss h o w e dt h ev a r i e t yo fh a l o g e n sw h i c hc o n n e c tw i t h c e n t e rm e t a lh a sn o tg r e a t l yi n f l u e n c eo nt h ec a t a l y s ta c t i v i t i e sb u tt h eb i gg r o u p so f l i g a n d sd os o i tw a ss h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sd i f f e r e n t c a t a l y s t s a 1 n ir a t i o r e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e d i f f e r e n ts o l v e n t s m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n h a dg r e a te f f e c t so nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e sa n dt h ev i s c i da v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y n o r b o r n e n e p n b t h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h e p o l y m e r s s h o w e dp n bw a sf o r m e d b yv i n y l t y p e p o l y m e r i z a t i o n i t l lh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y a n dn o n e c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h e r e s e a r c ha l s os h o w e dn i c k e lc o m p l e x e sc a nc a t a l y s ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n s t y r e n ep o l y m e r i z a t i o n b u tt h ep o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t i e sw e r el o w a n dc o b a l t c o m p l e x e sw e r eu s e dt oc a t a l y s ee t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n a y r e n ea n dn o r b o r n e n e p o l y m e r i z a t i o n u n d e rm e t h y l a l u m i n o x a n e m a o a c t i v a t i o n s h o w i n gl o w a c i t i v i t i e s i na d d i t i o n t h et h r e en 0 l i g a n d sl 3 l 4a n dl 5 w e r ea l s os y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yi ra n de l e m e n ta n a l y s i s t h ex r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nw a s u s e dt od e t e r m i n et h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e s a n dw et r y t o s y n t h e s i z e t h e i r r e l a t i v ec o m p l e x e s k e y w o r d s p n ol i g a n d c a t a l y t i ca c t i v i t y n o r b o r n e n e e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n o l i g o m e r i z z t i o n n i c k e l c o b a l t 福建师范人学硕十学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人 姓名 毖塞态学号2 q q z 2 受专业物堡丝堂 所呈交的 论文 论文题目 堑型 型全q 醒体过渡金届缢烃鬈金i 崔丝刻的金盛拯墓 催他 睦能婴究 是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果 本人了解福建师范大学有关保 留 使用学位论文的规定 即 学校有权保留送交的学位论文并允许论 文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部分内容 学校可以采用 影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 学位论文作者签名 整墨变指导教师签名 签名日期 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 聚烯烃产品作为最重要的一类高分子材料 大大改善了人类生存环境和生活质 量 聚烯烃工业是国民经济的重要支柱产业之一 聚烯烃作为材料具有广泛的应用 前景 当今世界范围聚乙烯和聚丙烯的年产量超 1 1 7 0 0 0 亿吨1 1 1 据统计2 0 0 6 年 世 界聚丙烯 p p 生产能力为4 6 0 2 m t 产量达4 1 4 5m t 消费量4 2 4 2m t 聚乙烯 p e 生产能力为7 5 9 6m t 产量达6 3 8 2m t 消费量为6 2 7 7m t l 2 1 随着生产能力和市场 需求的快速增长 p p 和p e 已成为品种牌号最多 用途最广的合成树脂 p p p e 之 所以得到迅速发展 很大程度上得益于催化剂性能的不断提高 烯烃在催化剂作用 下形成聚合物 催化剂的研究开发对聚烯烃工业至关重要 催化剂的结构和性质决 定着聚烯烃产品的微观和宏观结构及它们的力学性质 每一类新型催化剂体系的研 制成功 都会带来新的聚合工艺和新的聚烯烃产品 过渡金属烯烃聚合催化剂的发展大致经历了三个阶段 z i e g l e r n a t t a 催化剂一茂 金属催化剂一非茂金属催化剂 主要是后过渡金属催化剂 二十世纪5 0 年代 k z i e g l e r l 3 j 和g n a t t a l 4 1 分别发现了能使大部分a 烯烃聚合的 催化剂 这种催化剂已广泛应用于工业生产 并且历经了几代的演进发展 八十年 代初 s i n n k a m i n s k y 5 7 等发现茂金属与m a o 甲基铝氧烷 组成的体系是一种 高活性 长寿命 高立体选择性的催化剂 茂金属催化剂的设计与合成大大促进了 聚烯烃催化剂的研究 然而 z i e g l e r n a t t a 催化剂催化a 烯烃聚合的立体选择性很差 茂金属催化剂的活性中心则因为杂原子 如o s n 等 而易使催化剂和助催化剂 中毒 而且m a o 用量大 因此人们试图寻找高选择性 高活性 能容忍各种极性官 能团的催化剂 近年来人们在茂金属催化剂基础上 发现了一系列新型单活性中心 烯烃聚合催化剂 这类催化剂不属于茂金属化合物 在助催化剂甲基铝氧烷的作用 下能催化烯烃聚合 在时间上出现在茂金属催化剂之后 因此把它们统称为 茂后 烯烃聚合催化剂 这些催化剂大致可以分为两类 非茂体系化合物以及含有环戊 二烯基的非 b 族过渡金属化合物 后过渡金属镍 钯 铁 钴系列催化剂 其 中后过渡金属由于其亲氧性比前过渡金属更弱 因此后过渡金属烯烃聚合催化剂的 福建师范人学硕十学位论文 化剂和f e c o 后过渡金属烯烃聚合催化剂 当今世界范围聚乙烯和聚丙烯大部分是由过渡金属催化剂制备的 现代配位聚 合领域的进步极大程度上归功于过渡金属催化剂的开发和应用 8 2 0 世纪5 0 年代z n 催化剂 9 使聚烯烃工业能在温和条件下进行 2 0 世纪8 0 年代发现茂金属催化剂 5 1 其后的研究涉及光学纯的茂金属催化剂 1 叫 几何受限的单茂金属催化剂 m d 1 及杂 原子芳环型催化剂 这些单点催化剂的研究内涵在于以确定结构的活性中心来理 解聚合过程及寻求高性能的催化剂 其它i j 期过渡金属催化剂还有铬氧化物 1 2 a 及钼 氧化物 1 2 b j 后期过渡金属催化剂的研究主要集中在 族 1 9 7 8 年发现s h o p s h e l l h i g h e ro l e f i np r o c e s s 崔化剂 1 3 是 p o 双啮配体的镍化合物 可使乙烯低聚及使极 性单体与乙烯共聚 1 9 9 5 年b r o o k h a r tm 等 1 4 1 发现二亚胺的镍或钯配合物是乙烯及 a 烯烃聚合的高效催化剂 所得的聚合物具有高度支化的链结构 1 9 9 8 年发现吡啶 二亚胺的铁或钴的配合物 t s j n i 催化乙烯聚合得到线型的结晶聚乙烯 其中 铁催化 剂由于同时存在两种链终止方式 所得的聚乙烯呈现宽分布或双峰分布 减少芳基 邻位的基团位阻可导致乙烯低聚 p d 并且低聚活性远超过s h o p 催化剂 异原子二 啮配体的过渡金属配合物用作烯烃聚合催化剂的杰出代表是席夫碱的过渡金属配 合物 1 9 9 8 年w a n gc m 等 1 6 8 发现的席夫碱的镍配合物是烯烃聚合的高活性单 组分催化剂 该类镍配合物 1 6 b 能在极性溶剂甚至于能在水中使乙烯聚合 并能催化 聚合极性单体 1 9 9 9 年f 哂i t a 等报道 l7 a 席夫碱的锆配合物是乙烯聚合的高活性的催 化刺 f 儿发现1 1 7 旷 i 改变配体结构或j e 催化荆能制备分了量从低到极高的聚合物 即使在7 5 c 仍然具有超高的催化活性 后过渡金属催化剂是继z i e g l e r n a t t a 催化体 系和茂金属催化剂之后近年来兴起的一类新型烯烃聚合催化剂 后过渡金属烯烃聚 合催化剂是指以镍 i i 钯 i i 铁 i i 钴 i i 钌 i i 等后过渡金属原子为活性 中心的一类会属配合物烯烃聚合催化剂 目前 镍系烯烃聚合催化剂是后过渡金属 催化剂研究中最为活跃的领域之一 1 2 镍系催化剂 镍系会属烯烃催化剂是指以镍 i i 为活性中心的金属配合物烯烃聚合催化剂 镍系催化剂的特点是催化活性高 选择性好 产品分布可调 反应条件温和 憾l 研究主 要就是p o 配位型 n o 配位型 n a n 配位型 n a p 配位型催化剂 2 第1 章绪论 1 2 1p o 配位型镍催化剂 p o 型镍系催化剂是一类以p a o 型阴离子为配体与n i 2 离子形成的中性配合 物催化剂 该催化剂具有催化活性高 烯烃线性选择性高以及环境污染小等优点 其中早期研究的最著名的实例要数s h e l l 公司开发的s h o p s h e l lh i g h e ro l e f i ns p r o c e s s 催化剂1 1 9 i 这类催化剂催化烯烃聚合时 倾向于发够h 消去反应而形成二 聚或齐聚物 然而它对乙烯有很好的选择性 可以在a 烯烃环境中选择性地催化乙 烯聚合成高产率的线型仅 烯烃 c 6 c 2 0 2 0 2 4 1 这类催化剂通常采用零价n i 化合物 如 n i c o d 2 c o d i 5 2 c y c l o c t a d i e n e 1 5 2 环辛二烯 进行膦叶立德氧化加成得到 如下 式所示 2 5 l n i c o d 2 p h 3 p 一 c r l c o r 2 乏 一 l p p h 3 c s h s n p i p h 3 c h 2 等 通常增加膦取代基的电子密度和立体位阻可以增加线型仅 烯烃的分子量 1 3 2 6 图1 1 y t j 举了几种不同取代基膦的p o 型镍系催化剂的催化产物分子量的对比 2 5 1 3 p h p p h 3 一c h 2 m h 一1 87 0 0 p h c p p h 3 一c h 2 矗一21 0 0 p h 3 一 c h 2 图1 1 不同取代基膦的p a o 型镍系催化剂的对比 f i g 1 1 t h ec o m p a r eo fd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so nt h ep h o s p h a n e f o r p 0n i c k e lc a t a l y s t s s t a r z e ws k i 2 7 2 9 等利用从催化剂前体溶液中现场原位得到双 叶立德 镍配合 物 图1 2 a 催化烯烃聚合 6 5 8 5 下 环己烷体系中 得到分子量高达1 1 0 7 1 0 6 m o l 的高密度线型聚乙烯 2 0 0 0 年 k e i m 3 0 3 1 等对原有的p o 型配体进行修饰 利用大基团增加酚羟基氧邻位i 的位阻 图1 2 b 与n i 2 形成单中心单组分中性 镍倦化剂 催化乙烯聚合可得到高分子量线型聚乙烯 a 嘞 r l r r 1 i 乙 h m e i p ct l u 拼a 1 图卜2 代表性的p o 类镍系烯烃聚合催化剂 1 7 i g 1 2t y p i c a lp 0n i c k e lc a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n 4 第1 章绪论 2 0 0 2 年 z a c h a r y 等 3 2 报道了 c 6 h 5 2 p c 6 h 4 c o b c 6 f s 3 o k 2 p o n i t 1 3 一c h 2 c 6 h s 和 c 6 h s 2 p c 6 h 4 c o b f s o k 2 p o n i q 3 一c h 2 c 6 h s f f j 烯齐聚催化剂 催化活性高达 4 1 5x1 0 6 9 m o l a 烯烃的选择性可以通过降低镍的浓度和增加乙烯压力得以实现 当镍的浓度达9 0ut o o l 时 a 烯烃的选择性可达1 0 0 李达刚等 3 3 制备了一种新型 n i z n p o 配体双金属乙烯齐聚制反 烯烃催化剂 d p a n a n i c l 2 6 h 2 0 z n 在8 5 9 5 5 1 5 6 1 0 m p a 下反应l h 催化活性可达5 8 0 0 9 g h c 4 c 8 选择性可达9 4 线性 a 烯烃的选择性可达9 5 该催化剂的创新性在于用锌粉代替硼氢化钠 不仪提高了 催化活性 而且对齐聚产物分布也产生了影响 t o m o v 等1 3 4 报道了双核内乍翁络合物 催化剂 但活性不高 比单核镍系催化剂活性低 在2 6 0 一1 4 5 0 9 g n i h 之问 与单核镍系 催化剂不同的是它的齐聚产物呈现双峰分布型 配合物l i l 存在强的给电子共配体如三苯基膦 p p h 3 会很大的影u l j p a o 型镍系催 化剂催化活性 采用膦清除剂如m a o 作助催化剂或改变共配体为弱碱性配体如吡啶 等可以使聚乙烯的分子量在8o o 卜3 5 00 0 0 范围内调控 1 2 2n o 配位型镍催化剂 含n o 配体的镍系烯催化剂的研究主要集中在配体为取代含氮杂坏羧酸和含 羟基席夫碱两类镍配合物上 其中代表性的配体有 见图1 3 1 9 9 7 年 k e i m 等合成 了以取代吡啶羧酸为配体 如图1 3 e 所示 的n a o 类镍系烯烃催化剂 3 5 3 6 1 发现富电 子的甲氧基取代型催化剂只能得到约1 0 州o 的高分子量聚乙烯 而缺电子的硝 基取代型催化剂可得8 0 一1 0 0 的高分子量聚乙烯 同时还发现以取代吡啶羧酸为 配体的n o 类系烯烃催化剂不仅能形成高分子量线型聚乙烯 而且还能催化乙烯与 c o 实现共聚形成环酮 其催化活性和产量可通过吡啶上的取代基实现调控 1 9 9 8 年 g r u b b s 等首次报道了水杨醛亚胺合镍烯烃催化剂 其配体的结构式如图1 3 c 所 示 3 7 1 这类配合物通常呈酸性 以n i c o d 2 或b c 6 h 5 3 作助催化剂在温和条件下通 过改变配体的取代基可以实现子量从40 0 0 到3 6 0 0 0 0 的聚乙烯的制备 这类催化 剂具有活性中心寿命长 催化活性较高等优点 研究发现 配合物中配体的取代基对 催化活忭有很大的影响 当芳环卜无取代基时 水杨醛亚胺席夫碱镍 i i 配合物更倾 向于形成双核配合物 因催化中心寿命很短 g r u b b s 等通过对不同取代基的研究发 现 在水杨醛苯环的3 位上引入大体积的取代基是稳定活性中心的必要条件 而5 位上的取代基的电负性对配体的碱性有很大的影响 5 祸建师范人学硕十学位论文 r 2 r l r 2 玛 珥一c h 3 一c 0 h e t a l a 1 3 3 3 5 1 r m o 眠劈口j 州3 研 x r h t b u p h e t a l x z i l o m c 一n 0 2 e t a l c 1 3 7 i d 5 1 叫c 0 m 吐一c h 一n 一c n 0 2 e t 口f e 1 3 3 9 l d 6 1 图1 3n 0 类镍系烯烃催化荆代表性的配体 f i g 1 3t y p i c a ln o1 i g a n d sf o rn i c k e lc a t a l y s t so fo l e f i np o l y m e r i z a t i o n 3 位大体积的取代基主要贡献在于 屏蔽活性中心轴面 防止链终止发生 减少链转移的发生 提高 p p h 3 的离去速度 增大催化活性 抑制歧化反应 和配体重排反应发生 3 位取代基的体积增加 不仅提高了该类催化剂的催化活性 而且使聚合物分子量也随之增大 支链度减小 聚乙烯倾向于高密度 而5 位上引入 6 第1 章绪论 强吸电子基团在提高催化剂的催化活性和降低聚合物的支链度 同时还可以提高聚 合物的分子量 2 0 0 0 年 g r u b b s 等在s c i e n c e 上又报道了一种新型以席夫碱为配体的 n o 类镍系烯烃催化剂1 3 8 1 它存帘温和中等压力下 甚至不需要任何助催化剂就可 以催化乙烯聚合成高分子量 低支链化的聚合物 其催化活性达3 1 7 1 0 6 g p e m o l n i h 可以与传统的茂金属催化剂及其他后过渡金属催化剂相媲美 2 0 0 3 年 c h e n 等 3 9 报道了腙类配体的n o 镍络合物n 2 吡啶基 苯甲酰胺镍系n o 催化剂 和2 6 胺 苯氧基镍络合催化剂 结构式见图1 4 中的e e g 腙的特点是有孤立的 n 合成的催化剂与m a o 成为乙烯二聚和三聚催化剂 通过考察问位 对位硝基取代 基的影响 在常压下发现不用硝基的络合物的催化活性最高 可达l1 5 9 1 0 5 9 m o l h c 4 都是1 丁烯 2 0 0 4 年 b r a u n s t e i n l 4 0 j 等报道了顺类化合物双n 齿n o 配 合物 结构式见图1 4 中的b c 当用m a o 为助催化剂时 1 丁烯选择性分别为6 1 b 和5 8 c 当以a i c 2 h s c 1 2 为助催化剂时 活性达到1 7 4 3 0 0 9 m o l n i h b 和 9 7 1 0 0 9 m o l n i h c 2 0 0 4 年 h u a n g 等1 4 l j 报道了系列中性芳基镍2 唑啉基苯酚盐类 络合物 结构式见图1 4 中的d 不同的助催化剂m a o d i b a l h a l c 2 h 5 3 n i c o d 2 对催化活性和产物分布影响较大 最高的催化活性达到5 1 5 1 1 0 5 9 m o l n i h c 6 选择性为8 3 其中c 6 内烯烃为3 7 1 8 该催化剂不仅可用于乙烯 齐聚 还可用在丙烯二聚中 活性达到l1 3 2 1 0 5 9 m o l n i h x 一c o c t 3 一c h h 7 福建师范人学硕十学位论文 d 图i 4n a 0 配位型镍催化剂 r gl r i 为h c h r 为c h c 2 h r 4 为1 1 f i g 1 4n i c k e lc a t a l y s t sb e a r i n gn ol i g a n d s 1 2 3n a n 配位型镍催化剂 双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍 i i 阳离 子配合物 如图1 5 这类催化剂在l e w i s 酸女n m a o 等的作用下形成阳离子 对乙烯 齐聚具有良好的催化活性和产物分布 1 9 9 5 年 b r o o k h a r t 首次报道了双亚胺类镍系 烯烃聚合催化剂1 4 到 这一创造性的成果使得古老的镍系催化剂 返老还章 它是 第一例可以催化乙烯及a 烯烃聚合成高分子量聚合物的后过渡金属催化剂 2 0 0 2 印 h e l l d 6 r f e r 等1 4 3 1 报道了对齐聚催化剂性能的的研究 通过改变芳胺及络合物骨架 上的取代基 可以调变催化活性和产物分布 x 肛h m e y x 每y 2 b r x b 3 5 c f 3 2 c 6 r 1 4 4 e t 2 0 y m e a r 2 6 1 p r 2 c 6 h 3 2 6 m c 2 c 6 h 3 2 t b u c d 凰 图卜5 代表性的双弧胺类镍系烯烃聚合催化剂 f i g 1 5t y p i c a ld ii m i n en i c k e lc a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n 第l 审绪论 文献报道了以8 氨基喹啉为骨架配体的镍催化剂对乙烯齐聚有很高的活性 4 4 1 催化剂结构式及其对乙烯齐聚的活性见表1 1 催化削艄 勰 h 黻化桶刚 嚣 表1 18 一氨基喹啉类镍配合物催化乙烯齐聚的活性 t a b l e 1 1t h ee t h y l e n eo li g m e r i z a t i o no f t h en i c k e lc o m p l e x e s c o n t a i n i n g8 a m i n o q u i n o li n e t y p el i g a n d s 最近一些课题组 4 p 5 ij 报道了以吡啶为骨架的镍系催化剂 图1 6 与m a o 或者e t 3 a 1 2 c j 3 组成催化体系得到0 烯烃和少量固体聚合物 2 6 二亚胺苯酚的 镍系催化剂以很高活性得到低分子量n 烯烃 5 2 1 伍青 5 3 如1 报道了含苯胺基亚胺基 的镍系催化剂催化乙烯聚合只得到少量0 烯烃 但催化降冰片烯聚合加成聚合则 活性很高 孙文华课题组 5 4 j 报道了桥联吡啶双亚胺的镍催化剂 图1 7 催化乙烯得 到齐聚物 孙文华课题组 5 5 还以2 2 吡啶基 喹喔啉为配体合成的镍配合物 图 1 8 的催化活性可达7 1x1 0 5 9 m o l h b a r j o s e 5 6 合成了含碳硅烷的树状吡啶亚 胺镍催化剂 图1 9 催化乙烯聚合得到齐聚物和聚合物 该树形催化剂对产物的微 结构和齐聚物 聚合物的分布影响很大 9 福建师范大学硕 学位论文 a t j h1 f i g 1 6n 庸钟一允三 睇 一6 以1 1 t l r t 为骨架的镍系1 f f 化刺 i c k e lc a t a l y s t s b a s e do np y r i d i n e r r 妒舻 图1 7 桥联吡啶弧胺的双核镍催化荆 f i g i 7b i n u c l e a rn i c k e lc a t a l y s t sb a s e d0 1 1 b r i d g e d p y r i d y ii m i n e 图i 82 2 吡啶基 喹喔啉镍化合物 f i g 1 82 2 p y r i d y l q u i n o x a l i n en i c k e lc o m p l e x 图1 9 含碳硅氧烷的树状吡啶眶胺镍催化剂 f i g 1 9p y r i d y l i m i n en i c k e lc a t a l y s tc o n t a i n i n gc a r b o s i l a n ed e n d r i m e r s l o 第1 章绪论 l 2 4n a p 配位型镍催化剂 s p e i s e r 等 5 7 5 8 1 报道的乙烯齐聚催化剂 结构式如图1 1 0 所示 以c 2 h 5 a i c l 2 或 m a o 为助催化剂比 n i c l 2 p c y 3 2 催化剂要高 最高可达2 78 0 0g c 2 h 4 9 n i h 齐聚产 物主要为c 4 和c 6 c 4 a 一烯烃含量约为11 2 5 而c 2 h 5 a i c l 2 的用量对催化活性 影响很大 魏 c b h 5 2 hcd 图1 1 0n a p 配位型镍催化剂 f i g 1 一1 0n i c k e lc a t a l y s t sb e a r i n gn pl i g a n d s b c l c i 孙文华f 5 9 1 等报道了8 苯基膦 喹啉镍 i i 化合物 图1 1 1 其中的萘基位阻 很大 但由于与苯环的兀 丌堆积作用 配位时与苯基膦处于顺式 在m a o 作用 下 该化合物显示出较好的乙烯齐聚活性 达到2 4 5 1 0 5 9 m o l h 他们也研究 了类似镍化介物厂仃下催化降冰j j 烯聚介0 6 0 1 活性达到1 7 0 1 0 8 9 m o i h 所得到 的p n b 分子量达到2 0 8x1 0 6 9 m o l 图1 1 18 一二苯基膦一喳啉镍 i i 化合物 福建师范大学硕十学位论文 近年来 磷亚胺配体后过渡金属催化剂 用于催化乙烯齐聚 聚合及共聚的 研究得到很大的关注 6 1 6 3 1 e a s t m a n 化学公司开发了磷亚胺配体 删 图1 1 2a 其镍化合物可以催化烯烃聚合 他们研究了n p 原子的碱性变化对催化活性的 影响 发现当n 原子q 位的取代基r 1 逐渐变大时 活性也随着逐渐提高 r u s h 等合成了类似的磷亚胺配体 6 5 j 图1 1 2 b 实现了n 原子和p 原子上取代基的多 样化 其p d i i 化合物可以催化乙烯齐聚 当r 2 r 3 位阻增大时 齐聚组份的碳 数变大 法幽的l o u i sp a s t e u r 大学b r a u n s t e i n 6 6 j 课题组合成膦基畔啉镍化合物 图 1 1 3 及膦基吡啶镍化合物 6 6 b d l 图1 1 4 3 1 p n m r 研究结果表明 增大p 原 q 位上烷基位阻会增强p 原子的碱性 进而影响镍化合物的配位环境和乙烯齐聚 活性 该类化合物催化乙烯齐聚时所需的助催化剂用量少 当以a i e t c l 2 为助催 剂时 不超过1 4 e q u i v 而当用m a o 为助催剂 活性较低 b r a u n s t e i n l 6 6 c 课题组 也报道了膦氧基亚胺镍化合物 图1 1 5 在6 e q u i v r a l e t c l 2 活化下显示出较高的 齐聚活性和产物组份选择性 b r a u n s t e i n 等也提出乙烯齐聚及聚合反应机理1 6 6 a 1 图 1 1 6 认为主要反应历程如下 配位不饱和物种产生一乙烯配位一乙烯插入 m a i k y i 日j 一反复插入一链转移或b h 消除 ab 图卜1 2 磷 胺镍化合物 f i g 1 一1 2p h o s p h i n o i m i n en i c k e lc o m p l e x e s r i 第1 章绪论 p h r r 2 二p h 2 瓣n t 弋饥 图卜1 3 膦基唑啉镍化合物 f i g 1 1 3p h o s p h i n o o x a z o li n en i c k e lc o m p l e x e s 卧矿一n l c l r c i c i 图1 1 5 膦氧基亚胺镍化合物 f i g 1 1 5p h o s p h i n it o i m i n en i c k e lc o m p l e x e s o i p p h z c i c l 福建师范大学硕士学位论文 v l 图卜1 6 乙烯齐聚及聚合反应机理 f i g 1 1 6t h er e a c t i o nm e c h a n i s mf o re t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o n 1 2 5 其他类型 除上述镍系烯烃催化剂以外 目前也有一些含p p 6 7 删及双核配合物 叫等镍系 烯烃催化剂的报道 1 9 8 7 年 k e i m 报道的如图1 1 7 a 的含p p 镍配合物可以催化乙烯 聚合形成高分子量的线型聚乙烯 6 8 1 1 9 9 6 年 l i n d e n b e r g 等 删报道了将一种镍系催化 剂与茂金属催化剂嫁接形成的双核金属催化剂 如图1 1 7 b 在催化乙烯聚合实验 中发现有较高的催化活性似 4 1 7 9 x1 0 6 9 m o l z r h 这种催化体系中 以前过渡金属 支撑配合物结构 而以后过渡金属与烯烃配位 利用缺电子的前过渡盒属与富电子 的后过渡金属的协同作用 形成了有利于烯烃聚合的配位环境 2 0 0 2 年 q i a n 等 7 0 1 报道t n n o o 配体的镍络合物催化剂 结构式见 图1 1 8 该f e 化荆的特点是可以高选择性地合成c 4 c 1 0 烯烃 这些烯烃主要用作l l d p e 线 性低密度聚乙烯 的共聚单体 催化活性可达11 6 x1 0 5 9 m o l n i h c 4 c 1 0 烯烃占9 0 以上 其中线性q 烯烃占7 0 以上 1 4 第l 章绪论 扣 f b u n t 一沪 s t m e s b u 扣b u a 扣b u b 图卜1 7 代表性的其他类镍系烯烃聚合催化荆 c o c o f i g 1 1 7o t h e rt y p i c a lc a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o n n n i 0 图卜1 8n n 0 o 配位型镍系催化剂 f i g 1 1 8n i c k e l b a s e dn n o oli g a n dc a t a l y s t s 镍系催化剂具有良好的催化性能 活性高 择性好 产品分布可调 反应条件温 和 因此 镍系催化体系具有广阔的前景 随着基础研究和应用研究的不断深入 可以预言 镍系催化剂开发必将带动烯烃聚合催化剂的发展 福建师范大学硕十学位论文 1 3 铁 钴系催化剂 铁 钴系单活性中心催化剂是聚烯烃催化剂的最新研究进展之一 被称为聚烯 烃领域取得的一次巨大进步 1 9 9 8 年 美国的b r o o k h a r t 7 卜7 3 1 和英国的g i b s o n 7 4 7 9 l 各自独立丌发出以铁 钴二亚胺配合物为催化剂单活性中心聚烯烃催化体系结构如 图1 1 9 这类新型的二亚胺铁 钴系烯烃聚合催化剂具有三个明显特征i s 0 1 1 高亲电性 2 大体积取代基团 3 低亲氧性 金属中心的高亲电性加快了烯烃的配 合 插入速率 大的取代基团则有利于链转移过程中的定向插入 余属中心低的亲 氧性有利于极性单体的聚合 相对于茂金属催化剂 铁 钴系催化剂具有更高的聚 合活性 制备的聚乙烯具有更宽的相对分子质量分布 并且能够催化某些极性单体 的聚合 还能制得具有某种支链结构的聚合物 因此 引起了人们的广泛兴趣 r 5 xx 图卜1 9 铁 钴二弧胺配合物 f i g 卜9i r o n c o b a l tc o m p l e xb a s e do i lh i s i m i n e p y r i d y l1 i g a n d s 1 6 第1 章绪论 g i b s o n 等利用二氯甲烷和戊烷混合溶剂 1 1 培养yf e c o 系配合物的单晶 并测试f e 配合物结构见图1 2 0 图卜2 0 催化剂f e 配合物的分子式 f i g 1 2 0m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h ec a t a l y s t si r o nc o m p l e x 分子结构几乎呈c v 对称 对称面为金属原子和2 个卤原子形成的平面 配体芳 香坏所在的平面和毗啶环所在的平面几乎都垂直于对称面 f e n 1 键长明显比 f e n 7 和f e n 9 键长短 可能是由于配体亚氨基的c n 键仍然保持双键的特征造成 的 随着配体的变化 络合物分子的立体结构可能还会有所变化 但是基本保持三 角双锥或变形四方锥构型 很多文献报道了结构新颖的吡啶亚胺为配体的高活性乙 烯聚合催化剂 通过改变配体结构 使得空间效应和电子效应改变 而提高催化活 性 k i m 等f 8 i l 还报道了以4 烷氧基吡啶和4 苄氧基吡啶为配体的催化剂 该催化剂 的活性较低 可能是由于烷氧基或苄氧基的给电子性减弱了金属离子的亲电性 使 会属离子与币体的配位能力降低 冈而链增长速率也随之降低 催化活性降低 g i b s o n 等还将烷氧基和烷硫基引入亚胺碳原子上 催化活性变化很大 对这一 现象g i b s o n 的解释 助催化剂被可逆地附着在杂环原子上导致催化剂不稳定 经历 配体的分裂或者铁一烷基键分解 大空间位阻的苯基保护硫原子不会受到助催化剂 攻击 因此显示出很高的催化活性 而且硫原子是比氧原子更软的碱 也导致了苯 硫醚难与硬酸铝助催化剂结合 k 1 e i g r e w e 等1 8 2 报道了用甲基和吡啶与c o 离子配位的配合物 这两种催化剂都 显示出了很高的催化活性 均达至l j 3 3 0 9 m o l h k p a 这两种催化剂制得的聚乙烯 1