（凝聚态物理专业论文）碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷的物性研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类重要功能材料 在传感器 驱动器 超声换能器 谐振器 滤波器 蜂鸣器 电子点火器等各种电子元件 和器件方面有着广泛的应用 压电材料包括压电单晶 压电陶瓷 压电高分子 材料以及复合材料等 其中 压电陶瓷材料由于具有制备工艺简单 造价成本 低的特点 尤其锆钛酸铅基陶瓷材料 简称p z t 因其优异的压电性能以及组 分可调节性的优点 数十年来一直占据着压电材料的主要市场 但是 p z t 的 制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料 在生产 使用及废弃后处理过程中 都会给人类及生态环境带来严重影响 另一方面 近年世界各国认识到了有毒 物质的危害 相继出台了各种法规法令 旨在禁止有毒物质的使用 其中铅被 列为限制使用的有害物质之一 因此 发展无铅环境协调性压电陶瓷是一项紧 迫且具有重大现实意义的课题 在取代p z t 方面 近十几年来研究者做了大量的研究努力 主要研究内 容大体上可分为两大类 一类是对钛酸铋钠 n a l 2b i l 2 t i 0 3 简称n b t 基压 电陶瓷材料的研究 另一类是对铌酸钾钠 简称l 蝌 基压电陶瓷材料的研究 其中 以k n n 基无铅压电陶瓷材料的研究取得了突破性的进展并引起了人们 的广泛关注 2 0 0 4 年 ys a i t o 等在n a t u r e 上报到了组分为 k o 5 0 n a o 5 0 0 9 7 l i o 0 3 n b o s o t a o 2 0 0 3 和 硒 4 4 n a o 5 2 l i o 0 4 t w o o 8 6 t a o 1 0 s b o 0 4 1 0 3 的普 通烧结压电陶瓷的西3 分别为2 3 0 p c n 和3 0 0 p c n 而相同组分的 利用模板 晶粒生长 t g g 特殊技术工艺法制备的取向织构的k n n 基压电陶瓷的西3 分别达到了3 7 3p c n 和4 1 6p c n 该报道在世界各地掀起了研究k n n 基陶瓷 无铅压电材料的热潮 但是 通过广泛调研发现 近年关于k n n 基陶瓷的研 究大部分是基于钾钠近似于等摩尔比的基础上进行的 造成这种研究现状的原 因可能是由于这些研究工作在很大程度上受到k n n 早期研究结果的影响 1 9 5 9 年 美国学者e g e r t o n 利用传统固相反应法制备出k n a l x n b 0 3 陶瓷 报道 了组分为k o 5 n a o 5 n b 0 3 陶瓷的d 3 3 为8 0p c n 并且在此组分处拓显示峰值 3 6 随后进行了利用热压烧结方法制备k n n 陶瓷的研究 得出了与前面 传统方法基本一致的结论 此后 近钟钠等摩尔比组分被认为是获得高性能 山东大学博士学位论文 k n n 基无铅压电陶瓷的必要条件 然而仔细考察早期文献 不难发现 k o 5 n a o 5 n b 0 3 附近几个组分的知值相差不大 尤其热压烧结法 且实验中所取 的组分间距比较大 最少为1 0 m 0 1 仅凭图中所连的曲线很难辨别岛随组分 的真正变化规律 对此重要的问题 迄今为止没有发现进一步的研究报道 鉴于k n n 陶瓷的重要性 本论文采用传统固相反应方法 以 k n a n b 0 3 陶瓷 k n a l i n b t a 0 3 陶瓷为研究对象 将碱金属铌酸盐陶 瓷中的k n a 比例问题作为中心问题 开展了制备条件 微观组织结构 晶 体结构 介电性质 压电性能 晶体结构相变和两相共存等内容的研究 并 对 k n a l i n b t a 0 3 陶瓷的温度稳定性进行了考察 一 研究了k n a l n b 0 3 k n n x 0 1 0 0 8 0 陶瓷物理性能的组分依存 关系 并对k n n 陶瓷在很宽的组分范围内显示高压电性能的物理机制进行 了探索性的解释 本实验中没有观察到早期文献报道的在x 0 4 7 5 附近晶格 常数存在一个不连续的变化 只在x 0 3 5 附近确定到了晶格常数的斜率发生 的比较明显的改变 在x 0 4 0 0 6 0 组分范围内 3 3 和 都呈现很高的数值 分别为 1 2 5p c n 和一0 4 1 此组分范围内压电性能与k n a 组分比没有明 显的依存关系 这个结果有力的证实了被普遍接受的概念 近钾钠等摩尔比 的组分是k n n 基陶瓷获得优良压电性能的必要条件 是错误的 x 0 4 0 4 6 0 组分范围的k n n 陶瓷的良好压电物性似乎与其晶粒形貌规则 粒径较大且 尺寸分布均一的微观结构有着非常密切的关联性 该研究结果对于新k n n 基无铅压电陶瓷材料的组分设计具有一定的指导意义 二 验证了l i 对k n l n t l i v 陶瓷物理性能的影响 随着l i 含量从0 0 2 0 到0 0 6 0 的变化 陶瓷的晶体结构发生由正交相到四方相的相变 在 含量为 0 0 3 0 附近存在着正交相和四方相的两相共存区域 两相共存区域附近的陶瓷组 分压电性能良好 l i 有促进陶瓷烧结的作用 随着 的逐渐增多 介电损耗 降低 三 对处于两相共存区域的组分 即l i 0 0 3 o 0 4 时的k n l n t 陶瓷进 行了k n a 比例问题的研究 在x 0 3 0 0 7 0 的研究范围内 发现各组分 k n l n t 陶瓷的微观形貌结构没有明显差别 晶粒分布致密 大小均匀 通过 与纯k n n 体系晶粒尺寸的比较 发现t a 有抑制晶粒生长的作用 通过对陶瓷 结晶结构的x r d 分析 发现钾含量为0 3 0 和0 3 5 的陶瓷样品呈现正交晶系结 山东大学博士学位论文 构 在x 0 4 0 0 6 0 范围内的陶瓷样品的衍射图谱非常相似 接近于四方晶系 结构 而x 0 6 0 的组分又开始转变成正交晶相结构 概括起来 在研究的组分 范围内 k n l n t 陶瓷体系中存在着两个正交相一四方相转变的相界 处于相 界附近的x 0 4 0 组分的陶瓷由于两相共存现象而显示出优异的压电性能 相变 温度t o t 随着钾含量的增加而降低 这和纯k n n 体系的相变温度t c 和t o r 随着钾含量的增加而略有升高的规律完全不同 在x 0 4 0 0 6 0 的组分范围 内 所有陶瓷样品都显示出很好的压电性能 即陶瓷的压电性能与组分没有明 显的依存关系 进一步证实了纯k n n 陶瓷体系中得出的结论 四 研究了k n l n t 陶瓷的温度稳定性以及老化性能 结果表明 尽管室 温附近存在着正交 四方结构相变的不利因素 一些组分的k n l n t 陶瓷的岛 在很广的温度范围内不发生明显的变化 呈现出良好的温度稳定性 推测t a 掺杂对陶瓷压电性能的热稳定性起着积极作用 同时 通过对西3 和岛热老化 性能的测量实验发现 在 1 0 0 0 c 到居里温度 约3 2 0 0 c 附近的广温度范围内 压电性能不随着热老化实验温度发生变化 这些优越性能表明k n l n t 陶瓷是 非常有实用价值的无铅压电陶瓷材料 关键词 无铅压电陶瓷 k n n 基陶瓷 钾钠比例 压电性能 两相共存 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ep b z r t i 0 3 b a s e d p z t b a s e d p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sh a v eb e e nw i d e l y u s e df o ra c t u a t o r s s e n s o r s t r a n s d u c o r sa n do t h e re l e c t r o n i cd e v i c e si np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sf o rm a n yy e a r sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r d u et ot h et o x i c i t yo fl e a do x i d et h a ti sl a r g e l yu s e dd u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s p z tc e r a m i c sa r ei nt h el i s tp o i s o n o u sm a t e r i a l sw h o s eu s ew i l lb er e s t r i c t e db y r e g u l a t i o n s t h e r ei s a i li n c r e a s i n gd e m a n dt or e p l a c et h e mw i t l lt h el e a d f r e e a l t e r n a t i v e s r e c e n t l y s i g n i f i c a n tp r o g r e s s e sh a v eb e e nr e a c h e di nk n n b a s e d c e r a m i c s w h i c hs h o w e dt h a tt l l e ym a yb et h ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sa st h el e a d f r e e p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s b a s i c a l l y r e c e n ti n v e s t i g a t i o n so nk n n b a s e dc e r a m i c ss t a r tf r o mt h ef i r s tt w o r e s u l t sp u b l i s h e di n2 0 0 4 c o n v e n t i o n a l l y s i n t e r e d k o 5 0 n a o 5 0 o 9 4 o 0 6 n b 0 3 k o s o n a o 5 0 o 9 7 l i o 0 3 n b o s o t a o 2 0 0 3 a n d 1 o 4 4 n a o s 2 l i o 0 4 1 妯o s 6 t a o 1 0 s b 0 0 4 0 3 c e r a m i c sw e r es h o w nt oh a v et h eh i g h 西3v a l u e so f2 3 5 2 3 0a n d3 0 0p c n r e s p e c t i v e l y w h i l et h o s et e x t u r e dc e r a m i c sw i t ht h el a t t e rc o m p o s i t i o n sw e r e r e v e a l e dt oh a v et h ee v e nh i g h e r 如3v a l u e so f3 7 3p c ma n d4 16p c n s i n c et h e n a l o to fr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u to nk n n b a s e dc e r a m i c s i n t e r e s t i n g l y m o s t o ft h er e c e n ti n v e s t i g a t i o n so nk n n b a s e dc e r a m i c sh a v eb e e ne a r r i e do u tb a s e do n t h en e a r l ye q u a lm o l a rr a t i oo fkt on a t h i ss i t u a t i o nm i g h tb ee x p l a i n e da st h a t t h e s er e s e a r c h e sw e r ei n f l u e n c e dt oag r e a te x t e n tb yt h eh i s t o r i c a lr e s u l t s i tw a s r e p o r t e dt h a tk n nc e r a m i c sp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l s o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o de x h i b i ta 劫p e a ka r o u n dx 0 5 0a n dt h ed 3 3v a l u eo f8 0p c na tx 0 5 0 l a t e r k n nc e r a m i c sw i t hh i 曲r e l a t i v ed e n s i t i e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h eh o t p r e s s i n gm e t h o d a n dt h er e s u l t sw e r eg e n e r a l l yi na g r e e m e n tw i t ht h eo n e so b t a i n e d i nt h o s ec o n v e n t i o n a lc e r a m i c s e x c e p ti nt h a tt h e 岛v a l u e sa r ei m p r o v e da n dt h e4 3 v a l u ea tx 0 5 0i sp a r t i c u l a r l ye n h a n c e dt o16 0p c n t h e r e a f t e r t h en e a r l ye q u a l i v 山东大学博士学位论文 m o l a rr a t i oo fk n ah a sb e e nw i d e l yb e l i e v e dt ob et h ee s s e n t i a lc o n d i t i o nt oo b t a i n g o o dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h ek n n b a s e dc e r a m i c s w h i c hi s f r e q u e n t l y a s c r i b e dt ot h ee x i s t e n c eo fam p bt h a ts e p a r a t e st w oo r t h o r h o m b i cp h a s e sw i t ha s l i g h td i s c o n t i n u i t yi nl a t t i c ep a r a m e t e r s a t x 0 4 7 5 h o w e v e r o nt h ec l o s e e x a m i n a t i o no ft h ee a r l i e rp u b l i s h e dr e s u l t s w ef i n dt h a tt h e r ee x i s t so n es e r i o u s p r o b l e m i e t h ec o n c l u s i o nw a s m a d e b e i n gb a s e do nv e r yq u e s t i o n a b l ee x p e r i m e n t w h e r et h ec o m p o s i t i o n a li n t e r v a lo f k n ar a t i oi sa d o p t e da sl a r g ea s1 0m 0 1 i nc o n s i d e r a t i o no ft h ei m p o r t a n c e t h ea l k a l ic o m p o s i t i o n a lr a t i oi s s u ew a s r e e x a m i n e di nt h i ss t u d y k n a n b 0 3a n d k n a l i n b t a 0 3c e r a m i c sw e r e p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d m i c r o s t r u c t u r e s c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s p h a s et r a n s i t i o n s d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d f o ra p p l i c a t i o np u r p o s e t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n dt h e r m a la g e i n gc h a r a c t e r o fs o m e k n a l i n b t a 0 3t x t d n l i c sw e r es t u d i e d 1 t h ek f n ar a t i oi n f l u e n c eo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e si n k x n a z x n b 0 3 a b b r e v i a t e da sk n n c e r a m i c sw a si n v e s t i g a t e di nt h ec o m p o s i t i o n a lr a n g eo f x o 10 0 8 0 t h el a t t i c ep a r a m e t e rd i s c o n t i n u i t yp r e v i o u s l yr e p o r t e da tx 0 4 7 5i s n o tc o n f i r m e d w h i l et h ee x i s t e n c eo fac h a n g ei nt h el i n es l o p e so fl a t t i c ep a r a m e t e r v a r i a t i o nw i t hxi sd i s c l o s e di nt h ev i c i n i t yo f x 0 3 5 w i t h i nx 0 4 0 0 6 0 如3a n d 饧 a r en e a r l yi n d e p e n d e n to ft h ek f n ar a t i oa n da l lt h ek n nc a e l a l n i c sh a v et h eh i g h p i e z o e l e c t r i cv a l u e so fd 3 3 1 2 5p c 小a n d 幼加 4 1 r e s p e c t i v e l y f r o ma n a l y s i s w e s u g g e s tt h a tt h eh i g hp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so b s e r v e di nt h ek n n c e r a m i c sn e a r b y x 0 5 0a r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h e i rm i c r o s t r u c t u r e so fw e l l f a c e t e da n du n i f o r m l y d i s t r i b u t e dl a r g eg r a i n sr a t h e rt h a nt h ew i d e l y b e l i e v e dm p be f f e c to fl a t t i c e p a r a m e t e rd i s c o n t i n u i t y t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep o p u l a r l yb e l i e v e dc o n c e p t e q u a lm o l a rr a t i oo fk f n ao rn e a r l ys oi st h ee s s e n t i a lc o n d i t i o ni no b t a i n i n gt h e e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s m i g h tb ew r o n g a n ds h o u l db ei n s t r u c t i v et ot h e f u r t h e rd e s i g no fn e wl e a d f r e ek n n b a s e d p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 2 t h e i n f l u e n c eo fl ic o n t e n to n p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f 1 o 5 0 n a o 5 0 l y l i y n b 0 s 0 t a o 2 0 0 3c e r a m i c sw a ss t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ec e r a m i c s w i t hy o 0 2 0a n d0 0 2 5h a v ea no r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e w h e r e a st h o s ew i t h v 山东大学博士学位论文 y 0 0 3 5o rm o r ee x h i b i tat e t r a g o n a lp h a s e t h ec e r a m i c sw i t hy 卸 0 3 0s h o w st h e c o e x i s t e n c eo ft h eo r t h o r h o m b i ca n dt h et e t r a g o n a l p h a s e s a n da l s o h i 曲 p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e l i e l e m e n ti sc o n s i d e r e dt oh a v et h e e f f e c t so fe n h a n c i n gt h ec e r a m i cs i n t e r a b i l i t y 3 t h e e f f e c t so f k n ar a t i oo n p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f k x n a l x l y l i y n b o s o t a o 2 0 0 3 a b b r e v i a t e d a sk n l n t w i my 0 0 3o ro 0 4 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d i th a sb e e nf o u n dt h a ta l lt h ek n l n tc e r a m i c sp o s s e s s t h ev e r ys i m i l a rm i c r o s t r u c t u r e s w h i c hc a nb ec h a r a c t e r i z e db yt h er e l a t i v e l yh i g h d e n s i t ya n dt h ef a c e t e dg r a i n so fn e a r l yc u b i cs h a p e b yc o m p a r i s o nw i t hk n n c e r a m i c sa n dl i m o d i f i e dk n nc e r a m i c s t a e l e m e n ti sd i s c l o s e dt oh a v et h ee f f e c t o fs u p p r e s s i n gt h eg r a i ng r o w t h f r o mx r d a n a l y s i s i tw a sc l e a rt h a tt h ec 圮r a m i c s w i t l l y o 3 0o ro 3 5 h a st h eo r t h o r h o m b i c s t r t l c t u r e w h e r e a s t h o s ew i t h k 0 4 0 o 6 0s h o wt h et e t r a g o n a ls t r u c t u r e w i t hf u l t h e ri n c r e a s i n gk 加 6 0 t h e k n l n tc e r a m i c ss h o wa g a i nt h eo r t h o r h o m b i cs t r u c t u r e t h u s t h e r ee x i s tt w o p h a s eb o u n d a r i e so fo r t h o r h o m b i ca n dt e t r a g o n a ls t r u c t u r e si nk n l n ts y s t e m sa t r o o mt e m p e r a t u r e t h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t o r b e t w e e no r t h o r h o m b i c a n dt e t r a g o n a lp h a s e sd e c r e a s e sw i mt h ei n c r e a s eo fkc o n t e n t w h i c hi su n e x p e c t e d a n di si nc o n t r a s tw i t l lt h eb e h a v i o rf o u n di nk n ns y s t e m a l lt h e k x n a l x o 9 7 l i o 0 3 n b o 8 0 t a o 2 0 0 3 c e r a m i c sw i t hx 0 4 0 0 6 0e x h i b i tt h eh i g h p e r f o m m c eo fd 3 3 2 3 0p c na n d 岛 4 8 5 a m o n gt h ek n l n tc e r a m i c s t h e o n ew i n ly 0 4 0a n dx 0 4 0s h o w st h ep a r t i c u l a r l yh i g hp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f d 3 3 2 5 4p c n k p 51 5 k r 4 9 4 a n dk 3 3 6 6 6 w i t ht h el o wv a l u eo fd i e l e c t r i c l o s st a n 6 i 5 4 t h ee x a m i n a t i o no ft e m p e r a t u r ed e p e n d e n c ea n dt h e r m a la g e i n gc h a r a c t e rw a s p e r f o r m e d f o r s o m ek n l n tc e r a m i c s s o m e c o m p o s i t i o n s s u c h a s 9 0 4 0 n a o 6 0 0 9 6 l i o 0 4 n b o 8 0 t a o 2 0 0 3 k o 5 0 n a o s o o 9 6 l i o 0 4 n b o 8 0 t a 0 2 0 0 3 k o 5 0 n a o s o o 9 7 l i o 0 3 n b o 8 0 t a o 2 0 0 3 w e r ef o u n dt oh a v et h e g o o dt e m p e r a t u r e i n d e p e n d e n c eo v e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 4 0 ct o 12 0 ca n dv e r ye x c e l l e n t t h e r m a la g e i n gi n v a r i a b i l i t yi nt h es e v e r et e s t w h e r es p e c i m e n sw e r ee x p o s e dt ot h e t e m p e r a t u r e sa sl o wa s 一12 0 ct oa sh i g ha s3 0 0 cf o rlh t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t v i 山东大学博士学位论文 s o m eo ft h ek n l n tc e r a m i c sa r ev e r yp r o m i s i n gl e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s u i t a b l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s l e a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s k n n b a s e dc e r a m i c s k n ar a t i o p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s p h a s ec o e x i s t e n c e v i l 山东大学博士学位论文 符号说明 样品密度 居里温度 相对介电常数 损耗 压电应变常数 平面机电耦合系数 厚度伸缩振动机电耦合系数 横向机电耦合系数 e 0 p 瓦 觚 如 知 奴 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 l 一 论文作者签名 芸 嫂 日期 盈 篁 兰兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 燃毒师签名 滥日 山东大学博士学位论文 1 1 压电铁电材料概述 第一章绪论 压电效应是j c u r i e 和p c u r i e 兄弟在1 8 8 0 年研究石英晶体的时候发现 的 1 1 铁电性是v a l a s c k 在1 9 2 0 年发现酒石酸钾钠 n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 的 极化可以在施加外电场的情况下反向而发现的 2 1 从上世纪的四十年代开始 压电材料开始得到了广泛的应用 到现在 压电学和铁电学的理论和实验已 得到了不断的发展和完善 1 1 1 压电材料及其特点 对于某些介电晶体 无对称中心的异极晶体 当其受到拉应力 压应力或 切应力的作用时 除了产生相应的应变外 还在晶体中诱发出介电极化 导 致晶体的两端表面出现符号相反的电荷密度与外力成正比的束缚电荷 这种 在没有外电场作用的情况下 因机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并 形成晶体表面电荷的现象称为压电效应 晶体的压电效应可用图1 1 的示意图 来加以解释 拎臼 图1 1 压电晶体产生压电效应的机理 图1 1 a 表示出石英压电晶体中的离子在某方向上的投影 在晶体不受 外力作用时 其正 负电荷重心重合 整个晶体的总电矩为零 因而晶体表 面不带电荷 但是当沿某一方向对晶体施加机械应力时 晶体就会因发生形 山东大学博士学位论文 变而导致正 负电荷重心不重合 也就是总电矩发生了变化 从而引起晶体 表面的带电现象 图1 1 b 是晶体受到压缩时的带电情况 图1 1 c 贝i j 是晶 体受到拉伸时的荷电情况 在这两种机械力作用的情况下 晶体表面带电的 符号相反 压电效应是一种机电耦合效应 可将机械能转换为电能 这种效 应称为正压电效应 反之 如果将一块压电晶体置于外电场中 由于外电场 的作用 会引起晶体内部正负电荷中心的位移 这一极化位移又会导致晶体 发生形变 称为逆压电效应 这两种效应统称为压电效应 具有压电效应的 f 3 1 材料称为压电材料一 1 1 2 铁电材料及其性质 在具有压电性的晶体中 有若干种晶体不仅在一定温度范围内具有自发 极化 而且其自发极化强度可以因外电场而反向 并呈现电滞回线 这类晶 体称之为铁电体 f e r r o e l e c t r i c s 通常 一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化的 而是有 类似于许多孪晶的区域 这些区域称为铁电畴 d o m a i n 在一个铁电畴内 自发极化的方向是一致的 两畴之间的界壁称为畴壁 d o m a i nw a l l 一块铁 电晶体往往是多畴的 但有时也会出现单畴晶体 强的外电场可使一个多畴 晶体变成单畴晶体或使单畴晶体的自发极化反向 这样的动力学过程称为畴 的反转 畴反转的过程包括了畴壁运动和新畴成核的过程 4 1 铁电体的重要特征之一是具有电滞回线 h y s t e r e s i sl o o p 典型的铁电体 的p e 极化强度一外加电场 回线如图1 2 所示 电滞回线表明铁电体的极化强 度尸与外加电场e 之间呈非线性关系 且自发极化可随外电场方向反向而反 向 回线所包围的面积是极化强度反转两次所需的能量 5 1 除了铁电体之外 还有一类反铁电体 a n t i f e r r o e l e c t r i c s 反铁电体的结 构可以看成是两个套子晶格交叠而成 而这两个子晶格的电矩方向是反向平 行的 如图1 3 因此反铁电体与铁电体不同 从宏观上看它没有自发极化 整个晶体的总电矩为零 在强直流电场的作用下 反铁电体的p e 关系变化 呈现双电滞回线 如图1 4 所示 当铁电体温度高于居里温度时 铁电体的介电常数 随温度破化关系符 2 山东大学博士学位论文 合居里一外斯 c u r i e w e i s s 定律 s 丢 1 1 s 一 ll 一瓦 7 式中 乃为居里一外斯特征温度 c 为居里常数 临界特性是铁电体的重要特性 对位移型相变的材料 自发极化或晶格 自发极化强度随温度升高而下降 并在某一临界温度死时下降为0 晶体发 生结构变化 由铁电相转变为非铁电相 顺电相 由铁电相转变为顺电相 的i 临界相变温度成为居里温度 铁电体在相变点处 自发极化强度咫可以是 温度的连续函数 即连续地下降到零 二级相变 也可以是不连续的 突 变到零 一级相变 一级相变的特征之一是有热滞 在降温通过居里点时 即使在死以下 晶体仍保持其亚稳的顺电相 而在升温通过居里点时 即使 在死以上 晶体仍保持其亚稳的铁电相 换言之 降温过程中测得的相变温 度低于升温过程中测得的相变温度 不管怎样降低变温速率 这种差别也不 能消除 热滞的大小决定了晶体的性质 二级相变 连续铁电相变 的特征 温度只有一个 即居里温度t c t o 掇一 c 亿 纩一 t 夕 谢 图1 2 铁电体的电滞洄线 山东大学博士学位论文 4 pe a 图1 3 二维晶格反铁电极化排列图1 4p b z r 0 3 的双电滞回线 在晶体中 如果单位晶胞中的正 负电荷中心不相重合 即每一个 晶胞具有一定的固有偶极矩时 由于晶体构造的周期性和重复性 单位 晶胞的固有偶极矩便会沿同一方向排列整齐 使晶体处于高度极化状态 下 由于这种极化状态是在外场为零时自发产生的 因而称之为自发极 化 自发极化对晶体的要求是具有特殊的极性方向 晶体按其物理性质 主 要是压电铁电性质 来分 可以把3 2 个点群的晶体分为介电体 压电体 热电体 铁电体 其相互关系如图1 6 所示 压电晶体都是不具有对称中 心的晶体 因而在晶体的三十二种点群中 只有二十种点群的晶体才具 有压电性 由于这些晶体除具有压电性外 往往还具有铁电性质 热释 电性质 光铁电性质 电光效应 非线性光学效应等重要性质 因而是 制作各种光电子学器件和电子学器件的重要原材料 图1 6 电介质 压电体 热电体 铁电体的关系示意图 山东大学博士学位论文 1 2 压电铁电陶瓷材料的制备方法 无铅压电铁电陶瓷制备过程主要包括陶瓷原料粉体的合成 成型 烧结 被电极和极化等几个主要过程 在这些过程中 伴随着一系列的物理和化学 变化 压电陶瓷的性能与材料的组分和制备的工艺过程和工艺条件有直接的 关系 所以一整套稳定合理的工艺参数是获得优异材料性能的重要保证 本 节主要介绍原料粉体的合成 陶瓷的烧结和极化等工艺条件方面的内容 传统的压电陶瓷制备工艺简单 而且易于大批量的生产 缺点是混合不 均匀 反应不充分 存在5 以上的气孔率 总体性能较差 随着对材料性 能要求的不断提高 传统的陶瓷制备工艺已经不能满足需要 所以人们又发 展了各种物理化学陶瓷制备方法 下面将简单的介绍一下压电陶瓷材料的制 备方法和工艺流程 这里介绍的是生产中广泛采用的压电陶瓷工艺 主要包括以下十个步 骤 配料一混合一预烧寸粉碎一成型专排胶0 烧结寸被电极专极化一测试 1 原料选择 配料 原料的选择和处理是一个重要的问题 这关系到整个制备过程和最后的 样品性能 选用原料的原则一般是选用纯度高 细度小和活性大的粉料 原 料一般选用金属氧化物或金属碳酸盐 根据配方或分子式选择所用原料 并 按原料纯度进行修正计算 然后进行原料的称量 通常选好的原料中还含有某些不希望的成分比如结晶水和杂质 或者是 需要对间接原料进行合成等 常用的原料处理方法主要有 水洗可去掉可溶 于水的杂质 煅烧可去掉高温时可挥发的杂质 粉碎提高细度 烘干排除水 分 2 混合 预烧 粉碎 按化学配比配料以后 需要混和均匀以利于预烧时各原料充分进行反 应 预烧以后需要将料块粉碎以便成型和烧结 混合和粉碎这两道工序一般 是使用转动球磨机进行的 球磨罐一般用塑料制成 球可以用玛瑙球 氧化锆球 或者是与所磨的 料成分相同的瓷球 球磨效率受到转速 球的大小以及原料 球和球磨媒介 的比例的影响 球 料和水的总体积占球磨罐总容积的分数 称为装填系 山东大学博士学位论文 数 约为0 4 0 6 料 球和球磨媒介的比例一般取球的体积约占三者总体积 的3 0 4 0 实验室常采用的是水平方向转动球磨方式 震动球磨是另一 种常用的球磨方法 其特点是频率高 振幅小 此外还有气流粉碎法 原理 是利用高压气流的强力击碎作用使原料形成雾状 其特点是效率高 而且由 于不用球或者其它磨料 故不容易混入杂质 球磨后的原料要进行预烧 预烧是使原料间发生化学反应以生成所需产 物的过程 因为反应是在低于熔点的温度下通过原子扩散完成的 又称之为 固相反应 预烧过程中应注意温度和保温时间的选择 以使反应能够充分进 行 3 成型 排胶和烧结 成型的方法主要有四种 轧膜成型 流延成型 干压成型和静水压成型 轧膜成型适用于薄片元件 流延成型适合于更薄的元件 膜厚可以小于 1 0 i t m 干压成型适合于块状元件 静水压成型适合于异形或块状元件 除了 静水压成型外 其他成型方法都需要有粘合剂 粘合剂一般占原料重量的3 左右 成型以后需要排胶 粘合剂的作用只是利于成型 但它是一种还原性 强的物质 成型后应将其排出以免影响烧结质量 需要注意的是排胶时要注 意较好的通风条件 以防止粘结剂分解时还原作用发生 烧结是将坯体加热到足够高的温度 但低于熔点 使陶瓷坯体发生体 积收缩 密度提高和强度增大的过程 烧结过程的机制是组成该物质的原子 的扩散运动 烧结的推动力是颗粒或者晶粒的表面能 烧结过程主要是表面 能降低的过程 晶粒尺寸是借助于原子扩散来实现的 不难理解 晶粒尺寸 将随温度的升高和保温时间的延长而变大 高温烧结中平均晶粒尺寸g 符合 下述规律 g z te x p e r 0 1 3 其中 t 是保温时间 0 是烧结温度 r 是气体常数 e 是激活能 此式也表 明 晶粒尺寸对温度的依赖性较对时间的依赖性要强得多 烧结过程中的气 氛应该是氧化气氛 防止还原性气氛 通常是采用气氛片或者埋粉法达到此 目的 另外 通氧烧结或者加压烧结工艺可以达到高致密度的效果 4 被电极 6 山东大学博士学位论文 烧结后的样品要被电极 可选用的电极材料有银 铜 金 铂等 形成 电极层的方法有真空蒸发 化学沉积等多种 压电陶瓷中广泛采用的是被银 法 1 3 常用压电陶瓷的性能参数 压电陶瓷性能对元器件的质量有决定性的