（制浆造纸工程专业论文）热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究.pdf

热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 摘要 乙醇法制浆是一种新型无污染的有机溶剂制浆技术 具有投资省 无污 染 副产物可回收利用 浆得率高 成浆质量好等优点 可以从根本上克服 传统碱法制浆的污染大和投资大的问题 同时适用于非木材纤维原料制浆 对缓解我国现阶段原料短缺的问题也有重要意义 本研究以麦草原料为对象 引入了热置换洗涤工艺 在原有工艺与机理 研究的基础上 对自催化乙醇法制浆的蒸煮工艺进行了优化 并对蒸煮历程 做了进一步研究 优化后工艺条件如下 乙醇浓度5 5 液比1 1 0 升温时间4 0 m i n 从 1 6 0 开始升温 最高温度1 9 5 保温时间6 0 m i n 蒸煮历程的研究结果 表明 通过热置换洗涤可以有效的去除乙醇浆的表面沉积木素 热置换自催 化麦草乙醇法制浆的纤维分离点为蒸煮保温4 0 m i n 在纤维分离点处k a p p a 价为4 9 9 1 蒸煮保温时间应选择在6 0 m i n 左右 同时脱木素历程可以分为 两个阶段 从开始脱木素到保温4 0 m i n 为大量脱木素阶段 木素的脱除率可 以达到8 1 5 1 残余木素脱除阶段为保温4 0 m i n 到6 0 m i n 在热置换洗涤过 程中 乙醇浆的高硬度和得率的矛盾与传统制浆方法相比显得更为突出 如 果在工艺上能实现连续蒸煮 很有可能将乙醇浆的硬度降低到碱法浆的水 平 在蒸煮保温2 0 m i n 6 0 m i n 9 0 m i n 时分别取出浆料 分离提纯木素 并根据乙醇浓度范围的不同 对溶出木素进行了分级分离提纯 分离提纯后 的木素利用红外光谱 f t i r 核磁共振 卜r m r 和凝胶渗透色谱 g p c 进行了分析 对纸浆中的残余木素在制浆过程中的结构变化进行了研究 对 溶出木素各个级分的结构及分子量进行了研究 对制浆机理进行了探讨 研究结果表明 热置换麦草乙醇法制浆过程中次生壁木素与胞间层木素 同时被脱除 木素的分解以醚键的断裂为主 a 芳醚键较易断裂 d 芳醚键 只能部分发生断裂 在a 芳基醚键断裂的同时 有部分b 芳基醚键随着木 素碎片溶于乙醇溶液中 而不是保留在浆中发生断裂 乙醇浆中保留了大量 的羰基结构 对香豆酸和松柏醛等酯键结构相对稳定 在蒸煮前期 有新的 a 羰基结构生成 具有a 羰基的木素经氢氧化钠抽提会发生c c b 裂解 引 起木素降解 a 羰基的存在 是乙醇浆易于漂白的一个重要原因 继续延长 保温时间 又有部分被溶出 推测被溶出的这部分羰基主要是以l c c 形式 与半纤维素连接的阿魏酸 在乙醇法制浆过程中 麦草木素三种基本结构单元中 紫丁香基结构单 元最易脱除 并且在纤维表面的沉积木素中 紫丁香基结构单元占有很高的 比例 残余木素和溶出木素中都没有发现缩合结构的存在 说明在乙醇制浆 过程中 没有发生明显的缩合 在溶出木素中 低分子量部分中包含了更多的羟基和羰基结构 并且含 有更多的紫丁香基结构单元 关键词 乙醇法制浆 热置换 麦草 蒸煮历程 木素 机理 s t u d yo nt h ec o o l i n gc o u r s ea n d m e c h a n i s mo fr d ha u t o c a t a l y z e d e t h a n o lp u l p i n gf r o mw h e a ts t r a w a b s t r a c t e t h a n o lp u l p i n gi sak i n do fo r g a n o s o l vp u l p i n g w i t ht h eb e n e f i to fs a v i n g i n v e s t m e n t e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s r e c y c l i n gb y p r o d u c t h i g hp u l py i e l da n d c o m p a r a b l ep u l pq u a l i t y f u r t h e r m o r e p r e v i o u ss t u d i e ss h o wt h a ti th a sag o o d a d a p t a b i l i t yf o rn o n w o o df i b e rm a t e r i a l s s oi th a sag r e a ti m p o r t a n c ei np u l p i n g a n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r yo fo u rc o u n t r y t h ee x p e r i m e n ta d o p t e dr d h w a s h i n gt e c h n i q u e s o p t i m i z i n gt h ec o o k i n g t e c h n i q u e so fa u t o c a t a l y z e de t h a n o lp u l p i n gb a s e do nt h ef o r m e rs t u d yo f p r o c e s sa n dm e c h a n i s m a n dt h ec o o k i n gc o u r s ei sf u r t h e rs t u d i e d t h eo p t i m i z e dc o o k i n gc o n d i t i o ni s e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n 5 5 v v c o o k i n gt e m p e r a t u r e 19 5 h e a t i n gt i m e 4 0 m i n f r o m16 0 c o o k i n gt i m e 6 0 m i n l i q u o rr a t i o 1 l0 t h ee x p e r i m e n ts h o wt h a tr d hw a s h i n gc a nr e m o v e s t h ed e p o s i t e dl i g n i ni nf i b e rs u r f a c e t h ef i b e rs e p a r a t i o np o i n ti st h et i m et h a t h e a tp r e s e r v a t i o nr e a c h e st o4 0 m i na tt m t h ek a p p an u m b e ro ft h ef i b e r s e p a r a t i o np o i n ti s4 9 91 t h eh e a tp r e s e r v a t i o nt i m ef o r6 0m i na tt mo u g h tt ob e c h o s e n t h ed e l i g n i f i c a t i o np r o c e s sc a na l s ob ed i v i d e di n t ot w op h a s e s t h eb u l k d e l i g n i f y i n gp h a s ea n dt h er e s i d u a ld e l i g n i f y i n gp h a s e t h ef o r m e r 0 4 0m i na t t m a x a n dt h es e c o n d 4 0 6 0m i na tt m a x t h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nh i g h k a p p an u m b e ra n dy i e l di n e t h a n o lp u l p i n gi sm o r eo b v i o u st h a nt h a to f t r a d i t i o n a lp u l p i n g i ft h ec o o k i n gt e c h n i q u e sc o u l db ea c t u a l i z e d t h ek a p p a n u m b e ro fe t h a n o lp u l pc a nf a l lt ot h el e v e lo f k r a f tp u l p t h ep u l po fe x t r a c t i o n2 0 m i n 6 0 m i na n d9 0 m i na tm a x i m u mt e m p e r a t u r ei s m a d e t h e nt h e ya r em e a s u r e da n du s e dt oe x t r a c tl i g n i n a c c o r d i n gt ot h e d i f f e r e n ts o l u b i l i t yo fl i g n i ni ne t h a n o l s o l u t i o n s e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gt h e d i s s o l v e dl i g n i n p u r i f i e dl i g n i ni ss t u d i e db yt h em e t h o do fc h e m i c a la n a l y s i s a n dt h et e c h n i q u eo ff t i r n m ra n dg p c t h ec o n f i g u r a t i o na n dm o l e c u l a r w e i g h to fe v e r y f r a c t i o ni s s t u d i e d a n dt h ed e l i g n i f i c a t i o nm e c h a n i s mi s d i s c u s s e d d i f f e r e n tf r o ms o d a a qp u l p i n g t h e l i g n i nm o l e c u l e sa r en o tt ob e d i s i n t e g r a t e db u td i s s o l v e di n t ot h ee t h a n o ls o l u t i o ni ne t h a n o lp u l p i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a t l i g n i n j nm i d d l el a m e li aa n ds e c o n d a r yw a l li st ob e r e m o v e da tt h es a m et i m e i nt h ee a r l ys t a g eo ft h ec o o k i n g a a r y le t h e rl i n k a g e s a r eb r o k e nc o m p l e t e l y a n d1 3 a r y le t h e rl i n k a g e sa r ep a r t l yb r o k e ni nt h el a t e r s t a g eo ft h ec o o k i n g p a r to fb a r y le t h e rl i n k a g e sa r eb r o k e ni nt h eb l a c kl i q u o r n o ti nt h ep u l p t h e r ea r eal a r g en u m b e ro fc a r b o n y ls t r u c t u r e sr e m a i n e di n e t h a n o lp u l p t h ee s t e rs t r u c t u r e ss u c ha sp c o u m a r i ca c i da n d c o n i f e r y la l d e h y d e a r ec o m p a r a t i v e l ys t a b l e n e w 0 c a r b o n y l s t r u t u r ea p p e a r sd u r i n g c o o k i n g o t c a r b o n y ls t r u t u r e i se a s yt o d i s i n t e g r a t eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n a n di t i s r e s p o n s i b l ef o rg o o db l e a c h a b i l i t yo f e t h a n o lp u l p s 州n g y l s u n i ti sr e m o v e dm o s tr e a d i l yd u r i n ge t h a n o lp u l p i n g w h i l et h e d e p o s i t e dl i g n i n o nt h ef i b e rs u r f a c eh a sal a r g e p r o p o r t i o n c o n d e n s a t i o n s t r u c t u r ed o e sn o te x i s tb o t hi nr e s i d u a lli g n i na n dd i s s o l v e dl i g n i n l o wm o l e c u l a rw e i g h tf r a c t i o no fd i s s o l v e dl i g n i nc o n t a i n sm o r eh y d r o x y l c a r b o n y ls t r u c t u r ea n ds y r i n g y l s u n i t k e y w o r d s e t h a n o lp u l p i n g r d h w h e a ts t r a w c o o k i n gc o u r s e l i g n i n m e c h a n i s m 热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留 使用学位论文的规定 同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 逸 导师签名 毖主日 热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 1 文献综述 1 1 我国制浆造纸工业发展状况 造纸工业是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关的重要产业 在经济发达 国家 纸及纸板消费量增长速度与其国内生产总值增长速度同步 在现代经济中所发挥 的作用已越来越多地引起世人瞩目 被国际上公认为 永不衰竭 的工业 在美国 加 拿大 日本 芬兰 瑞典等经济发达国家 造纸工业已成为其国民经济十大支柱制造业 之一 现代造纸工业不同于一般日用消费品工业 而是技术 资金 资源 能源密集型 规模效益显著且连续 高效生产的基础原料工业 在产品总量中 8 0 以上作为生产资 料用于新闻 出版 印刷 商品包装和其他工业领域 不足2 0 用于人们直接消费 造 纸产业关联度大 涉及林业 农业 机械制造 化工 热电 交通运输 环保等产业 对上下游产业的经济有一定拉动作用 当今世界各国己将纸及纸板的生产和消费水平 作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志之一i l l 我国造纸工业正处于高速发展期 从2 0 0 2 年起 纸和纸板产量和消费量均排名世界 第2 位 2 0 0 5 年纸和纸板产量5 6 0 0 万吨 人均消费量4 5 公斤 消费总量5 9 3 0 万吨 预测2 0 1 0 年纸和纸板消费量将达到7 0 0 0 万吨 2 0 1 5 年将达到8 0 0 0 8 5 0 0 万吨1 2 1 最近 几年国内纸和纸板的逐年增长率都在1 0 以上 甚至超过1 5 生产发展之快 世界罕 见 而且持续增长势头仍然强劲 既使产业面l 临良好的发展机遇 又使整个行业面对严 重的原料 环境问题与提高国际竞争力的挑战州 在原料方面 有关我国造纸工业纤维原料供应 在 十五 计划中己明确提出 逐 步实现以木材纤维为主 扩大废纸回收利用 合理使用非木材纤维 的结构调整方针 在国家高度重视下 国家发展和改革委员会发布了 全国林纸一体化工程建设 十五 及2 0 1 0 年专项规划 规划的核心是发展人工用材林 实现林纸一体化工程建设 这将 加速我国木材制浆的发展进程 但由于我国是一个少林国家 长期以来 国内制浆一直 是以非木材纤维原料 主要是禾草类 约占7 5 为主 2 0 0 5 年我国自制原生纸浆产量 1 6 0 1 万吨 其中木浆3 5 6 万吨 占2 2 2 非木浆1 2 4 5 万吨 占7 7 8 并且近年来 在纸和纸板大幅增产的情况下 原生纸浆产量却实际处于原地踏步状态 迫使正处于高 速发展时期的我国造纸工业大量依靠进口纤维原料 近几年进口木浆大幅增长 2 0 0 5 年 达到7 5 9 万吨 国产木浆增幅很小 在用浆总量中 国产木浆的比重呈逐年下降趋势 要实现以木材纤维为主制浆造纸 还需要一段长期的发展过程 而非木材纤维原料包括 竹子 麦草 芦苇 蔗渣等 资源尚较丰富 因此在加速发展木材制浆造纸的同时 非 陕西科技大学硕士学位论文 木材纤维仍值得我国造纸工业适当重视 关键是加速发展与应用提高草类原料制浆的增 效降污技术1 2 4 1 环保问题是我国造纸业面临的巨大挑战 2 0 0 4 年全行业废水c o d 排放量1 5 0 7 万 吨 占全国工业废水污染物排放量的3 5 3 其中草类制浆c o d 排放量占整个造纸工业 排放总量的6 0 是主要的污染源 要用好草浆 发展草浆 必须在解决废水治理上下 功夫 重中之重是要在蒸煮黑液处理上有重大突破1 6 1 非木纸浆厂面临的最大挑战来自 实现清洁生产的需要 上世纪8 0 年代后期及9 0 年代初 数千家5 0 0 0 吨 年以下的制浆 厂由于违反环保条例而不得不关闭停产 然而 目前还有为数众多的1 0 2 5 万吨 年的 中小型非木纸浆厂仍在运行中 国家已有明令限期解决工厂排污问题闱 但是在剩下的 草浆生产线中有碱回收装置的仅占草浆总产量的3 0 随着环境保护力度不断加大 有 的面临关闭 有的需调整改造 增加环保措施 向规模化发展 但按现有的草浆生产工 艺 即使是有碱回收的生产线 包括干湿法备料 横管连蒸 真空洗浆机逆流洗涤 封 闭压力筛选 多段漂白等完善的生产系统 每吨浆产生的c o d 污染源仍高达3 0 0 公斤 是先进木浆厂的6 7 倍 尤其是漂白工艺 仍沿用发达国家早已淘汰的含元素氯c e h 三段漂白 废水中除了高负荷的b o d 和c o d 外 还有相当数量的可吸附有机氯化物 a 0 x 在生化处理中 很大一部分不能降解 加重了对水体的污染 因此开发能经 济有效地进一步减少污染的草类制浆技术 仍是造纸工业科学技术发展的一项迫切任务 i 硐a 原料和环境是我国造纸行业面l 缶的两大问题 在这种特殊的行业背景下 开发一种 新型的制浆方法是很有必要的 乙醇法制浆是一种对环境友好的制浆方法 同时又对非 木材纤维原料表现出极大的适应性 在我国有着广阔的发展前景 1 2 麦草原料简介及麦草木素结构研究的现状 麦草是一种农业剩余物 在生产粮食的同时 每年都能提供大量的纤维原料 从这 种意义来说 麦草可认为是一种取之不尽 用之不竭的植物纤维原料 对这些农业剩余 物的开发利用 无论是从环境还是从经济的观点来看都是很重要的 中国的禾草类纤维 原料制浆历史悠久 是世界非木材纤维造纸产量最多 经验最丰富的国家 禾草类原料 制浆造纸在中国造纸业发展史上发挥了极其重要的作用 曾经一度达到纸浆产量的8 5 以上 构成了具有中国特色的传统造纸工业1 1 在今后很长一段时期内 麦草仍将作为 一种重要的纤维原料应用于造纸工业 1 2 1 麦草原料生物特性及其制浆方法 麦草作为一种非木材纤维原料 具有与木材原料不同的特性 麦草原料纤维较短 2 熟置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 长度平均值为1 3 2 m m 大于阔叶材 1 0 3 r a m 而远小于针叶材 3 4 0 r a m 宽度平均 值为1 2 9 u m 低于阔叶材 2 1 5 8 u m 更低于针叶材 5 0 和m 平均长宽比为1 0 2 高于阔叶材 5 0 8 及针叶材 平均壁腔比为4 1 6 比针叶木及阔叶木的平均壁腔比 均 小于1 大得多 另外 杂细胞多 非纤维细胞含量为3 7 9 其中薄壁细胞占2 9 4 表皮细胞占2 3 导管占4 8 其他为1 4 q 而马尾松仅为1 5 1 1 麦草纤维和木 材纤维的微细结构十分相似 且每层的细胞排列状态也大致相同 也是由初生壁 p 和次生壁 s 组成 次生壁也可分为外层 s 1 中层 s 2 和内层 s 3 麦草胞间层 木素在细胞总木素中所占比例达4 0 一5 0 麦草原料的特点在于 1 木素含量较木材低 接近阔叶木的低值 2 聚戊糖含 量较针叶木高 相当于阔叶木的高值 3 纤维素含量与木材相近 但稍低于木材 4 热水抽出物 1 氢氧化钠抽出物含量比木材高 5 灰分含量较高i u 以麦草为原料制浆造纸有以下优点 原料便宜 收割方便 生长周期短 运输收集 不需特殊的机械设备等 由于麦草木质化程度低 化学药品的用量也较少 另一方面 用麦草制浆造纸也存在很多缺点 如原料收集具有季节性 贮存占地面积大 原料质量 不稳定 浆料滤水性差 纸张强度较低 硅含量较高 纸张发脆 且表面强度低等i t 1 2 1 上世纪8 0 年代以前 我国麦草原料制浆蒸煮工艺条件基本上沿用了木材制浆的蒸煮 条件 其特点是蒸煮时间长 尤其是高压高温时间长 使较多的纤维素 半纤维素受到 降解 降低了粗浆得率 成浆的性能较差 8 0 年代以后 随着对草浆蒸煮机理的认识 很多厂家改进了原有的蒸煮工艺 采用了低温快速蒸煮的新工艺旧 近2 0 多年来 国内对麦草各种制浆方法进行了很多研究 结果表明 烧碱 蒽醌法 碱性亚硫酸钠法和碱性亚硫酸钠 蒽醌法 都是较适用于麦草化学制浆的方法 这些方法 较传统的烧碱法和硫酸盐法具有纸浆得率高 纸浆硬度低 容易漂白等优点旧 生产高得率浆也是麦草原料的一个重要发展方向 尤其是对于一些无法进行碱回收 的小型纸厂更为适用 由于废液中的c o d 负荷是随着得率的增加而降低的 得率由6 0 提高到8 8 5 废液中c o d 负荷仅为得率6 0 时的3 2 4 左右 此方法可大大提高得率 降低消耗 大大减轻废液的污染 并易于进行废水处理 麦草碱性过氧化氢制浆法 无论是化学浆还是化学机械浆 都具有得率高 强度好 污染少等优点 以碱性过氧化氢机械浆 a p m p 工艺来生产漂白浆 所得浆料易漂白 没有药品回收问题 对环境影响较小 是一种无硫制浆的新型环保型制浆方法 具有广 阔的应用前景 如能实现工业化生产 必将为我国的非木材纤维原料制浆造纸的可持续 发展提供一条有前景的道路 在高得率化学机械法制浆前生物预处理麦草原料 可以减少所需化学药品用量 而 保持良好的物理机械性能 还能明显节约能量消耗i n q 3 陕西科技大学硕士学位论文 溶剂法制浆近年来受到重视 采用各种有机溶剂来抽提植物纤维原料中的木素 可 以减轻对环境的污染 但仍存在着溶剂及热能回收的问题 溶剂法制浆中以乙醇法制浆 最有发展前景 近年来陕西科技大学和华南理工大学都对其进行了深入研究 1 2 2 木素的分离方法及分析手段 生物质中纤维素 半纤维素 木质素的分离问题 是能否有效地利用生物质的关键 其中木质素的脱除 分离与应用是最为棘手的 同时也是开展研究较多但取得进展较慢 的领域 研究木质素 首要问题是分离出木质素m 木素的分离方法大致分为酸木素 碱木素和有机溶剂木素等几类 目前 随着可持 续发展观念的广泛认同与接受 绿色化学过程成为研究的热点 这就要求组分分离过程 既要做到分离产物的多级有效利用 并且还要考虑到分离药剂更为有效的循环使用 在 这样的背景下 有机溶剂受到广泛关注 使用有机溶剂分离木质素有许多优势 1 使 用真空干燥 可以使萃取物与溶剂较为快速有效的分离 2 萃取液可以通过冷凝回收 循环使用 减少了污染物对环境的排放 3 使用有机溶剂使萃取环境相对温和 对木 质素的变性程度较少 便于后续化学改性的实施1 1 7 川 目前为止 已有不同的分离和纯化麦草木素方法的报道 h i g u c h i 等对b i o r k m a n 的方 法进行了改进 将球磨木素在旋转条件下研磨4 8 h 以上 然后用9 1 的二氧六环 二氧六 环 水 v v 溶液纯化 当制备酶解木素时 通常将1 0 g g 的纤维素酶加入到经 二氧六环纯化的木素样品中 去离子水冲洗后 于3 7 条件下加入链霉素和四环素作用 7 2 h h i g u c h i 还提出了碱木素的制备方法 具体是将木素样品在3 5 条件下加入到 1 0 m o l l 的n a o h 溶液中溶解 经酸沉淀后用9 1 氧六环溶液纯化 s c a l b c r t 等利用同样 的程序制备了木素样品用于异质性分析 j u n g 和h i m m e l s b a c h 对上述方法进行了修改 球 磨时间增加到1 9 2 h 纤维素酶水解时间增 j i 至l j 9 6 h 然后用2 4 1 一 氧六环溶液纯化 j a c q u e t 则分别用乙醇 吐温 1 2 溶液和1 0 0 的乙醇纯化磨木木素样品 g r e s t i n i 和a r g y r o p o u l o s 改进了上述方法 用9 1 氧六环溶液提取木素后 再分别经9 1 乙酸溶液和1 2 二氯乙烷 乙醇 2 1 溶液进一步纯化 而现在应用较多的是液 液抽提法 即对粗木素的吡啶 醋 酸 水溶液用三氯甲烷萃取两次后得到精制木素1 1 9 对纯化木素结构的分析有碱水解 甲基化 乙酰化 酸水解 甲醇水解 硫醇水解 催化酸水解 碱性硝基苯氧化 高锰酸钾水解等化学分析与测定方法 如硝基苯氧化形 成香草酸 紫丁香醛和p 羟基苯乙醛 酸水解产生h i b b c r t s 酮 高锰酸钾氧化产生甲氧 基芳香酸 无论是硝基苯氧化或者是酸水解都会产生非缩合型c 9 单位的降解产物 而缩 合型的对羟苯基降解产物则出现得较少刚 n i m z 认为 无论是硝基苯氧化或者是高锰酸 钾氧化都能区别肉桂酸或苯甲酸基团 此外 u v f f i r g p c h p l c f p l c g c 4 热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 g c m s 1 h n m r 1 3 c n m r 等也已应用于麦草木素的结构分析 特别是2 d n m r 如同 核n m r h o h a h a 异核n m r h m q c 以及定量3 1 p n m r 尸 被证明是分析木素包 括麦草木素结构的有效手段 1 2 3 麦草木素结构研究的现状 和其他草类植物原料相比 麦草纤维是较好的造纸原料 上世纪5 0 年代以来 对麦 草纤维中的木素成分与特性的研究一直吸引着制浆化学等有关领域学者的注意 研究的 目的主要是改进麦草为原料的制浆造纸技术及为消除麦草制浆造纸过程中产生的污染提 供新途径 和其他禾谷类作物一样 麦草木素除含有c h 和0 外 还含有5 左右的硅 硅 的存在形式尚未确定 二氧化硅可能是主要形式 硅与木素没有直接的共价键结合 在 麦草木素中含有氮 它可能来自细胞壁结构中的蛋白质旧 麦草木素是通过乙酰醚键联接的苯丙烷单元三维结构聚合体 迄今的研究表明 组 成木素的苯基丙烷单体有三种 对位香豆醇 松柏醇和芥子醇 它们首先经酶解脱氢 生成苯氧基团的中间体 随后发生随机偶联反应 生成无定型的三维高分子聚合物 在 这种聚合物中 木素单体与单体之间有2 3 通过醚键 o 连接 其余为碳 碳键 c c 连接 异质性是麦草木素碱溶性的主要因素 从理论上说 异质性主要决定于三种因素 单体组成 单体连接键类型以及木素与其他木素成分和碳水化合物的结合 木材木素可 以分为两类 愈疮木基 g 型或愈疮木基 紫丁香基 g s 型 而麦草木素除含有愈疮 木基和紫丁香基两类单体外 还含有相当数量的对羟苯基 h 型结构 称为g s h 型木 素1 1 9 1 s c a l b e r t 发现麦草的磨木木素 酶解木素和碱木素的单体组成并没有显著差异 他们 主要含有g 及s 型单元 h 型单元含量很少 而各种木素样品的羰基含量有一定差异 磨木木素含有较高的羰基含量 他认为这可能是超细研磨所致1 2 l j l a p i e r r e 认为 单体含 量没有显著差异并不意味着麦草木素的不同样品中不存在异质性结构 从麦草不同部分 提取的木素单体组成显示了一定的差异性1 2 2 1 麦草硫酸盐木素的高锰酸钾氧化及磨木木素的碱性硝基苯氧化实验结果表明 这两 种木素有相同的s g 比例 麦草木素比一般针叶木g s 型木素含有更高含量的g 型单元 潘小琪等研究发现麦草木素为g s h 型木素 其g s h 的摩尔比为1 0 7 7 0 3 1 大 约有一半的对羟苯基通过酯键与木素结构单元相连接 而另一半通过不可皂化的化学键 同木素大分子相连接 这种键可能是酚醚键 麦草木素总羟基含量为1 1 2 3 酚羟基含 量为2 2 5 甲氧基含量为1 0 9 麦草木素的酚羟基含量比桦木木素高7 0 t 3 j n i m z 的研究结果表明 草类木素中的b o 4 键比木材少 而a o 4 键则较多l u l 陕西科技大学硕士学位论文 s m i t h l 明和h i g u c h i i m l 等发现麦草木素中有大量的酯键连接的对香豆酸 e r i c k s o n 明通 过高锰酸钾氧化的方法也发现麦草木素6 0 的对羟苯基单元是通过酯键连接在木素上 和其它类型草类木素一样 麦草木素中的酚型酸主要是羟基肉桂酸 包括阿魏酸 芥子 酸 咖啡酸和对香豆酸 其中阿魏酸和对香豆酸是存在于植物细胞壁中的两种主要的羟 基肉桂酸类型闭 麦草木素中含有2 0 8 的对香豆酸 另还有少量的阿魏酸 还有痕量 的香草酸和紫丁香酸 麦草木素中的各种酚型酸的结构式如图1 1 麦草木素是g s h 型木素 分子内部有高度缩合型的 内核 结构 麦草木素与多糖 成分有紧密的结合 这些多糖成分主要是木聚糖型的半纤维素 有 分枝 型和 线性 型两种结合方式 在麦草木素大分子内部或表面 以酯键或醚键形式与一些酚型酸 主 要是阿魏酸 对香豆酸 连接 这些酯键或醚键的连接位置有a b 和t 位 酚型酸与麦 草木素的结构特性有直接的关系 麦草木素结构的推断图如图1 2j 2 9 j b 对香豆酸 c o c h 3 d 香草酸 c 芥子酸f 松柏醛 图1 1 麦草木素中各种酚型酸的结构式 f i g 1 1 s t r u c t u r eo fp h e n o la d d si nw h e a ts t r a wl i g n i n 6 r币a洲车矿洲审洲 h h j o 夕of洲由洲 删 酸 叭 1 文洲 父洲 热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 硼 图1 2 麦草木素结构推断图 f i g 1 2 at e n t a t i v ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fw h e a ts t r a wl i g n i n 1 3 乙醇法制浆技术的研究现状及未来趋势 1 3 1 乙醇法制浆技术简介 尽管现今的化学法制浆已经能够满足人们对纸和纸板的多种需要 但由于投资费用 环境保护和纸浆得率等因素的限制 人们对有机溶剂法制浆给予了越来越多的重视1 3 0 1 按是否添加催化剂 可以分为催化的有机溶剂制浆和非催化的有机溶剂制浆 同时 按 照所使用溶剂的不同 又可以分为醇 酚 有机酸 酯 酮法制浆等 乙醇法制浆是有机溶剂法制浆的一种 也是现阶段被认为最有希望工业化的一种制 浆方法 乙醇法制浆又可以分为以下几种p 1 3 3 1 1 自催化乙醇法制浆 自催化乙醇法通常是不添加任何化学药品作催化剂 而依 赖于制浆过程中释放的酸来提供所需的酸度 2 酸催化乙醇法制浆 酸催化乙醇法是向体系中添加有机酸或无机酸作为催化剂 从而促进脱木素作用 3 碱催化乙醇法制浆 该法通常是向乙醇水溶液中加入n a o h n a 2 s 0 3 n a 2 s n h 4 2 s 等碱性物质 由于碱性物质参与木素的脱除反应 乙醇的存在降低了蒸煮液的 7 陕西科技大学硕士学位论文 表面张力 加快了药液的浸透 从而使木素的溶出能力大大加强 4 n a e m 乙醇法制浆 中性碱土金属盐 n a e m 如c a c l 2 m g c l 2 在含有高浓 甲醇或乙醇的有机溶剂中是有效的催化剂 综合比较各种乙醇制浆法 催化法制浆固然有其优点 但在化学品回收方面却存在 着与传统化学制浆法同样的问题 相比之下没有什么优势可言 而自催化乙醇法制浆却 有着其本身的优势 它用乙醇一水溶液在高温高压下抽提木素 离解纤维成浆 其乙醇可 简易回收使用 可以彻底解决传统化学制浆的污染问题 尤其是水域的污染 另外 此 方法还具有投资小 得率高 副产品能有效利用等优点 是一种很有发展前景的制浆新 方法 3 1 3 q 1 3 2 国内外乙醇制浆技术发展现状 1 3 2 1 乙醇法制浆技术及国内外研究现状 乙醇法制浆最早来源于k l e n e r t i s 的a p r a l c o h o lp u l pr e c o v e r y 工艺 其中代表 方法是加拿大r e p a p 公司的a l c e u a l c o h o lc e l l u l o s e 法l 蚓 a l c e l l 工艺主要包括三个大的组成系统 一是木素的抽提脱除 即制浆工序 二是 溶剂乙醇的回收 三是副产物 即木素 降解碳水化合物 糠醛 乙酸等的回收 其基 本原理就是用高温乙醇水溶液将木片中的木素 抽出物 部分半纤维素抽提出来 所得 浆送洗选漂系统 黑液先加水沉淀木素 然后送蒸馏塔回收酒精和糠醛 残液蒸浓 回 收醋酸和糖浆 回收的酒精再用于抽提l 卅 a l c e l l 工艺与传统制浆方法相比 具有一系列优点 1 投资省 成本低 2 盈 亏平衡点所需规模小 3 污染小 4 副产物的回收与利用价值高 5 浆的得率高 成浆性能好刖 同时 a l c e l l 工艺也存在一些缺点 操作温度和压力都比较高 同时乙醇蒸汽也具 有一定的危险性 这就对设备提出了较高的要求 密封性要好且耐压 据资料介绍 这 些技术已圆满解决 并且a l c e l l 技术公司已开发出连续抽提设备 另外 该法对针叶木 适应性差 对不同种类的阔叶材适应性也不同 木素等副产品的进一步研究 开发也是 十分紧迫的任务 该法一旦推广 必然伴有大量木素上市l 卅 a l c e l l 法目前的研究多集中 在工艺优化方面 对机理的研究还不很深入 国内有机溶剂制浆的研究工作起步较晚 8 0 年代国家曾立项对乙醇法制浆工艺进行 研究 但采用的是碱催化工艺 碱催化乙醇制浆固然有其优点 但在化学品回收方面却 存在着与传统化学制浆同样的问题 1 9 9 7 年陕西科技大学 原西北轻工业学院 开始着 手研究乙醇法制浆 采用的是自催化工艺 即不在抽提液中添加任何化学药品作催化 是国内最早研究非木材乙醇法制浆的单位 多年来一直致力于非木材原料自催化乙醇法 8 热置换麦草乙醇法制浆蒸煮历程及机理的研究 制浆工艺与机理的研究 通过大量的实验积累了丰富的研究资料与实验数据 在工艺和 设备方面取得了多项国家发明专利和实用新型专利 取得了非常有应用前景的实验结果 通过对麦草 荻苇 龙须草等非木材原料自催化乙醇法制浆的工艺研究 初步确定 了乙醇法制浆的最佳工艺 最佳工艺为保温温度1 8 0 一1 9 5 液比1 8 1 1 0 乙醇浓度 5 5 保温时间1 2 0 r a i n 最佳工艺下为得率5 0 6 0 纸浆卡伯价4 5 5 5 乙醇制浆蒸 煮过程中的脱木素历程可分为两个阶段 第一阶段是从开始脱木素到大约保温2 0 3 0 r a i n 的大量脱木素阶段 总木素脱除率为7 5 左右 第二阶段为残余脱木素阶段 从保温 2 0 r a i n 到蒸煮结束 总木素脱除率达到8 5 左右 麦草乙醇法在大量脱木素后即己成浆 荻自催化乙醇制浆大量脱木素阶段反应活化能为7 7 1 3 k j t o o l 残余脱木素阶段反应活化 能为1 5 6 7 k j m o l 碳水化合物的溶出与木素的脱除规律相似 大量脱木素阶段伴有大量 聚戊糖的溶出 这时聚己糖溶出较少 进入残余脱木素阶段 碳水化合物的溶出速度也 变慢 进入反应后期 聚己糖的溶出速度略高于聚戊糖i 圳 1 3 2 2 乙醇法制浆机理研究现状 乙醇法制浆是利用半纤维素上的乙酰基高温水解产生的乙酸自催化 使木素分解 并将脱出的木素溶解使原料成浆 因此原料的结构 原料中木素的类型以及原料中木素 的含量都对乙醇法制浆有着重要的影响 针叶木木素中愈疮木基 g 型木素占绝大多 数 反应活性差 分子量又大 所以不易溶出 另外 针叶木半纤维素水解产酸能力弱 因为针叶木乙酰基含量只有1 2 一1 5 而阔叶木高达3 5 6 0 l n 同时各种阔叶木 中g 型 s 型木素比例不同 乙酰基含量不同 对a l c e l l 法表现出的适应性自然会有差 别 就草类原料而言 其乙酰基含量一般都较高 木素中含有活性很强的对羟苯基 h 型木素结构单元 原料结构疏松 推断其对a l c e l l 法应该具有更强的适应性 催化剂的功能是通过降低活化能提高反应速率 在酸性条件下 大分子碎片化的效 果与质子催化的能力关系密切 大多数研究者都认为 反应过程中产生的酸性体系 即 p h 值的大小是很关键的 l o r a a z i z 斟q 和k y o s t i 都证明了这一点 他们认为在酸性体系 中的溶剂法制浆 反应复杂 包括木素醚键断裂 木素溶出 木素缩合和再吸附以及半 纤维素的水解溶出等 他们都肯定了溶剂溶解 溶出木素的能力对木素的脱除影响巨大 削o k y o s t i 等人研究认为 木素溶剂要求希尔德布兰特溶解参数在1 0 5 1 2 5 范围内 并 且具有较强的捕捉h 的能力 对脱除木素结构的研究表明 脱除的木素结构破坏较小 并且脱除的木素保留了较多的羟基 酚羟基含量为5 7 一8 6 脂肪羟基侧链羟基为 3 6 1 3 9 1 动力学研究和模型物1 4 0 l 研究表明 脱木素主要是a 芳基醚键断裂的结果 并 且紫丁香基 s 对羟苯基 h 型结构单元上 如游离羟基 其对位侧链上的a 芳基 醚键更容易断裂 b 芳基醚键断裂的可能性很小 b o s ea n df r a n c i s 研究了酸性条件下的 9 陕西科技大学硕士学位论文 针叶木有机溶剂制浆 发现木素的脱除程度与b 0 4 键的断裂程度相关1 4 1 l 有机溶剂必须与水混合才具有从纤维原料中脱除木素的能力 特别是乙醇溶剂 与 水的混合比例严重影响脱木素的效果 g o y a l 等认为乙醇的浓度为5 0 7 5 时脱木素效 果比较好 浓度高于7 6 后脱木素效果不再提高 4 2 1 陕西科技大学对乙醇法制浆的机理进行了深入研究 最新的研究表明 麦草乙醇法 制浆过程中愈疮木基最易脱除 其次是对羟苯基和紫丁香基 并且乙醇法制浆存在选择 性 木素脱除首先从胞间层开始 麦草乙醇法制浆过程中 木素的分解以醚键的断裂为 主 a 芳醚键较易断裂 断裂完全 b 芳醚键只能部分发生断裂 a 芳基醚键的断裂机 理是的脱去a 碳原子位置上的取代基 形成正碳离子 b 芳基醚键断裂的时候会生成a 羰基 使浆料白度降低 与苯环酯键连接的香豆酸结构和松柏醛结构没有被完全分解 乙醇浆残余木素中存在共轭烯基和非共轭羰基 b 芳基醚键在酸性乙醇溶液中分解产生 共轭羰基1 4 3 l 并且 机理的研究表明 在密闭容器中间歇蒸煮时 乙醇法制浆应该选择适当的保 温时间 不必使保温时间过长 以6 0 7 0 r a i n 为宜1 o l 1 3 3 乙醇法制浆在我国未来的发展趋势 我国造纸工作者很重视新型 少污染制浆方法的研究和开发 上世纪8 0 年代后期 国家曾立专项对乙醇法制浆进行研究 华南理工大学用碱催化工艺路线研究乙醇制浆 取得了初步成果 陕西科技大学在乙醇制浆方面做了大量研究工作 在加拿大造纸专家 y o n g l l a o n i 教授的指导下 采用自催化工艺对非木材纤维原料乙醇制浆技术进行了较为 系统和深入的研究 取得了多项成果 从研究的结果看 自催化乙醇制浆工艺对非木材 纤维原料有很好的适应性 中国是草浆生产大国 草浆生产能力占世界草浆生产能力的一半以上 并且可利用 的草类资源潜力很大 在我国的造纸原料结构中 非木材纤维原料占了很大的比例 2 0 0 5 年全国纸浆消耗总量5 2 0 0 万吨 其中非木浆1 2 4 8 万吨 比例占2 4 其中麦草 稻草 的来源丰富 价格低廉 是目前我国造纸工业的主要原料 麦草作为农业废弃物用于造 纸 是我国使用最多的草类原料 约占6 5 含稻草 2 0 0 4 年全国麦草产量约6 8 8 1 万 吨 可见麦草资源在我国资源极为丰富 但用于造纸的麦草量仅占可供资源量的2 0 左 右 仍有相当大的潜力 在我国木材纤维资源十分匮乏的情况下 只要合理地应用 在 相当长的时间内 麦草仍不失为一种较可靠的非木材纤维原料 利用好数量庞大 价格 低廉的非木材纤维原料资