（无机化学专业论文）含氮多齿配体银（Ⅰ）配位超分子构筑及其荧光性质研究.pdf

摘要 本论文题目足 含氯多齿配体银m 配位超分子构筑及其荧光性质研究 共分为六 童 第一章是前言部分 简要地介绍了配位聚合物的超分子作用 发光配合物 螺旋配 位聚合物 本课题的选题意义及本研究所取得的进展 第二章描述了五个新颖的古阶梯状硫氰酸银链和多胺桥联的二维网状金属 银 i 配合物 每一个化合物均包含有一维阶梯状 a g s c n 2 链 在这个链里每个硫氰酸 根采取 s 曲桥联模式 这种模式在其他硫氰酸银的配合物中还没见报道 每一个化合 物阶梯链里的各个银 i 原子进一步与胺上的端基n 配位得到一个高度扭曲的a g n 2 s 2 四面 体几何 在化台物 a g s c n 2 l l 二胺 中胺配体的两个末端n 与银原了配位 将一 维阶梯 a g s c n d 链延伸为二维阶梯状或方形波浪状网 而化合物 a g s c n l l 四胺 中胺配体里邻近的螫台乙撑二胺实体进一步与a 娶s c n x 双核中心连锁得到不 同的分子式 第三章描述了四种六氢嘧啶衍生物银 i 配合物 配合物 a u 一o n 0 2 n 0 3 2 i 1 2 06 l l 4 一二 2 一六氢嘧啶 苯 是一个由立方形的四核银单元与桥联的硝酸根单原子 互相连接的一维链 a 9 2 l m p n 0 3 27 和 a l 0 一p n 0 0 4 28 p n 1 a 两二胺 是 带状螺旋化合物 每个l 配体与四个金属原子四齿桥联互相连接 丙二胺与一对金属原子 双齿桥联 a 甄l 2 h 2 0 1 0 3 2 5 h z o9 l 1 3 一二 2 六氢嘧啶 苯 为v 形l 配 体缩短了的正方锥体四核单元 在配合物6 和9 中 由二 2 六氢嘧啶 桥联支持的近的 a g a g 距离 2 9 0 1 2 9 3 9 a 表明存在金属一金属作用 分别在室温和低温条件下测定 了固态和溶液状态下6 9 的光致发光 均在室温下显示了强的蓝色荧光 第四章描述了五个基于 2 2 金属大环 a 鸯 b m k 2 b i b 1 3 一二 4 5 一二氢一l h 眯唑 一2 一基 苯 的银配合物 结果表明不同的阴离子 如s c n 一 n 0 3 一 a 0 3 一 b r 0 3 和c 1 0 4 一 除了在实验条件下形成二聚 一维和三维聚合结构时调整分子聚合结构外 并不能改变二 聚的 a 盘 b i b 2 2 单元骨架 自由配体b i b 和配合物在蓝光范围内显示了荧光特性 基于分 子轨道计算推测了可能的发射机理 第五章描述了六个新的含有二氢眯唑衍生物的金属银螺旋链 其中b i b 配体均采取双 齿配位模式 化合物 p a 9 0 a i b n 0 3 h 2 01 5 和 帅一 a 9 0 i b l n o a h o1 6 分别是具有 手性空间群的右手 p 或左手 m 单螺旋链 化合物 a b i b 2 m e c n v 2 0 0 m e c n 3 h 2 0 1 7 和 a 毋 b d i m 咄 n 0 2 n 0 2 3 4 1 1 2 01 8 中 乙腈或亚硝酸根参与配位 形成消旋的单螺 旋链 进一步通过氢键堆积为三维结构 a g b i b 2 j 斜0 3 1 9 和 a g b i b m 1 0 4 2 0 中 每 两个b i b 配体同一对银 d 离子结合成 2 2 1 金属大环 并由 作用进一步稳定 每个二 聚单元通过银离子连接成双螺旋链 结果表明化台物在形成过程中不仅受不同的阴离子影 响 还受到溶剂分子或酸根离子影响 室温下 螺旋化台物在绿光范围内显示了荧光特性 第六章对本论文工作进行了总结 并展望了该课题今后的研究方向 关键词 含氮多齿配体 银配合物 晶体结构 荧光 u s y n t h e s e s s t r u c t u r e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n e es t u d i e so fas e r i e so f s i l v e r i c o m p l e x e sw i t hn d o n o rl i g a n d s m a j o r i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e c h u n x i ar e n s u p e r v i s o r x i a o r u i n gc h e r t a b s t r a c t t h ea i m o f t h i s w o r k i s t o i n v e s t i g a t eh o w t o c o n t r o l t h es t r u c t u r e sa n d p h o t o l u m i n e s c o n c e p l o p e r t l e so fd e s i r e ds i l v e r q f u n c t i o u a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s t h i st h e s i s i sd i v i d e di n t os i xc h a p t e m i nt h ef i r s t 曲a p t e ls u p r a m o l a c u l a ri n t e r a c t i o ni nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s l u m i n e s c e n t p o l y m e r sa n dh e l i c a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa r ec o n c i s e l yi n t r o d u c e d a sw e l la st h ec u r r e n t 鞴嘲s d e n 翻c 尊盘 脚稀羽证t h e l e 鲺l i 拄缸 i l i s 也e s 主 i nt h es e c o n dc h a p t e r c o n s m a c t i o n s t r u c t u r e sa n dp m p e m e so ff i v et w o d i m e n s i o n a l n e t w o r k sc o n s t r u c t e df l o ms a i r c a s e l i k es i l v e r i t h i o e y a n a t ec h a i n sa n d 嘣晒n gp o l y a m i n e s h a v e b e e nd e s c r i b e d t h 证w o r ks h o w st i a t e a c h c o m p l e xc o n t a i n so n e d i m e n s i o n a l s t a i r c a s e l i k e a g s 州湖c h a m si nw h i c he a c ht l l i o c n a t el i g a i da c t si nt h eh n 五s b f i d g i n g m o d e e v e r ys i l v e 雌 a t o mi nt h es t e k c a s e l i k ec l k f d ni sf u r t h e rc o o r d i n s t e db yat e r m i n a l m t r o g e na t o mo ft h ea i l 血el i g a n dt of u r n i s hah i 卿yd i s t o r t e da g n 2 s 2t e l r a h e d r a lg e o m e t r y b o t he n d so ft h ea m i n el i g a n d sp a r t i c i p a t ei nc o o r d i n a t i o nt 0t h es i l v e r i a t o m s e x t e n d i n gt h e o n e d i m e n s i o n a l 嘲i i c a l 躲 a g s c n h c h a i n si n t ot w o d i m e n s i o n a ls t a i r c a s e l i k eo r s q u a r e w a v e l i k en e t w o r k si n a s s c n 2 l 皿 d i a m i n es w h e r e a sa d j a c e n t c h e l a t i n g e t h y l e r t e d i a m i n ee n t i t i e s0 ft h ea n t i u el i g a u d si n a g s c 嘞l j 掣 t e t r a m i n m t h e r i n t e r l o c k e d w i t h 龇a m o s c n 2d i n u d e a r c o r e s r e s u l t i n g i na d i f l 白 e m f o m l u l a i nt h et h i r dc h a p t e r f o u rn e ws i l v e r 1 c o m p l e x e sw i t hh e x a h y d r o p y r i m i d i n ed e r i v a t i v e s a r ed e s c r i b e d 1 a 蛰u p 0 n 0 2 n 0 3 啦o6 茁 1 4 b 2 h e x a h y d r o p y d m i d y l b e n z e n s i s a no n e d i m e n s i o n a lc h a i nf e a t u r i n gc u b o i dt e t r a n u c l e a rs i l v e f f l lu n i t si n t e r c o n n e c t e dt i n o u g h l m o n o a t o m l cn i t r a t eb r i d g e s b o t h a 一p n n 0 3 27a n d a 9 2 l 一p n l c 1 0 as 曲 1 3 n d i a m i n o p r o p a n e a r er i b b o n l i k eh e 址出c o m p o u n d si nw h i c he a c hll i g a n da c t si na t e t r a d e n t a t eb r i d g i n gm o d et oi n t e r c o n n e c tf o u rm e t a la t o m s a n de a c hp nl i g a n df l m c f i e n si na b i d a n l a t eb r i d g i n gm o d et ol i n kap a i ro fm e t a la t o m s w h i l e a g l l 2 h 2 0 n 0 3 4 5 h 2 09 l 1 3 一b i s 2 一b u x a h y d m p y r i m i d y l b e n z e n e s h o w sst r u n c a t e ds q u a r e p y r a m i d a lt e t r a n u c l e a r m o t i fa r o s eb yt h ev s h a p e d l l i g a n d c l o s ea 铲a gs e p a r a t i o n s 2 9 0 1 2 9 3 9a a s s i s t e db y b i s h e x a h y d r o p y r i m i d i n 砖b r i d g e sw e r eo b s e l v e di n6a n d 咒i n d i c a t i n gm e t a l m e t a li n t e r a c t i o n s p h o t o h m i a e s c e n c eo f6 9h a v ea l s ob e e l lo b s e r v c d at h es o l i ds t a t ea n ds o l u t i o na tl o o m t p 日妇a n dl o w 电m 蹿嘲塌r e s p e c t i v e l y mt h ef o u r t hc h a p t e r f i v en e ws i l v e r 固c o m p l e x e sb a s e do na 2 2 m e t a u o m a r o c y c l e l a g s b i b z b i b 1 3 b i s 4 5 一d i h y d m 一1 h i m i d a z o l 2 y 1 l i e n z e n e a l ed e s c r i b e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ed i f f e t a n ta n i o n s s u c ha ss c n n 0 3 一 c 1 0 3 b r o fa n dc 1 0 4 d o tc h a n g et h e s k e l e t o no ft h ed i m e r i e a 9 2 c o l b 2 2 u n i t s b u tm o d u l a t et h em o l e c u l a ra g g r e g a t es u c t u r e si n t h ef o r m so fd i m e r i c o n e a n dt h r e e d i m e n s i o n a lp o l y m e r i cs t r u c t u r e su n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s t h ef r e el i g a n db i ba n dt h es i r v e k i c o m p l e x e sd i s p l a yp h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s 缸1t h eb l u er e g i o r tt h ep o s s i b l ee m i s s i o nm e c h a u l s m sh a v eb e e np r o p o s e db a s e do l lm o l e c u l a r o r b i t a lr i o c a l c u l a t i o n g i nt h ef i f t hc h a p t e r s i xo e ws i l v e rc o m p l e x e sw i t hd i h y d m i m i d a z o l ed e r i v a t i v e sa l e d e s c r t h e d r e a c t i o no fa e h k a l b i bl i g a n dw i t hs i l v e r s a l ti nd i f f e r e n ts o l v e n t r e s p e c t i v e l y a f f o r d e dt h e c h i r a la n d a c h i m lh e l i c a l l yc o o r d i n a t i o np o l y m e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s y n t h e s i so fc o m p l e x e si sb i g m yi n l l u u n e e db yt h es o l v e n t c o u n t e r i o n t h eh e l i xc o m p l e x e s s h o w g r e e n p l i o t o l 幽n c e i n t h es o l i ds t a l ea tr o o m t e m p e r a t u r e a b r i e f s m m n a r y i s g i v a n i n t h e s i x t h c h a p t e r k e yw o r d p o l y d e n t a t el i g a n d sc o n t a i n i n gn l t a n g e nd o n o r s s i l v e r 1 c o m p l e x e s c r y s t a l 巾山走学博士学位论立 l 1 弓i 论 第一章前言 超分子聚合物化学是聚合物化学稚趣分子化学相结合盹瑗代科学扮一个分支盼 超 分子 s u p e r m o l e c u l e 足由两种或两种以上分子依靠非共价键的分子间作用力结台在一起 形成复杂的 有组织的缔合体 并能保持确定的完整性 露l 1 2 由于分子闻作用力 的多样性和复杂性 以及对于像生命物质的重要作用和影响 超分子化学内容已迅速地得 到扩展 吸引了人们大量注意力 一七 叫鼯惜 釉 图l 1 互补组分形成超分子示意图 超分子聚台物化学最初目的是控 0 可预言的聚合物结构 固体聚合物的堆积和结构 本身的无限排列 这些聚合伟的工程学原理和摊略基于1 9 9 5 年d e s i r a j u 提出的两个拱念f q 超分子褶互作用和超分子合成子 为了确定这些原理 研究人员通常开拓一些简单的体系给予模拟 并用于研究一个 有层理的更复杂的多组分体系现象 而盘属银 离子因为具有多种配位数及多种配盥形式 并且作为软酸能与软碱 如氮原子 很好的结合 吸引了人们大量的注意 3 事实上 由 于a g 供电子原子键嘲的高度易变性 配位聚合物形成过程完全可逆 导致了a g o 配位 聚台物能够结晶 并可既通过单晶 射线衍射进行研究 镶 i 原子的配位数从2 到8 不 等 常见的几何构型为直线 三角形 四面体 三角锥和八面体 6 j 正如弱的分子间力对 固俸镊固配位聚合物的几何和拓扑有着熏丈的影响一样 这些化台物结构的灵活性蹙探索 非共价键相互作用所必须的 1 2 配位聚合物的超分子作用 1 2 1 金属一配休作用 a g t a 和配体上的培体n 之间的可逆作用构成了聚合物 这种作用的本质主要是配体 上豹孤对电子对金属雕离子的贡献 它的能量与一个报强的复键差不多 对手a i 约为 4 7 叫5 k j m o t l 5 n 如同有机超分予中的氢键一样 金属阳离子一蛤体氨的合成在配垃聚 合物中可以认为是 超分子接台翩 s u p r a m o l e c u l a rc e m e n t 在造种聚舍物中它将分 子单元在无艰镶中结台 得 l 一个蒋更高欢声盼类剐 帮超分子体氟 s u p r m n o l e c u l a r h i e r a r c h y 1 2 2 卅冗作用 按照m l 址e 卜s 柏d e r s 模型 由于芳香n 电子对a 结构的静电暖引 圈l 一2 配体配位 聚合物结构设幸 中不可避免圭蛆含有芳香基团 甚至与简单的芳香环 妇 啦啶或陲l 睦 之 闻含有接触联系 存在着穗互作用f s l 基于实验时溶液中的 谣面 f a c c t c f a c e 和 丽 边 f a c e t o e d g e 豹接触 每个六元芳香环的能量分别约为4 瓶帮 和2 s 3 t 或1 8 础 m o t l m 1 加加电子数盈俘用豹能量近似值 气相中对于两个苯分子作用的高精确离子 忧测量得到了更高的能黛 为1 0 0 土1 6k jm o l 1 1 1 这与计算值9 6 m o t l f l 2 l 相一致 这 可能是由于在气相的相互作用中忽略了溶裁的竞争和熵的影噙的结果 1 能量曲大小主要 婊赖于芳香环取代基的本厦 1 3 j 和溶剂的极性 1 最近发表的禳多评论认为台氮芳誊环金属亿台物的 q 堆积与配位聚台物的构造有 关 l s l 对剑桥糍禺车 c s d 中的金属化台物结梅进行几何分橱得知 搿嚣个毗啶基来说 最有剐的几何结构的中心一中心距离 图1 3 为3 8 0 a 偏移距离为1 3 0 a 芳香环中由 于金耀配合物对杂环供电子探子的电子碾引蔼增加了分子间芤 矗作用的静电组成 在配位 化台物中吡啶 头尾 图1 2 a 堆积比 头头 匿1 2 b 堆积更加有利 文献1 5 对芳 誊环配体一般的罐积厦到推了总结 2 巾出五学薛 学位论空 1 2 3 金蕊一金属俸薅 一些d 金属离子 掰如 a t 啦 a g i c u 0 表现出具有形成金属一金属键的趋向 袁l 2 d 1 6 oa 鲁围和c u a 超分子闼吸引力的连接一直是a 们争论的热点 他们的能量 依籁于配捧灼类型 檀略的估计为5 7 um o i 1 1 巍1 7 1 赢菲耪联支持的船a g 作用表鞲这 种作用对晶态蓍芒位化台物的方向有相当大的影响f j 88 舭蚺 3 荽g 鸯 5 肘形成螺旋 且具有手性 由于醛丁 烯d 闽鞴的结果亚苯基矬 传统的撩旋 具有更大的环 v 6 9 n e 殛嚣合作者描述了合成阿 性螺旋分予郎 g c h n d c r 螺旋分予 类但蝶旋状楼梯的分子结构 的另一种 途轻1 4 如密闺所承 由邻位取代的联芳釉之 封j 的空间作耀产 生的螺旋绻拘墨存在着邻位捶联萜烯 这些分子依赖于每两个 联芳轴瘸嗣相关的扭鼹 存在菪三种不霹辨稳定构造 两个手 性的对映体和一个内消旋形式 萜烯上稳定取代基的存在使得 构像足够稳定 对照体甚至有可能分离 1 4 2 螺旋缩构的柔挂分子 最近 n g 等人舟绍了一类新的由酰胺低聚物沿其骨架分子阃作用引起的采取蝶旋构 型熬柔经分子 见弼卜8 新示 在圈i l l a 分子中 通过氟棼取代每个苯玮间位并相 互连接 位子氨基氢原子和苯环上梳氧基之间的兰中心戴键导致了扭瞎的构型 增加酰脞 1 0 中山火学 尊士学世论文 低寨物将褥到螺旋形式 由于蕊向n h 边的氨基连接 稍微弯曲 中枢稍微张开 导致一个螺旋结构的每一 轮大约有七个苯环 内半径为1 0 a 当对位氨基 荤酸 单元作为酰黩低聚伤合成一体对 螺旋锡直轻增加 潮 1 8 b 根据模型计算 出问位和对位构筑块交互组 成的2 l 聚化台物 右凰 形成一个螺旋体 内半径为 3 0 a 与共价螺旋物或亚苯基形成对比 这种折叠聚合物结构强烈依赖于实验参数 这种 构造基于分子内作用 其强度也由环境西素姻溶液构本性及极性决定l 删 g 起螺旋构型浆 分子问力主要是疏水或憎溶剂作用 因而 通过u v 和c d 光度计显示 随着溶剂极性的 增加 螺旋结构在展开一折叠构像平衡范围内增捆 图l 9 在氯仿溶液中主要的控制 构像混乱 而在甲醇溶液中形成一个很好的顺序 表现强的c o t t o n 效应特征 依赖于溶剂 发现了几乎所有的从0 完垒展开 到1 完全折叠 的螺旋比例 b 蒋1 8 酰蒯匿聚钫中氢键的相互作用使构型稳定并产生螺旋形式 1 4 3 超分子螺旋绪梅 l e l m 技其台作者箍述豹酰胺低聚螺旋物饔溶液中可以墓高的集合 避一步二聚形成 稳霆的双螺旋体f 5 0 1 在双螺提体中 两个酰艟低聚投通过能于相反健簧之间的芳烃一芳烃 侔罔维持在一起 如蓠所述 螺旋体每般的氢键弯曲 双醺旋的形成伴琏者独立螺旋体盼 展开 但是中心孔径的内赢径没脊受到显著的影响 囤1 1 0 燕卜9 舍寄反武鞍烦式桷像的展开敞态 轰 只有颞式施型鹳蜒涟掬豫 誊 莲l i 冉薅个墼螺旋 二黎形成越势予双靖旋越l l l 廷有辫离子柞粥姑成超分子壤琏 k h 及其食作者也探索了杂邳构像的螺旋的 形成 j 2 2 一联蹬碇私l 耦关豹杂环累取豆向镌像 遂与g 薅4 8 1 等人以上描述的戤胺低聚物韵分子内 氢键的螺瘫的形成有点偏燕 最近用啦啶代替嘧啶 导数了结构上豹 个空蕊 这是第 倒蝾旋串心孔 羟孛龟含了其玄分子 5 2 l 辅细 毗犍瞎睫低聚橱 h 2 右翻 在溶液 c d c c 砖c n 中表现为单 目 a n 轴虹 埘谍 删 饼5 锶斑 螺旋构造 在碱性金属蜘c s 存在下 个别的螺旋产生弹谯 导致长的中空管道 阳离子 1 2 中山大学博士学协论文 结合形成超分子螺旋 图1 1 1 由于只观察了缺乏阳离子的单节螺旋体 所以只有两 股与阳离子作用来稳定超分予聚集体 电喷雾质谐和电子发射显微镜数键都支持了阳离子 通道的形成 拜 o o v o 图l 一1 2 趣分子聚合物形成螺旋谗示意蜀 近年来 m e i j e r 及其合作者报道了由于个别单体卿 之闻特殊的非共价作用 超分子 聚台物 删也采取螺旋结构 具有两种不同功能的豚基q 一三嗪 圈1 1 2 的端5 聚氢键 和芳香环 m 作用引起柱形堆积 手性的边链进一步堆积为螺旋体 这司 以通过c d 光谱 检测 1 5 本课题的选题意义及本磷究所取得的进展 1 5 1 选题意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的 f l 交叉学科 早期的配位化学集中存研 究l 上金属离子受体为中心 作为酸 和以含n 0 s p 等给体原子的配件 作为碱 而 形成的所谓 w c r n e r 配合物 五十年代以来 配位化学以其与有机合成化学相结合为 特点 歼始无视亿学的复兴 旗而打酸了传统翦无视 有机和耪理纯学问雏界疆 遴面成 为化学分支的结合点 弟一章前言 宣从w e m e r 创建配位亿学至今 百多年来 配髓化学越其花样繁多龅价键和空闷结 构健进了批学理论的发展 正如k h 所指出的 超分子化学可以看f 是广义的配位化学 弱一方瑶 镬己位化学叉包括在超分子化学的概念之中h 因此 当我们选用其膏易变的 电子构型和花样繁多的空闻结搀优点的配位纯爵物作为分子构筑基块进行其分子构筑和 功能配台物的定向纽装对 须考虑超分子化学体系以及作用特点 不同曲金属离了 各种配能几何 例如八面伴 西匾体或平蕊四方形等 以及无数 的霄辊桥鼗酡体为构靛无机 有帆配攮潮络框架挺供了广泛的机会 4 q 火 硒 a p f a m h d 珊日m l 耐 吣 n i g 帅d 皑m h i 盎l 吣 t r 曲u a p 毓e t 瞎 翻砷f 曲曲d 甙 n o 雌l p 略 i 跨i 1 3d 鳗惫瘸元素孥媲出的主甍配搜几何 金属一有机超分子鑫格与纯有机晶格裾嫩 具有较大的力学强度珏及存在其宥催化瓣 性舵金属离子等优点 无轨配舍物一个诱a 的特征是可得到9 0 0 的连接点 商 i 于鞫兢禽 有太环块状口 的聚合框架结构以度潜在的亲永性与琉永性及其相互作用的区域p 这些配 位聚台物的合成或自组织是在一种合适的溶剂率 通过结合适当的金属中心与配体来完成 的a 配位聚古物中的金属中心对有机基团 配体 来说可被认为是一种组装体和摸程 最近 集中在这一领域豹研究主罄包括荛机 金属壤食物p 配含物 q 的自组装敬 r呲l卜 一卡 火 冰一 中山太学博上学位论立 及通过较强的配位键或较弱的作用力翻鬣键和p 堆积作用等 将 异种不同的有机分子隧 及通过修饰和剪裁过的具有良好功能的分立的分子组合成广延性的聚集体i 6 0 i 理性的殴训与构筑的产物并非常常吻合 建筑块在合成过程中保持其完整性 并最 终转化为组装铡络 为设计具有所期望的拓丰 结掏的框架提供 无数约机会 这群就为建 立分予与固体性质间的联系铺平了道路 j o h nm a d d o x t 6 1 曾说 一个仍然使物质科学家 尴尬豹是不可能从己知化学组成的物质去硬测它的晶体结构 即使是简单豹固态晶体也如 此 对预定结构的分子构筑及预期功熊金属配合物的定向组装 晶体工程 足当今台成 化学而i 豳的最具有挑馥性的澡题之 1 纯粹鼠量子力学基本原理出发的理论方法现在还不 够成熟 为了使合理设计和合成功能配合物的理想变为现实 我们可以借助现有的撼础理 论 结合实践研究蔗展开工作 通过对指定功能的机理 结构和徽疆过程进行深入探讨 通过对分子构筑的自组装方法的探索 寻求其中的规律 从而在分子水平的物质结构和性 质研究的指导下 依据功能要求 设计与合成配合物的分子幸句筑基块 并对其进行商序的 组装 这样就太太增加了其理论预见性 运i 4 定向构筑的目的 1 5 2 本谖题研究所取得的进展 以篱单易得韵禽氮有机物为桥鞋i l 己体 与银离子在再种组装条件下的分子自缎装入 手 通过总结影响自组装过程的因素 根据已知的化学知识和特定配合物的结构 通过合 理地选择阴离子配体 在一定的反应条件下 成功实现了一系列银 i 的分子构筑及功能 配合物的控制缀装 另一方面 如前面所述 很多时候对功能配合物性质的研究还只停留在表面 例如 对于配音物荧光的归属往往只根据基车理论帮以往的经验进行可能的猜测 虽然膏对配 合物性质研究比较深入 但其中很多配合物的结构尚未被表征 因此在结构一性能的深入 探讨以及对今后的分子设计等方面的指导 留下不少遗憾 所以在实现对系列银 i 分子 构筑及功能配合物的控 i 组装的同时 通过引入量子化学的躲识 从配合物分子轨道本身 入手 结台配台物的晶体结构分析 不仅实现配合物结构一性能的深入探讨 也为以后对 功能配含物定向组装薛研究打下坚实舶基础 蔓二皇堕宣 参考文献 1 j m l e h n s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s v c h w e i n h e i m 1 9 9 5 2 j m l e l l n c h e m e u r j 1 9 9 9 5 2 4 5 5 3 a r r o b s o na n ds b a l t e n a n g e w c h e r mi n t 臌e n 9 1 1 9 9 8 3 7 1 4 6 0 嘞p j h a g r m a n d h a g r m a na n dj z u b i e t a a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 3 8 2 6 3 8 c a j b l a k e n r c h a m p n e s s p h u b b e r s t e y w 一s m a w i t l i e 巧b ya n dm s c h r 6 d e r c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 l 昭 1 1 7 4 g r d 醯a j u a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 3 4 2 3 1 1 5 g w i l k i n s o n xc o m p r e h e n s i v ec o o r d i n a t i o nc h e m 括t r y 1 9 8 7 v o l5 p 7 8 6 6 a d v e n k a t a r a m a n y d u s r w i l s o n k a h i r s c h p z h a n ga n dj s m o o r e j c h e m 尉k 1 9 9 7 7 4 9 1 5 c o f a c o t t o na n dg w i l k i n s o n a d v a n c e dh o r g a n i c c h e m b t r y 5 t he d w i l e y c h i c h e s t e r 1 9 8 8 c l t e i v l i p p o l i s a j b l a k e p a c o o k ea n dm s c l u 6 d e r c h e m c o m m u 1 9 9 8 2 6 3 3 7 m c 卫f y f ea n dj f s t o d d a r t a c e c h e m r e s 1 9 9 7 3 0 3 9 3 8 a c a h u n t e ra n dj ks a n d e r s a mc h e m s o c 1 9 9 0 1 1 2 5 5 2 5 b c a h u n t e r c h e m s o c r e v 1 9 9 4 1 0 1 9 j z h a a ga n dj s m o o r e 上a m c h e m s a c 1 9 9 2 1 1 4 9 7 0 1 1 0 a s p a l i w a l s g e i ba n dc s w i l e o x j a m c h e m s c 1 9 9 4 1 1 6 4 4 9 7 f o h a d a m s f j c a f f 日 c a h u n t e r j s m o r a l e sa n de m s e w e d a n g e w c h e m i n le d e n 9 1 1 9 9 6 3 5 1 5 4 2 1 1 j r g r o v e lba w a i t e r sa n de h 吐j p h y s c h e m 1 9 8 7 9 1 3 2 3 3 1 2 w lj o r g e n s e aa n dd ls e v e r a n c e a m c h e m s o c 1 9 9 0 1 1 2 4 7 6 8 1 3 a f c o z z i m c i n q u i n i 1 la n n u z i a t aa n d1 s s i e g e l 上a m c h e m s o c 1 9 9 3 1 1 5 5 3 3 0 b f c o i f p o n z i n i m c i n q u i n i r a t m u z i a t aa n dj s s i e g e l a n g e w c a e i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 3 4 1 0 1 9 1 4 g a b 删u 址c a h u n t e r a n d p c m a y e r j a m c h e m s o c 1 9 9 8 1 2 0 3 4 0 2 1 5 c j a n i a k 上c h e m s o c d a l t o n t r a n s 2 0 0 0 3 8 8 5 6 中出大学博士学使论文 1 6 re r y k b c h e m r e v 1 9 9 7 9 7 5 9 7 1 7 a ad z o t t o p d b e r n a r d o m t o i a z z i g 硒臌t 翘dp z a n o n a t o zc h e m s o c d a l t o n t r a n s 1 9 9 3 3 0 0 9 和 p d h a r w y c o o r 蘸c h e m r e v 1 9 9 6 1 5 3 1 7 5 1 a ks i n g h j r l o n ga n dp s t a v r o p o u l o s za m c h e r ms o c 1 9 9 7 1 1 9 2 9 4 2 b m l t o n gx m c h e r t b w h y ea n dl n j i a n g e w c 矗研li n t e d e n 9 1 1 9 9 9 3 b 2 2 3 7 1 9 a lj a n d r e w sa n dmm k e e f e r za m c k e m s o c 1 9 4 9 7 1 3 6 4 4 盼lj a n d r e w s a u dr m k e e f e r j a m c h e m s o 1 9 5 0 7 2 5 0 3 4 2 0 m m u r i a k a t a l p w a tk u r o d a s o w a m m a c k a w a y s u e n a g a g ln i a ga n dt k o j i m a 上a m c h e ms o c 1 9 9 8 1 2 0 8 6 1 0 b g kn i n g l p w 珥k s u g i m o t o m m u n a k a t k u r o d a s o w aa n dm m s c k a w a zc h e m s o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 9 2 5 2 9 2 1 m m a s c a l j lk e r d d h u e a j b l a k e p 丸c o o k e 1 lj m o r t i m e ra n ds j t b 她e u r 上 l n o r g c h e m 2 0 0 0 4 8 5 2 2 丸j b l a k e g b a u m n r c h a m p n e s s s s m c h u n g p a c o o k e d f a n s k e a n k m o b y s t o v d al e m a n o v s k i i w s l ia n d 腻s c h r i j d e r j c h e r s a c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 4 2 8 5 2 3 r s n e i d e r m w h o s s e i n i j m p l a n e i x a d c l a na n dj f i s c h e r c h e m c o m m u n 1 9 9 8 1 6 2 5 2 4 j n f t r u e j c h e n g e l k a m p a e r o w m a i 丸丸w e l e m a u sa n d 轧3 m n o r e c h e m e u r 上 1 9 9 8 4 7 1 6 2 5 丸r w e l l s s t r u c t u r a l i n o r g a n i c c h e m i s t o 5 t h e d c l a r e m l o n p r e s s o x f o r d 1 9 8 4 2 6 a d b m g a f g r e p i o n ia n da g o 印 c r y s t a le n g i n e e r i n g f r o mm o l e c u l e sa n d c r y s t a l s t o m a t e r i a i s d o r d r e c h t k l u w e r a c a d e m i c p u b l i s h e r s 1 9 9 9 b k r s e d d o n a n d m z a w o r o t k o c r y s 撒le n g i n e e r i n g t h ed e s i g na n da p p l i c a t i o no ff u n o t i o n a ls o l i d s d o n k e c h t k l u w e r a c a d e m i cp u b l i s h e r s 1 9 9 9 2 7 且 j b e c h e ra n des c h a u m b u r g e d m o l e c u l a re n g i n e e r i n gf o ra d v a n c e dm a s h e s 1 9 9 5 c o 0 k a h n e d m a g n e t i s m a s u p r a m o l e c u l a r f u n c t i o n w e i n h e i m v c h 1 9 9 6 c kv i n t e r r a n t ea n dm j h a m l x l e s m i t h c h e m i s t r yo f a d v a n c e d m a t e r i a i s a no v e r v e w w i l e y v c h n e wy o r k 1 9 9 8 母j v e c i a n a c r o f i r aa n dd b a m a b i l i n o 8 u p r a m o l e c u t a re n g i n e e r i n go f m h e t i cm e t a l l i cm a t e r i a l s c o n d u c t o r sa n dm a g n e 坞 7 d o r d r c c h t k l u w e ro r b i t a la c a d e m i cp u b l i s h e r s 1 9 9 9 e x z y o u 游效曾x m o l e c u l a r b a s e dm a t e r i a l s o p t o e l e c t r o n i cf u n t i o n a lc o m p o u n d s 分子 才孝斗 光屯功 齄化合物 s h a n g m it t h n o l o g yp r e s s 上海科学技术出版社 2 0 0 1 2 8 a c h c h e r ta n dj m s h i c o o r d c h e m r e v 1 9 9 8 1 7 1 1 6 1 f o s w a n g c o o r d c h e m r e v 2 0 6 1 2 1 5 7 9 dx 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