（无机化学专业论文）无机致密透氧膜的氧渗透及其机理研究.pdf

中国科学技术大学博士论文摘要 摘要 苍些复盒垒星氢化物在中高温下显示出较高的氧离子 电子混合导电能 力 因而对氧有选择性渗透能力 可作为氧分离膜材料 氧分离膜有望在中高 温条件下用于氧分离制备纯氧以及各种涉氧的中高温过程如钢铁冶炼 甲烷部 分氧化和纯氧燃烧等奠本论文着重进行了一些新型氢坌塞鏖挝料的探索和氧输 运机理研究 a 电 第一章简要介绍了同时具有氧离子和电子导电混合导电材料的应用前景 一 发展现状及相关理论 f 从目前的研究结果来看 该类材料在氧分离和膜反应器 方面的应用前景是非常诱人的 为了实现实用化 除进一步提高材料的氧渗透 性能和稳定性外 材料的制各工艺 成本以及中高温条件下的封接问题也是必 须加n 考n n n n p r 一一一 第二章介绍了c a f e t i o 材料的制备 电学性能和氧渗透性能及机理 样品采用固相反应法制备 x r d 和s e m 分析表明所制样品为纯钙钛矿相 相 对密度可达9 6 在8 5 0 1 1 0 0 时样品的氧渗透率为1 0 一一1 0 1 0 m o l c m 2 s 9 0 0 1 1 0 0 时样品总电导为8 0 1 0 2 1 2 1 0 s c m 在实验的厚度范围 o 7 4 2 5 0 m m 和条件下 不同厚度c a f e o2 t i 8 0 样品的氧渗透活化能相近 平均为1 7 0 k j m o l 左右 故可初步判断氧渗透为体扩散控制 可以通过进一步降低样品厚度来获 得更高的氧渗透率 在1 1 0 0 时样品的电子和离子电导率相差不大 分别为0 1 1 和8 5 1 0 3 s c m 2 仅相差一个数量级 但在较低温度时前者占主导地位 第三章介绍了l a o6 s r 04 c o o8 f e o2 0 蛐 l s c f 6 4 8 2 和l a 06 s r 04 c o o2 f e o8 0 l s c f 6 4 2 8 材料的制备以及电学和氧渗透性能的表征 样品采用固相反应和 凝胶浇注两种方法制备 随过直流四端子法测量固相反应法制备的l s c f 6 4 8 2 样品的总电导率 在5 7 5 9 0 0 温度范围内总电导约为5 0 1 4 6 s c m 并表现出 明显的金属导电性质 总电导的表观活化能约为1 9 1 0 4 k j t o o l 左右 用稳态 法测量了样品的氧渗透率 1 0 0 0 时基本上都可以达到1 0 7 m o l c m 2 s 与传统 认为增加c o 含量有利于氧渗透的观点相反 实验结果表明l s c f 6 4 2 8 的氧渗 透率比l s c f 6 4 8 2 的要高一点 不同的制备方法对样品的氧渗透性能无明显的 影响 但采用凝胶浇注法所制样品由于存在较多的连通孔 故有轻微的泄漏现 象 并且这种泄漏现象可能符合k n u d s e n 扩散方式 不同样品的氧渗透表观活 化能几乎是一致的 约为1 0 2 1 0 8 k j m o l 氧渗透率随样品厚度的降低而显著 增加 说明在实验的厚度范围内氧渗透应该是由体扩散过程控制的 还可以通 过降低膜厚来进一步提高氧渗透率 通过测量氧渗透率的氧分压依赖关系 表 中国科学技术人学博士论文 摘要 明离子电导与氧分压基本无关 在此基础上计算了样品的离子电导率 在 9 0 0 1 1 0 0 离子电导率在l o 1 0 s e r a 量级 随温度降低而显著下降 由不 同方法制各的相同组成的样品 虽然厚度不同 但计算得到的离子电导率非常 一致 样品的离子电导活化能约为1 2 0 1 3 0 k j m o l p r 一一一 一 第四章主要对s r f e c o o 层状复合氧化物的相结构 电学性能 氧渗透 和氧化学扩散系数进行了研究 舟羊品由固相反应法制备 x r d 和s e m 分析表 明 c o 含量较低时 样品由单一的层状相组成 在c o 含量大于1 5 后 相组 成为多相 主要由层状相和钙钛矿相组成 在c o 含量增至2 4 后 样品主要 由钙钛矿相组成 实验结果表明 对于没有经过酸处理的样品 以不含c o 的 样品氧渗透率最大 经过酸处理后 c o 含量为2 o 样品的氧渗透率提高了将 近一个数量级 在1 1 0 0 时可达6 0 6 x 1 0 m o l c m 2 s 电导测量表明随c o 含量 的增加 样品的电导率呈上升趋势 在测量的温度范围内 样品的电导总的来 说随温度下降而下降 呈半导体导电的特征 但c o 含量大于1 5 后 在9 0 0 附近出现随温度下降先升后降的趋势 对于c o 含量为2 0 的样品 电导率在9 1 9 s c m 而不含c o 的样品则为o 5 2 1 0 8 s c m 采用电化学弛豫法测量了样品 的氧化学扩散系数 也出现了与电导测量中类似的在9 0 0 左右出现拐点的现 象 该体系的氧化学扩散系数在9 0 0 c 时基本上可达到l o 1 0 7 c m 2 s 对x 0 0 0 6 1 0 的样品 氧化学扩散系数随c o 含量的增加而下降 氧化学扩散系数 的活化能分别为1 3 9 5 9 6 2 5 k j m o l 7 6 1 8 7 1 4 k j m o l 7 6 5 7 5 5 4 k j m o l b i 2 s r 2 c a 一l c u 0 2 n l 2 的晶胞中包含b i 2 0 2 和c u 0 2 层 它们中高温时 可分别传导氧离子和电子 因此对氧有选择性渗透能力 本论文第五章表征了 该复合氧化物的氧渗透和电学性能 分别采用高温淬火和固相反应法制备了 b i 2 s r 2 c u 0 6 2 2 0 1 相 和b i 2 s r 2 c a c u 2 0 3 2 2 1 2 相 样品 2 2 1 2 相具有很高的电导率 可达1 0 2 s c m 量级 在测量的温度范围内随温度降低电导率升高 表现出金属 导电的性质 而2 2 0 1 相的电导率则比2 2 1 2 相低将近2 个数量级 电导率随温 度下降而降低 呈半导体导电的特征 2 2 0 1 和2 2 1 2 相在中温条件下均有较好 的氧渗透能力 2 2 0 1 相在8 0 0 时可达1 0 t m o l c m 2 s 量级 2 2 1 2 相在7 6 0 时 可达4 7 1 0 8 m o l c m 2 s 氧渗透活化能分别为1 5 3 6 4 2 和1 1 4 9 3 6 k j m o l 通 过计算表明2 2 0 1 和2 2 1 2 相的离子导电率相差很小 在7 0 0 c 时2 2 0 1 和2 2 1 2 相的离子电导率分别为1 7 1 0 2 s c m 和1 4 1 0 z s c m 一 中国科学技术大学博j 论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s o m em e t a lo x i d e st h a tc a r lc o n d u c tb o t ho x y g e ni o n sa n de l e c t r o n sa te l e v a t e d t e m p e r a t u r e sa r es e l e c t i v e l yp e r m e a b l et oo x y g e nd e n s em e m b r a n e sm a d eo ft h e s e o x i d e sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o no fp u r eo x y g e nf r o ma i ra te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s a n dm a n i p u l a t i o no fo x y g e n i n v o l v e di n d u s 廿i o u sp r o c e s s e ss u c ha si r o n a n ds t e e lp r o d u c t i o n n a t u r a lg a s m e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o n i n t e g r a t e dg a s i f i c a t i o n c o m b i n e dc y c l e p u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o na n dc o m b u s t i o n g e n e r a t e da i rp o l l u t a n t s c o n t r 0 1 t h ea i mo ft h i st h e s i si st oe x p l o r en o v e lm e m b r a n em a t e r i a l s a n dt os t u d y t h em e c h a n i s mo fo x y g e nt r a n s p o r ti nt h em e m b r a n em a t e r i a l s c h a p t e r1p r e s e n t sa no v e r v i e wo ft h e o r yo fm i x e do x y g e ni o n i ca n de l e c t r o n i c c o n d u c t i o na n dm a s st r a n s p o r ti no x i d e s s t a t e o f t h e a r tm e m b r a n es y s t e m s a n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tn e e d sa r ei d e n t i f i e dw i t h r e s p e c tt om a t e r i a l sp e r f o r m a n c e f l u xa n ds t a b i l i t yi np a r t i c u l a r m a t e r i a l s p r o c e s s i n g a n dc o n s t r u c t i o na n do p e r a t i o no fm e m b r a n em o d u l e i nc h a p t e r2 t h ep r e p a r a t i o n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o x y g e np e r m e a b i l i t yo f c a f e 2 t i o8 0 3 5a r ed e s c r i b e d t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i t has o l i d s t a t er e a c t i o n r o u t e a no x y g e np e r m e a t i o nf l u xa sl a r g ea s10 810 1 0 m o l c m 2 sw a so b s e r v e da t t e m p e r a t u r e8 5 0 1 1 0 0 c t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi si nt h er a n g eo f8 0 x 1 0 一 1 2 x 1 0 s c m i nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f9 0 0 1 1 0 0 u n d e rt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o na n di nt h er a n g eo fm e m b r a n et h i c k n e s s t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o r o x y g e np e r m e a t i o nr e m a i n sa l m o s tu n c h a n g e d a b o u t 17 0 k j m 0 1 r e g a r d l e s st h e v a r i a t i o no ft h et h i c k n e s s t h i sp r o v i d e se v i d e n c et h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o ni s c o n t r o l l e db yt h et r a n s p o r to fo x y g e ni o n sa n de l e c t r o n si nt h eb u l ko ft h eo x i d e t h e r e f o r e at h i n n e rm e m b r a n ei se x p e c t e dt oy i e l dal a r g e ro x y g e np e r m e m i o nf l u x t h ev a l u e sf o rp a r t i a lc o n d u c t i v i t yo f o x y g e ni o n sa n de l e c t r o nh o l e sa r ec o m p a r a b l e a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s w h i c ha r e8 5 x 1 0 a n d0 1 1 s c ma t1 1 0 0 c r e s p e c t i v e l y i ti sa l s of o u n dt h a tt h ef o r m e rd e c r e a s e sm u c hf a s t e rt h a nt h el a t t e rw i t hd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e i n c h a p t e r 3 p r e p a r a t i o n o f l a 06 s r 04 c o o8 f e o2 0 l s c f 6 4 8 2 a n d l a o6 s r o4 c o o2 f e o8 0 3 5 l s c f 6 4 2 8 a n dt h em e a s u r e m e n to ft h e i r e l e c t r i c a l c o n d u c t i r i t ra n do x y g e np e r m e a b i l i t ya r ed e s c r i b e d s a m p l e sw e r ep r e p a r e d b y s o l i d s t a t er e a c t i o na n dg e lc a s t i n gr o u t e s t h et o t a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e l s c f 6 4 2 8p r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nw a sm e a s u r e db yd cf o u r p r o b em e t h o d t h ev a l u e so ft h et o t a lc o n d u c t i v i t ya r ei nt h er a n g eo f5 0 1 4 6 s 1 c ma tt e m p e r a t u r e s o f5 7 5 9 0 0 a n dt h ea s s o c i a t e da c t i v a t i o n e n e r g i e s a r e19 1 0 4 k j m 0 1 t h e 旦型兰垫查奎兰堡兰笙茎 垒 竺 o x y g e np e r m e a t i o nf l u xi sa sl a r g ea s1 0 7 m o l c m 2 sa t1 0 0 0 c i nd i f f e r e n tf r o mt h e w i d e l ya c c e p t e dp o i n to fv i e wt h a ti n c r e a s i n gc oc o n t e n ti sb e n e f i c i a lt ot h eo x y g e n p e r m e a t i o n a no p p o s i t et r e n di so b s e r v e d f o re x a m p l e t h es a m p l ec o n t a i n i n g2 0 m oc o l s c f 6 4 2 8 h a sh i g h e ro x y g e np e r m e a b i l i t yt h a nt h es a m p l ec o n t a i n i n g8 0 m oc o l s c f 6 4 8 2 d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sh a v en os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n t h eo x y g e np e r m e a b i l i t y t h es a m p l ep r e p a r e d b y g e lc a s t i n gm e t h o di sn o t c o m p l e t e l yg a s l t i g h t a n dt h el e a k a g ep r o c e e d s p r o b a b l y b yk n u d s e nd i f f u s i o n m e c h a n i s m t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fd i f f e r e n ts a m p l e sh a v ea l m o s tt h es a m ev a l u e o fa b o u t10 2 10 8 k j m o i t h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u x e sd e c r e a s en o t a b l yw i t h d e c r e a s i n gm e m b r a n et h i c k n e s s i n d i c a t i n gt h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s si s c o n t r o l l e db yb u l k d i f f u s i o n t h e r e f o r e h i g h e ro x y g e np e r m e a t i o nf l u xcanb e o b t a i n e di nt h i n n e rm e m b r a n e s e x a m i n a t i o no ft h e o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e d e p e n d e n c eo no x y g e np e r m e a t i o nf l u xr e v e a l st h a tt h eo x y g e ni o n i cc o n d u c t i v i t yi s i n d e p e n d e n to fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h u st h ei o n i cc o n d u c t i v i t yc a nb ec a l c u l a t e d b yw a g n e re q u a t i o n t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi s i nt h eo r d e ro f1 0 一1 0 s c mi t d e c r e a s e sc o n s i d e r a b l yw i t ht e m p e r a t u r e a n dt h ea s s o c i a t e da c t i v a t i o ni sf o u n dt ob e a b o u t12 0 13 0 k j m 0 1 f o rs a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o da n dw i t hd i f f e r e n t t h i c k n e s s t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yr e m a i n sa l m o s tt h es a m e c h a p t e r4d e s c r i b e st h ep r e p a r a t i o n p h a s ec o m p o s i t i o n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o x y g e np e r m e a b i l i t ya n do x y g e nc h e m i c a ld i f f u s i o nc o e m c i e n to fc o m p o s i t i o n si n t h es r f e 6 c oo ys y s t e m t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nr o u t e x r da n ds e ma n a l y s i ss h o wt h a tt h ep h a s ec o m p o s i t i o no fs n f e 6 c o o c h a n g e s w i t ht h ec oc o n t e n t w h e nt h ec oc o n t e n ti sl o w x l 5 t h es a m p l ei sp h a s e p u r e w i t hal a y e r e ds t r u c t u r e a st h ec oc o n t e n tf u r t h e ri n c r e a s e s p a r to ft h el a y e r e d p h a s ed e c o m p o s e si n t oap e r o v s k i t e t y p ep h a s ea n dc o c o n t a i n i n gs i m p l eo x i d e w h e nt h ec oc o n t e n tr e a c h e s2 4 t h el a y e r e dp h a s ed i s a p p e a r s o x y g e np e r m e a t i o n f l u x e st h r o u g hs r 4 f e 6 c o x o ys a m p l e sw e r em e a s u r e db ya s t e a d y s t a t em e t h o di nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 1 1 0 0 t h ec oc o n t e n ta n dt r e a t m e n to ft h es i n t e r e d s a m p l ew i t hn i t r i ca c i dh a v ea na p p r e c i a b l ei n f l u e n c eo nt h eo x y g e np e r m e a b i l i t y t h e s a m p l ew i t h o u tc oh a st h eh i g h e s to x y g e np e r m e a t i o nf l u x t h et r e a t m e n tw i t hn i t r i c a c i di m p r o v e st h eo x y g e np e r m e a b i l i t yo fs r 4 f e n c 0 2 0 c o n s i d e r a b l y a t1 i0 0 c t h e o x y g e np e r m e a t i o nf l u xt h r o u g ht h et r e a t e ds a m p l ei sa b o u t6 0 6 x10 8 m o l c m 2 s t h e c o n d u c t i v i t yo ft h e s eo x i d e sm e a s u r e db yf o u r p r o b ea cm e t h o dd e c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r ei nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 0 0 1 1 0 0 c a st h ec oc o n t e n ti n c r e a s e st o a b o u t1 5 at u r n i n gp o i n to ft h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yc u r v ew a so b s e r v e da tt h e 中国科学技术大学博扛论文a b s t r a c i t e m p e r a t u r ea b o u t9 0 06 c t h eo x y g e nc h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw a sm e a s u r e db y e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yr e l a x a t i o nm e t h o di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 110 0 c a t 9 0 0 t h eo x y g e nc h e m i c a ld i f l u s i o nc o e m c i e n ti si nt h eo r d e ro f1 0 4 1 0 c m 2 s f o r t h es a m p l ew i t hc o k l 5 t h e r ew a sa l s oat u r n i n gp o i n to nt h ec u r v eo fd i f f u s i o n c o e f f i c i e n ta t9 0 0 9 5 0 c t h eo x y g e nc h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to ft h es a m p l e w i t hc o 3 0 0 c 时 其电导率对环境氧浓度的变化表现 出很高的敏感性 1 3 具有氧离子和电子导电的混合导体材料的研究现状 事实上 当温度足够高时 所有的氧化物均可观察到氧离子和电子导电能 力 即使是致密氧化铝 在高于1 5 0 0 c 后 也具有选择性氧渗透的能力 6 7 但从应用的角度出发 人们显然会选择那些在相对较低的温度下具有高的氧离 子和电子导电能力的材料 研究表明 许多由过渡金属和稀土金属所组成的复 合氧化物具有较高的离子和电子导电能力 根据结构的不同 主要可以分为以 下几类 1 3 1 具有萤石结构的z r o b i o 基掺杂材料 在萤石结构中 典型的如c a f 由阴离子构成的简单立方点阵处于按面心 立方堆积的阳离子品格内 阴离子处于阳离子构成的四面体中心 阳离子则位 于阴离予构成的简单立方点阵的体心 如图1 2 所示 由于在阴离子构成的简 中国科学技术人学博卜论文第一章氧高于和电子混台导体及其氧渗透性 单立方点阵的体心部位只有一半被阳离子占据 所以在这种结构的单位晶胞的 中心有很大的空隙 有利于阴离子的迁移 萤石结构的四价氧化物m o 在掺 杂碱土氧化物如c a o 或稀土氧化物如y 0 后 将产生氧空位以维持电中性 这些氧空位和萤石结构中存在的空隙使得某些四价氧化物 z r o h f o t h o c e o u o 具有氧离子传导的特性 而b i o 的高温稳定相 面心立方相 可看 作是含有本征氧空位的萤石结构 它的结构特征使得纯b i o 的高温稳定相便 具有很好的氧离子导电能力 但由于其在从低温稳定相 单斜相 到面心立方相 的相变过程中伴随有很大的体积变化 6 9 因此实用价值不大 不过通过掺 杂三 五和六价金属氧化物如 y g d e r n b t a w 等可使其高温相稳 定到室温 近十年来由此发现了大量性质优良的氧离子导体 它们在中低温时 的电导率大都比z r o y 0 y s z 体系高一个数量级以上 目前研究的材料体系主要包括 z r 0 2 i x y c e 0 2 一 c a o 8 z r 0 2 h y t i 0 2 一 y 2 0 3 9 z r 0 2 i x t b 2 0 10 z r 0 2 i x t b 2 0 3 5 x y 2 0 3 1 l 12 和b i e r o o 1 3 1 等 该类材料主要利用z r o b i 2 0 材料本身具有的高氧离 子导电性能 希望通过掺杂来改善其电子导电性能而达到混合导电的目的 从 而达到无须外加电极而实现氧渗透的目的 但到目前为止 虽然取得了一定的 成果 但氧渗透性能还普遍较低 离实际应用的水平还有一定的距离 o c a f 图1 2 萤石结构 l i l o i1 7 a 多一 l i 一 磐 i l i c ao o t i 图1 3 钙钛矿结构 理想的 1 3 2 具有钙钛矿和类钙钛矿结构的复合氧化物材料 与萤石结构的氧化物类似 钙钛矿结构的氧化物 结构如图1 3 所 示 a b o a r 2 或r b r 4 或r 中的a 或b 被低价阳离子部分取代时 为 了保持晶体的电中性 也会产生氧空位 从而可以实现氧离子的传导 由于钙 钛矿结构更为开放 易于进行掺杂 同时掺杂的固溶范围也相对较大 有利于 氧空位的形成 中同科学披术人学博 t 论文第一章氧离于和电子混合导体发扎氧渗透性 自从1 9 8 5 年t e r a o k ae ta 1 1 4 首先报道了具有钙钛矿结构的l a o6 s r o4 c 0 0 3 具有很好的离子和电子导电性能 引起了人们广泛的关注 深入的研究工作也 迅速地展开 尤其是对于l a s r c o 体系的钙钛矿型复合氧化物研究更是掀起 了高潮 并在此基础上发展出了许多具有优良混合导电性能的新型材料体系 其中主要包括 l n h a c o h b o l n l a g d s m n d p r a n a c a b a s r b 2 c r m n f e c o n i c u 1 5 1 8 s r c o o8 m o2 0 m m 2 c r f e c o c u 1 7 1 8 s r c o h m 0 3 5 x 0 0 5 m 2 t i c r m n f e n i c u 1 9 2 0 s r c o 卜x y f e c u 0 3 5 x o o 5 y 0 0 3 2 0 l n l m c 0 0 3 x o 0 9 l n l a p r n d m s r c a b i p b 2 0 2 3 y 0 0 5 b a c o o9 5 0 3 6 2 4 y ol b a o9 c o o 2 4 1 l a h m c r 0 3 m c a s r m g 2 5 2 7 c a t i h m 0 3 6 m f e c o n i 2 8 2 9 等 由于在这些材料体系中 普遍存在容易变价的过渡金属离子 在适度掺杂后 材料中氧离子和电子的迁 移能力将会得到显著的改善 研究表明 在该类材料中 电子导电能力通常远 大于离子导电能力 因此对该类材料人们的研究重点通常是放在如何改善材料 的氧离子导电能力上 其中一些含钴体系如l a s r c o o 体系表现出了优异的 氧离子导电能力 可以比y s z 高1 2 个数量级 同时具有非常高的电子导电 能力 有着很好的应用前景 1 3 3 离子与电子导体双相复合材料 前面已经说过 对于z r o b i o 基材料 虽然有较高的氧离子导电能力 但由于电子导电能力较差 难以作为混合导体使用 m a z a n e ce ta 1 3 0 1 最先提 出在该类材料中掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质如a g a u p d p t i n p r 合金等 形成双相复合材料 氧离子和电子通过各自的导电相传 输 从而极大的提高了z r o b i o 基材料的氧渗透性能 由于该类材料体系 从提出到现在时间还较短 而且涉及到的电子导电相多为贵金属材料 这极大 的限制了这类材料的应用前景 所以到目前为止在这方面开展的研究工作并 不多 主要包括 y s z a a p d p t i n 0 9 p r i n 0 9 5 p r 00 2 5 z r 0 0 2 5 3 0 b 沁y o5 0 3 a 岛7 p 屯 b k y o5 0 3 一a g 3 1 b i i5 e r o j 0 3 a g b i i5 e r o5 0 r a u 3 2 等a 除了成本的因素外 该类材料的稳定性还需要进一步考察 1 3 4 层状结构的夹层化合物s r f e c o o 协s 体系 b a l a c h a n d r a ne ta 1 3 3 3 最先报道了该材料体系不仅具有高的离子和电子 导电能力 而且研究发现其结构和化学性能非常稳定 即使在还原性气氛下其 中周科学技术大学博卜论文 第一章氧离了二和电了混合导体发韩氧渗透性 性能也基本上能做到长时间保持不变 因此该材料十分适合用于氧分离和还原 性气氛下的膜反应器材料 s r f e 一c oo 的结构实际上是一层钙钛矿层和一 层氧化铁层相问的层状夹层结构 其具体的相组成较复杂 目前还颇多争论 其氧渗透性能目前也并未取得一致意见 文献以及我们的研究结果中给出的数 值出入还较大 1 3 5 同时具有氧离子和电子通道的单相复合氧化物 这类材料是基于本实验室提出的一种新概念而提出的 该概念的核心是利 用某些复合氧化物中存在有交替的可分别传导电子和氧离子的层状结构 从而 在材料内部形成离子和电子各自的通道 如b i s r 2 c a c u 0 2 n 4 n j 3 体系 3 4 其晶胞内含有交替出现的c u o 层 电子导电层和b i o 层 可分别用于 传导电子和氧离子 因此具有混合导电的能力 目前已经开展了的研究工作重 点放在b i 2 s r 2 c a c u 0 2 n 4 n 1 3 和y b c o 两个体系上 在中温条件下已经获 得了比较好的氧渗透性能 如果再通过取代和掺杂 其性能可望能得到进一步 的改善 例如b i 2 s r 2 c a c u o 系列超导相 无论n 值大小 其阳离子的配 比 都不是严格固定 阳离子之间可互相替代 也可空缺 形成超导相的圄溶 区 含b i p b c u f e 和c o 等金属元素的氧化物允许氧离子通过氧空位或 间隙机制实现扩散 可用做氧离子传导层 同时高温超导体研究发现 c u o 2 层具有很高的电子 空穴 导电率 而事实上 其它过渡金属元素如f e c o n i 等与氧处于同一平面时由于前者的d 轨道和后者的p 轨道重叠 会更有利 于电子的迁移 因此 将适合于氧离子迁移的氧化物层和适合于电子传导的氧 化物层沿一定方向交替叠加 所得到的晶体结构将能很好地同时传导氧离子和 电子 因而具有这种特定层状晶体结构的复合金属氧化物将具有高的氧渗透 率 可见该类材料可以在晶胞水平上调控氧离子传导层和电子传导层的组成和 排列方式 从而有效地协调优化氧离子和电子的传导过程 同时还可以协调膜 材料的透氧性能 力学和化学稳定性 1 4 混合导体的氧渗透理论 目前对于复合氧化物的氧传输机理人们已经做了大量的研究 下文将着 重以l a s r f e 0 3 1 5 为模型体系 通过理论分析 结合文献中给出的一些结果 对复合氧化物的氧传输机制进行讨论 中国科学技术大学博士论文 第一章氧离子和电子混合导体及其氧渗透性 1 4 1 氧渗透流量 当l a s r t c o o m 膜 事实上f 面的推导过程对于所有混台导体致罾膜的氧 渗透过程均适用 的氧渗透处于稳定状态时 没有净电流 即 z 0 1 1 z j 分别为i 物种的电荷数和流量 如果仅考虑限于x 方向的一维扩散 6 物种的流量为 一善 挚 1 2 7 一 芦 百 o 研为i 物种的电导率 f 为f a r a d a y 常数 聃为电化学势 仇 t x z i f 1 3 雎为化学势 为电势 考虑膜中载流子主要为 h 和e 一 则在晶格氧 分子氧以及电子和 空穴之间存在以下准化学平衡 l 0 2 2 e 一 0 2 一 1 4 e 一 h 甘n i l 1 5 在没有外电场存在的 情况下 由式 1 1 1 2 n 7 推出氧离子的流量为 厶产一考警青扫 f o t 0 2 z 0 2 上 娑一生 卫 鲤1 1 6 l 0 x z 一g r f 盯 反 气 盯p 一 仃矿0 xj 由式 1 4 1 5 可得出 1 0 2 擎 7 0 b o e t 7 2良苏舐 墼 一墼 1 8 班僦 z 一2 z 一1 z 1 将式 1 7 1 8 代入式 1 6 可得 o p 0 2 1 9 卿 一 一 中国科学技术大学博士论文 第一章氧离子和电子混台导体及其氧渗透性 设膜厚为l 膜两边的氧分压分别为 p 童 高氧分压端 p 低氧分压端 根据氧化学势的定义 仉2 巍 r t l n p q 1 1 0 0 的传输是通过矿的传输来完成的 故 j o i j o z 一 1 1 1 将式 1 1 0 1 代入式 1 9 可得到氧渗透率的积分表达式 如一篇囊箸辫l 1 1 2 乃1 丽j np 2 i i 蔫 2 1 2 这就是w a g n e r 公式 它的最先提出是为了描述氧化物膜在金属表面的生 长过程 对于双相混合导体也可以推出类似的表达式 在氧渗透为体扩散控制 时 该方程可以用来描述氧渗透率 对于l a s r n c 0 0 3 而言 o 一十盯矿远大于 仃p 故式 1 1 2 g f 简化为 如一篇艇叫l 吼 1 1 3 假设离子的运动是独立的 那么根据能斯特 爱因斯坦 n e r n s t e i n s t e i n 方 程 z 一f 2 d o c d r r 1 1 4 d 为氧自扩散系数 为单位体积内氧离子摩尔数 事实上 在l a s r f e o 中 氧的传输是通过氧空位的迁移来实现的 故有 d o c d d r c y 1 1 5 j d 为氧空位扩散系数 c 为单位体积内氧空位摩尔数 c 5 1 1 6 钠氧非化学计量值 为l a s r f e o 的摩尔体积 它实际上应该是温度与 氧分压的函数 但目前还没有这方面的数据可用 不过考虑到它随温度和氧分 压的变化非常小 所以我们可以近似的认为它是个常数 如果所有的氧空位均平等的参与氧输运 事实上在大多数情况下这一假设 并不完全成立 这在后文中会有论述 但为了简化分析过程 我们还是引入了 这一假设 在以后的讨论中 如果没有特别说明 这一假设始终有效 那么 1 1 3 式可表示为 中国科学技术大学博士论文第一章氧离子和电子混台导体及其氟渗透性 舻一瓦o v 囊跳p q 1 1 7 其中 d doco d o 3 8 1 1 8 c rf 8 珑为 o 0 同位素交换法测得的示踪扩散系数 f 为修正因子 对于空位机 制 厂 生竺璺止 1 1 9 1 一 曰 表示第i 和i 1 次氧空位跳跃路径向量之间的角度 表示取所有 c o s o 的平均值 只与结构有关 对于钙钛矿型的氧化物而言 i s h i g a k ie ta 1 3 5 1 计算得到的户0 6 9 他们测得的l a s r f e o 的示踪扩散系数及氧空位扩散系 数的结果卵 表 表1 1l a s r h f e 0 3 5 的扩散系数 3 5 x0 1 0 0 2 50 4 0 匕f 里 塑 坠 墨 i 有了上述的数据后 只要知道鹃p 0 2 的关系 n n 上j q 可以由式 1 1 7 中国科学技术大学博士论文 第一章氧离子和电子混合导体及其氧渗透性 计算得到 1 4 2 l a s r l x f e o s 6 的氧非化学计量 复合氧化物的氧非化学计量8 是热力学平衡的参数 可以从缺陷化学与 利用热力学理论进行推导 以l g s r l x f e 0 3 5 为例 在l a s r h f e o m 中 主要的 缺陷反应包括 个氧化反应 2 凡麓 d 2 2 f o o 1 2 0 和一个歧化反应 2 凡乏 凡r 凡k 1 2 1 相应的平衡常数为 黑 e x p 一峭 z k f g 而 f r e m c x p 卜螋 123 fg r t 2 lj 考虑到电中性条件 凡名 凡之 2 1 2 4 另外根据l g s r t x f e o 的化学计量有 凡乏 凡n 乇孟 1 1 2 5 睇 3 1 2 6 其中 瓯 x 占 根据式 1 2 3 1 2 4 1 2