（无机化学专业论文）大环多核及超分子配合物的结构与性质研究.pdf

南开走学博士学位论文 摘要 摘要 本论文围绕超分子菇体工程帮多核配合秘酌分子磁学 选雳大环革酰疆配合秘配体为 主要构筑元件 辅以其它配体 设计合成了3 4 个新的超分子配合物 解析了其中3 0 个配 合物的晶体结构 阐明了其捅扑结构 初步揭示了氯键 弱配位键 竹 相互作用等弱相 互作用在鼎体结构中的存在釉 譬用 使用元素分析 红外光谱 电子光谱 荧光光谱 变 滠磁纯率簿手段对酝合物避行了表短襄整矮骚梵 褥到了一些对分予缝构及磁性设诗骞密 导意义豹结果和结论 1 设计 合成了带外延桥和多种弱相互作用官能团的大环草酰胺酉己合物配体4 个 解 析了单晶结构 2 潋大环革懿骧 锅 i i 聚合赞为配合魏赘体藏功台或了1 2 令聂核c u 4 l n l n l a c e p r n d s m e u g d t b d y h o e r y b 配合物 解耩了它们的单晶结构 研 究表明弱相互作用是决定分子在晶体中堆积模式的重要因素之一 1 2 个五核c u l n 配合物 的荧光发生了猝灭 初步探讨了它们的磁性 3 娃大环革酰胺一镍 i i 配台物为配台物酝体成功合成了3 个六核n i s l n l n l a n d s i n 6 个五核k k l n g d t b d y h o e r y b 配合耪及2 个嚣孩n i 3 l n t b d y 配合物 与l n c 1 0 4 3 6 h 2 0 相比 几乎这些配合物的荧光也郡发生了猝灭 4 合成出结构新颖的以大琊和其它配体为混桥然的多核 多维过渡会属配合物7 个 1 以n 3 和革酰胺为混桥基 成功合成出配合物 c u 2 c u l 2 b t n 3 4 c 0 2 c u l 4 肛一n3 4 e u 2 i l 2 心3 翻 m n i l z i n 3 2 2 戳c 1 0 l 荤酰黩尧渥辫戏功数合成了一维及 具有纲米孔漏的二缍配台物 3 以c 2 0 4 帮萃畿胺为漉轿或功的台戏了其有铁磁相互 睾 用的双梭c u v o 配合物 关键词 大环革醮胺 多拔酝食物 磁性 光谗 鑫傣结构 南舞大学博士学位论文摘要 a b s t r a e t t h i sw o r ki s m a i n l yc o n c e r n e dw i t hm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sa n d s u p r a m o l e c u l a rc r y s t a le n g i n e e r i n g b yu s i n gm a c r o c y c l i co x a m i d ec o m p l e x e sa sl i g a n d at o t a l o f 3 4p o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d 3 0o ft h e mh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx r a y c r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h et o p o l o g ys t r u c t u r e so fc o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h e f u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u t a ri n t e r a c t i o ns u c ha s h y d r o g e n b o n d s 蠢一露i n t e r a c t i o n w e a k c o o r d i n a t i o nb o n de t c h a sb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s o m es e l e c t e d c o m p l e x e sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m e a n so fe l e m e n t a l a n a l y s e s s p e c t r a l a n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s 1 f o u rm a c r o c y c l i co x a m i d em o n o n u c l e a r c o m p l e x w e r e s y n t h e s i z e d a n d s p e c t r a l l y c h a r a c t e r i z e d 2 b yu s i n gm a c r o c y c l i co x a m i d e c u 1 1 c o m p l e x e s a s l i g a n d 12f l e w p e n t a n u c l e a r c u 4 l n l n l 8 c e p r r n d s m e u g d t b d y h o e r y 酗c o m p l e x e s h a v eb e e no b t a i n e d m a g n e t i s ma n df l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g h a v eb e e n p r e l i m i n a r yd i s c u s s e d 3 b yu s i n gm a c r o c y c l i co x a m i d e n i i i c o m p l e x e s a s l i g a n d t h r e e n e wh e x a n u c l e a r s c o m p l e x e s n i s l n l n 2 l a n d s i n s i x p e n t a n u e l e a rc o m p l e x e s n i 4 l n g d t b d y h o e r y b a n dt w oq u a d r i n u c l e a rn i 3 l n t b d y c o m p l e x e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d a n d f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go f t h e mh a v eb e e n p r e l i m i n a r y d i s c u s s e d 4 o t h e rs e v e nn o v e l c o m p l e x e ss u c ha sp o l y n u c l e a rc o m p l e x e s c u f f c u l f f l l t n 3 4 c 0 2 c u l 4 肛 n 3 4 f c u 2 n i l 2 g n 3 4 m n 畔i l 2 t x n 3 2 c c u l 3 c i o a 2 m n n i c u l c h 3 0 h p h e n c 1 0 4 c 1 0 4 a n d c u l v o h 2 0 c 2 0 4 w i t hf e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nw e r e s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d k e y w o r d s m a c r o c y c l i co x a m i d e p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s m a g n e t i s m s p e c t r a lp r o p e r t i e s c r y s t a l s t r u c t u r e s 南开大学学位论文电子版授权使用协议 谚将此协议书装订于论文首页 论文 大环多核及超分子配合物的结构与性质研究 系本人在南开 大学工作和学习期间创作完成的作品 并已通过论文答辩 本人系本作品的难 作者 第一作者 即著作权入 现本人丽意将本作晶收 录于 南开大学博硕士学位论文全文数据露 本人承诺 已提交的学位论文电子 版与印制版论文的内容一致 如因不同而引越学术声誉上的损失由本人翔负 本人完全了解 塑珏盍堂鹜塑焦差至堡盔 焦援堂焦逾塞鳇簦毽壶这 闻惑 南开大学黼书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版 本作晶星交当年 在校园嘲上提供论文嚣录检索 文摘测龅以及论文全文部分 浏览服务 搏士论文前2 4 页 硕士论文髓1 6 页 公开级学位论文全文电子舨予提 交1 年后 在校园网上允许读者浏览并下载全文 淀 本协议书对于 非公开学位论文 在保密期限j 窭盾同样适用 院系所名称 化学系 作者签名 孙双秋 学号 0 1 1 5 0 2 日期 2 0 0 4 年5 月3 1 日 南开大学博士学位论文 测试方法和仪器 1 熔点 日本柳本制作所产m p 5 0 熔点仪 2 元素分析 c h n 的含量分析使用p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析仪 金属含量采用美国t j a 公 司等离子体发射光谱仪i c p 9 0 0 0 n m 测定 3 红外光谱 s h i m a d z ui r 一4 8 0 型红外光谱仪 波长4 0 0 0 6 5 0c m k b r 压片 4 紫外 可见电子光谱 u v 一2 1 叭p c 型紫外 可见分光光度计 s h i m d z a u v 一2 4 0 扫描范围1 9 0 1 0 0 0 n m 5 e p r 谱 e r2 0 0 d s r c 型e s r 光谱仪 x 波段扫描 南京大学配位化学研究所 配位化学国家 雨点实验室 j e s f e i x g 型e s r 光谱仪 x 波段扫描 6 变温磁化率 m a g l a bs y s t e m2 0 0 0 型磁强计 1 5 3 0 0 k 北京大学稀 1 o p 心国家重点实验室 s q u i d m p m s 一7m a g n e t o m e t e gc f 一1 型提拉样品磁强计 1 5 3 0 0k 中科院物理所 磁学国家重点 实验室 l d j9 6 0 0 振动磁强计 8 0 3 0 0k 南开大学化学系 有效磁矩用公式 晰 2 8 2 8 z t 17 2 计算 抗磁部分用p a s c a l s g g t 校i g t l l 7 晶体结构测试 e n r a f n o n i u sc a d 4 四圆衍射仪 南开大学中心实验室 中科院福州物质结构研究所 b r u k e rs m a r t1 0 0 0 衍射仪 南开大学元素所 南开火学博士学位论文 绪论 绪论 第一节 选题背景与研究意义 配位化学是当代化学中最活跃的前沿学科之一 它不仅与有机化学 物理化学 分 析化学等其他学科相互交叉 融合 而且不断向生命科学 材料科学及物理学等学科延 伸和渗透 形成了许多崭新的和富有生命力的科学研究领域 近二 三十年来 配位 化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子在生命体系中的功能与作用为主要研究内容 的生物无机化学和以开发具有新颖的光学 电学和磁学性质的分子材料为丰要目的功能 配位化学 在各国科技工作者的共同努力下 这些领域的研究成果层出不穷 极大地 推动了配位化学的发展 在这种背景下 本文主要开展了以下两方面的研究工作 1 大环多核金属配合物的设计 合成 结构 分子磁学和光学的研究 这是本课题组十几 年来科研工作的进一步拓展和深入 2 配和物的超分子晶体工程研究 这一课题是近 年来配位化学和超分子化学之间的一个新的研究焦点 本文尝试性的开展了这方面的工 作 一 大环多核配合物的研究 大环化学受到人们的关注已有几十年的历史 而且现在仍然是一个重要的研究领域 大环化学不仅是有机化学和无机化学的重要研究内容 还与生命科学 材料科学和新技 术的开发有着密切联系 1 5 1 6 大环配合物大量存在于生物体内 参与物质及能量输送 电子传递等重要过程 因此大环配合物被广泛地用作金属酶 金属蛋白和离子载体等生 物分子的模拟化合物 这些研究对揭示生命现象的化学本质具有重要意义 1 7 18 另外某 些大环配合物具有特殊的分子识别 催化 电 光及热等性质 对新材料 新技术的开 发具有重要意义 l 生命科学和材料科学共同推动多核配合物成为热点研究领域 生命体中存在着种类 繁多的多核金属中心 随着对生命现象研究的不断深入 人们发现许多生命现象利用了 金属离子间的相互作用 具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在于许多金属蛋白和金 属酶的活性部位t 例如 细胞色素氧化酶的活性部位包含反铁磁偶合的c u f e 中心 2 0 酪氨酸酶含有反铁磁偶合的双核铜 i i 单元 2 这些偶合体系参与了金属的存储及转 移 载氧及酶催化等重要的生命活动 研究这些体系中金属离子间的磁相互作用 削明 南开大学竹十学位论文 磁性与活性中心结构及生物活性之间的关系 将有助于揭示金属酶催化等生命过程的化 学 物理本质 对分子生物工程的实施和生物功能材料的研制有着重要的意义 2 2 在材料科学领域 具有特殊的光 电和磁学性质的各种新型分了功能材料发展异常 迅猛 特别在磁性分子材料方面 分子基磁体 单分予磁体和自旋转换配合物已成为分 子磁学最前沿的几个领域 2 3 j 在分子磁学中 多核 多维的过渡金属配合物研究的最 多 最充分 理论也最成熟 基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交换模型 疗 一2 e l j 掌 进行磁性分析 在许多体系中可以获得表征磁相互作用品质和大小的磁 r j 参数j y 0 代表顺磁离子间为铁磁偶合 j 2 s i g m a i r 1 0 0 3 3 7 w r 2 0 0 7 1 2r 1 o 0 3 0 0 w r 2 o 0 6 4 9 ri n d i c e s a l ld a t a r i o 0 5 6 1 w r 2 o 0 7 8 0r 1 一o 0 4 3 6 w r 2 o 0 6 9 7 兰 暨整 l 墨望 堑 些i 2 1 11 垫黧 墨 i i 塑i 墨 晶体描述 f i g 1 3p e r s p e c t i v ev i e wo f1w i t ht h el a b e l i n gs c h e m e 配合物c u l h 2 0 的结构如图l 3 所示 有关的键长和键缃列于表l 3 铜 i i 位 于大环熬傣豹圈个氮添子掰缝畿的赡交豹平覆溷速形配垃环凌中 英中两个配薅土豹鬣 原子n 1 和n 2 上的氯原子已经以质子形式脱去 故配合物熬体是中性的 四个氮配位 原子偏离它们组成的最d 乘平颟的距离n 1 n 2 n 3 和n 4 分别为十o 3 0 7 0 0 3 0 4 1 2 9 0 2 零蒌 0 2 9 5 6 矗 c u 1 1 与燕乎甏淹酌距离为均 0 0 2 6a 凌两个摹酝羧 n 1 和n 2 参与形成的四个n c 键的键长非常接近 1 3 5 6 3 1 4 1 8 3 a 它们不仅 明显大予双键n 4 c 1 3 和n 3 一c 9 的长度 还明显小于单键n 3 一c 1 0 和n 4 c 1 2 楚长度 n 1 葶羹n 2 鑫垂疑形残键豹键燕之秘蘩是接近3 6 0 上述事实疆弼 秀令酝 胺氮原予近似s p 2 杂化 酰胺上氮腻予和羰基上的仃 电子发生了离域 从而形成共轭体系 因为d n 1 c 0 9 1 4 0 9 3 a 和d n 2 c f 3 严1 4 1 8 3 a 与苯环上的碳碳键非辩接近 所以 南开人学博士学位论文 第一章 尊酝胺藏嚣予与苯强遣影戏了共辘终系 t a b l e1 3 s e l e c t e db o n dl e n g t h s 馥 a n da n g l e s f o r1 c u 1 n 1 1 9 2 5 2 n 3 一c 9 1 2 7 8 3 c u 1 制 3 i 9 4 l q n 3 c 1 0 1 4 6 7 3 c a i n 2 1 9 4 7 2 n 4 c 0 3 1 2 8 4 3 c u 1 n 4 1 9 7 4 2 n 4 c i2 1 4 7 8 3 n 1 一c 1 1 3 6 0 3 o 1 一c 1 1 2 2 7 3 n 1 一c 19 1 4 0 9 3 o 2 一c 2 1 2 3 7 3 n 2 一c 2 i 3 5 6 3 c 1 一c 2 1 5 6 1 4 n 2 一c 3 1 4 1 8 3 c 3 c 4 1 4 0 9 3 n 1 一c u 1 一n 3 1 6 2 3 7 8 o 2 一c 2 n 2 1 2 8 7 2 n 1 一c u 1 一n 2 8 6 8 8 8 o 2 一c 2 一c 1 1 1 6 7 2 n 3 一c u 1 n 2 9 5 2 8 8 n 一c 2 一c i i1 4 5 2 n c u 1 一n 4 9 3 4 2 8 c 4 一c 3 n e 动 1 2 3 6 2 n 3 c u 1 n 4 8 9 8 6 8 c 4 一c 3 一c 8 11 6 5 2 n 2 c u 1 n 4 1 6 2 0 6 8 n 2 c 3 c 8 1 2 0 0 2 c 1 一n 1 一c 1 9 1 2 2 4 2 n 3 c 1 0 c 1 1 1 1 3 o 2 o i 一c 1 n 0 1 2 8 2 2 n 3 c 9 c 8 1 2 7 1 2 o 1 一c 一c 2 1 1 8 5 2 n 4 c 0 2 c 1 1 1 1 2 5 2 n 1 一c 1 一c 2 1 1 3 3 2 n 4 一c 1 3 一c 1 4 1 2 6 2 2 f i g t 4v i e wo fh y d r o g e nb o n d sa n d 霄 i n t e r a c t i o n si nt h ec e l l 图i 一4 露示了穆笺零元c u l l 窝绻熬东逶遘氢键秘联豹方式 缭器永逶过嚣今o h 0 氢键 d o o 2 9 3 5 a d 叶 2 8 4 2 a 和一个c h o 氢键 d o c 3 3 6 2a 与c u l l 构筑 一个二维层状结构 此外 c u l l 间互相平行的苯环存在弱的7 c 7 1 相甄作用 相互平行的两 1 6 宿嚣大学撼圭擎位论文 第一章 个苯拜静游难为3 4 4 2 矗 有疆竞掩密 c o 氯键凄麓在c o 距离为3 o 4 0 矗 的范围内和z c h o 在9 0 以上的情况下 2 8 2 9 据此可以认为在c u l l 的晶体中存在分 予阀e h o 氢键 l c 一 0 1 4 0 8 翻既c o 氢键在梅筑 维氢键层状结构中 起澄 定的作用 1 2 2n i l f 2 1 有关x 射线衍射分析的实验条件 数据分析 结构解析和修正方法以及晶体学数据 在袭1 5 中绘出 晶体描述 警鑫x 一嚣线分辑表睽酝台狻 2 与 1 嚣擒熟嚣1 5 爱示 有关豹键长帮疆囊 列于表卜4 镍 i i 与大环配体的四个氮原子配位 四个氮原子组成畸变的平面四边形 其中两个鬣薅上静氮霖子n f l 帮n 2 上豹氢蒙子e 羟以璇子形式脱去 旅配合秘整钵 是中性的 四个氮配位原子偏离它们组成的最小二乘平面的平均距离为一o 0 0 2 1 a n i i i 与此平面闻的距离为o 0 0 8 4a 与酝台物 1 一样孳酰胺桥上的两个酰胺氮源予近似s p 2 杂化 与羰基上的兀 电子发生了搿域而形成共轭体系 因为d n o c t 9 1 4 0 6 3 a 和 d n 2 c 3 1 4 1 5 3 a 所以苯环也参与了上述共轭体系 化台物 2 与 i 相比m n 的键长明撼缩短 c u n 的平均键长为1 9 4 6 8a 露n i n 敕平均键长淹1 8 8 7 8a 这与e u i i n i i i 电予结构的不同直接相关 这种差辨说明化合物 2 要比 1 更稳定 f i g i 5 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 2 f n 开人学博士学位论文 薷一章 t a b l e1 4 s e l e c t e db o n dl e n g t h s 圆a n da n g l e sf f o r2 n i 1 1 悄 3 1 8 7 4 4 1 7 c 1 n j 1 3 5 3 2 n i 1 n 1 1 8 7 9 2 1 8 c 1 c 2 1 5 4 1 3 n i 1 n 4 1 8 9 3 4 1 7 c 1 9 n 1 1 4 0 6 3 n i i n 2 t 9 0 4 2 1 6 n 一c 3 1 2 8 7 3 n 3 c 9 1 2 7 8 3 n 4 一c 1 2 1 4 7 8 3 n f 3 c 1 0 1 4 7 7 2 o 1 c 1 1 2 2 8 2 n 2 1 c 2 11 3 5 7 3 o 2 一c 2 1 2 3 3 2 n 2 1 c 3 1 4 1 5 3 c 3 一c 4 1 4 0 3 3 n 3 n i i n t 1 6 4 8 6 7 1 一c 1 y 0 1 2 8 4 2 n 3 n i 1 n 4 8 9 6 1 7 n 4 n i i n 2 1 6 3 5 8 7 n 1 1 n i i n 4 9 2 9 0 7 c 1 n 1 一c 1 9 1 2 1 3 2 1 7 n 3 1 n i 1 n 2 9 4 8 4 7 c n 1 n i 1 1 1 3 6 1 1 4 型l 登 l1 2 燮遂 竺 垡 燮l1 2 燮i f 堑 垒i i i o h o 氮键 d oo 一2 9 3 2 a d o o 2 8 4 1 a g lc h o g 键 d o c 3 3 1 7 a z c h o 1 4 0 7 壤n i l l 构筑肇元联成一个二缀层凝结构 霹星在同一爨凌存在弱的群 建耀互作 用 互相平行的两个苯筇静间距为3 4 8 2a f i g 1 6v i e wo fh y d r o g e nb o n d s a n d7 9 i n t e r a c t i o n si nt h ec e l l 8 南开大学博士学位论文第一章 第三节大环草酰胺单核钴 i i i 铜 i i 的结构及其弱相互作用 1 3 1 c o l l 3 有关x 射线衍射分析的实验条件 数据分析 结构解析和修正方法以及晶体学数据 在表l 一5 中给出 t a b l e1 5c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x3 4 c o m p l e x 34 e m p i r i c a lf o r m u l a c 2 2h 2 6 c 1 c o n 60 6 c 2 2 h 2 4 c t l n 6 0 2 f o r m u l aw e i g h t 5 6 4 8 74 6 8 0l y e m p e r a t u r e 2 9 3 2 k2 9 3 2 k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u pm o n o c l i n i c p 2 1 c m o n o c l i n i c p 2 1 n u n i tc e l ld i m e n s i o n s a 9 7 2 8 3 a a 1 3 1 7 8 7 a b 1 7 2 3 2 5 ab 1 1 5 8 7 6 a c 1 4 9 5 3 5 a c 1 4 5 1 6 7 a 卢 1 0 8 0 7 6 6 11 2 9 4 9 8 v o l u m e 2 3 8 2 8 1 3 a 3 2 0 4 1 0 1 8 a 3 z c a l c u l a t e dd e n s i t y4 1 5 7 5m g m 3 4 1 5 2 3m g m 3 a b s o r p t i o nc o e 塌c i e n t 0 8 8 5m m 11 1 0 3m m l f 0 0 0 1 1 6 8 9 7 2 c r y s t a ls i z e 0 3 2x0 2 4x0 2 0m m 0 2 6x0 2 4x0 2 0m m t h e t ar a n g ef o rc o l l e c t i o n1 8 6t o2 6 4 3d e g 1 7 7t o2 6 4 1d e g r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e1 1 1 8 4 4 8 7 3 r i n 0 o 0 6 3 8 1 1 3 8 8 4 1 7 4 r i n t o 0 5 9 6 c o m p l e t e n e s st o t h e t a 2 6 4 3 9 9 2 9 9 4 m a x a n dr a i n t r a n s m i s s i o n1 0 0 0 0 0 0a n d0 8 8 6 3 0 31 0 0 0 0 0 0a n d0 81 l6 2 0 d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 4 8 7 3 0 3 2 64 1 7 4 o 2 8 1 g o o d n e s s o f f i to nf 20 9 9 l 1 0 5 8 f i n a lri n d i c e s i 2 s i g m a i r 12 o 0 5 3 7 w r 22 o 1 0 0 5r 12 0 0 5 1 6 w r 22 0 1 1 0 6 r i n d i c e s a l ld a t a l r 1 0 1 1 4 1 w r 2 0 1 1 8 lr 1 0 1 0 5 9 w r 2 0 1 3 7 6 e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to 0 0 0 6 3 0 0 1 3 l 10 l a r g e s td i f t p e a ka n dh o l e 0 4 3 0a n d 0 3 7 2e a 3 0 6 0 3a n d 一0 5 7 3ea 3 晶体描述 配合物阳离子c o l 的结构如图卜7 所示 有关的键长和键角列于表卜6 钴 i i i 与大环配体的六个氮原子配位 n 6 构成畸变的八面体 酰胺上的氮原子上的氢原子已经 阻质子形式脱去 该配合物是在碱性条件下合成的 钴 i i 很容易被空气中的氧氧化变 1 9 南开大学博士学位论文第一章 成钻 1 1 1 故配合物的整体是配盐 亚胺一t 的氨原予n 2 n 5 酰胺上的n 4 及胺上 的n 6 四个配原子共面 酰胺上的两个氮原子参与形成的四个n c 键的键长非常接近 i 3 3 7 4 1 4 1 6 5 a 不仅明显大于双键的键氏 d n 2 c 4 1 2 8 4 5 a d n 5 c 1 9 1 2 7 6 5 a 而且明显小于单键的键长 d n 2 一c 3 1 4 7 0 5 a d n 5 一c 2 0 1 4 7 8 5 a 且 每个氮原子的键角之和接近3 6 0 0 这说明了酰胺上的氮原予是接近s p 2 杂化的 所以酰 胺上的氮原子与羰基上的7 一电子发生了离域而形成共轭体系 化合物 3 与化合物 1 2 相比 反应条件相似 但结构上有很大的差异 这 主要与钴 i i i 的电子结构和配位要求有关 一般情况下 钴 i i i 的配位数为6 很 少见4 配位的 所以没出现与 1 2 同构的现象 而且化合物 3 也没有闭环 从 王单论上分析 这种结构要比闭环的稳定 因为若采取闭环形式 闭环部分的结构应和 1 2 相近 那么剩余的两个配位点应在大环的上下 这种闭环形式的化合物总的螯台 环的数目为四个 而化合物 3 的螯合环的数目为五个 在配位数 配位原子相同的情 况下 螫合环的数目越多越稳定 故化合物 3 采取开环的配位形式 f i g 1 7 p e r s p e c t i v ev i e wo f3w i t ht h el a b e l i n gs c h e m e 2 0 南开大学博士学位论文 第一章 t a b l e1 6 s e l e c t e db o n dl e n g t h s 轴a n da n g u sf f o r3 c o 1 n 4 1 9 0 7 3 n 3 c 1 1 1 3 3 7 4 c o d n 0 1 9 3 6 3 n 3 一c 1 0 l 4 1 6 s c o 1 n 5 9 4 4 3 n 蛰一c 1 2 3 4 6 4 c o i n 2 9 6 1 3 n 4 c 1 3 l 4 1 3 5 c o 1 n 1 1 9 9 8 3 n 5 c 1 9 1 2 7 6 5 c o 1 n 6 2 0 1 6 3 n 5 c 2 0 1 4 7 8 5 n 2 卜e f 4 l 2 8 4 5 o 1 一c 1 1 2 4 2 4 n 2 铽3 1 7 5 o 2 c 1 棼 1 2 2 8 4 n 4 c o i n 3 8 2 8 7 1 3 n 4 c o 1 y 1 9 2 7 4 1 3 n 4 c o 1 n 5 8 5 8 1 1 4 n 3 c o 1 一n 1 1 7 3 4 8 1 3 n 3 c o o n 5 9 4 6 4 1 3 n 5 w c o 1 一n 1 8 9 8 2 1 4 n 嵇 c o 1 n 2 9 3 9 1 1 3 c 0t n 3 c i 鼯 l 6 2 一c u 1 n 5 1 5 5 1 8 1 c 2 n 2 一c 3 1 2 0 5 3 n 6 c u 1 n 3 9 8 0 2 1 3 c 2 n 2 一c u 1 1 1 3 1 3 n 2 c u 1 n 3 8 8 4 2 1 3c 3 一n 2 c u 1 1 2 5 9 3 第西节大环蕈靛胺单孩配合物的光谱性质 1 4 l 红外光谱 根据文献 3 0 3 1 配合物1 4 在1 6 4 0c m 1 附近吸收峰可指派为酰胺的v c o 特征峰 而 在1 5 8 0 t 6 0 2c m 黠逡壤牧峰梵大强鹣艇液毪擀n 特薤峰 另羚 酝台錾1 4 在1 5 2 0 一1 1 4 0 c m i 范围内还有一些较强的吸收 表1 9 这可能是c n c o 及苯环骨架的振动峰 2 9 3 0 对于醚合狻1 4 都未密蕊醛豹v c o 蒋搓洚 配合物1 2 在3 4 0 0 c m 醛 l 鬟有宽静零静特鬣 峰 未出现v n h 的振动峰 表明化合物1 2 酰胺上的质子已脱去 而配合物3 4 在3 4 0 0 c m 附近有失韵特征峰这可能为v n 搿的振动蜂 因化食物3 4 酰胺上豹质子鼓已脱去 但还存 在其它n h 键 对于配台物 3 在1 1 0 0c m 蠢宽的吸收峰 可归属为c 1 0 4 的振动峰 南开大学博士学位论文 第一章 t a b l e1 9 s e l e c t e di r b a n d s c m 1 1f o rc o m p l e x e s1 4 1 4 2 紫外一可见光谱 在室温下测定了配合物1 4 溶液的电子光谱 有关数据列于表l 一1 0 所有配合物在紫 外区和高频可见区 2 2 2 0 0 3 m o 以上 呈现出一些很强的吸收带 可归因于配体内的n 跃迁和 或 金属与配体之间的电荷转移跃迁 化合物 1 在1 6 2 8 7c m 1 处较宽的吸收峰可 以指派为c u 1 1 离子的d d 跃迁吸收 对于化合物 2 在1 8 0 2 lc m 1 处较宽的吸收峰可以指 派为n i i i 离子的小d 跃迁吸收 对于化合物 3 在1 9 7 2 4c m 1 和1 4 5 9 9c m 观测到c o 1 1 1 在八面体场环境下的吸收 而化合物 4 在2 0 9 0 7c m 1 和1 4 5 9 8c m 观测到c u i i 在四方 锥场环境下的吸收 3 03 2 3 t a b l e1 1 0 e l e c t r o n i cs p e c t r a ld a t af o r 1 4 i nc m 1 c o m p l e x e s d m f s o l u t i o n e m 1 c m 1 参考文献 1 j m l e h n a n g e w c h e m i n te d e n g l 1 9 8 9 2 7 8 9 南开大学博士学位论文 第一章 2 j ml e h n s i x t e e n t hi n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nm a c r o c y c l i cc h e m i s t r ya b s t r a c t s 19 91 k l 2 6 3 自然科学学科发展战略调研报告 无机化学 科学出版社 1 9 9 4 e7 5 4 s jl i p p a r d j m b e r g p r i n c i p l e so f b i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y u n i v e r s i t ys c i e n c eb o o k s c a l l f o r n i a 1 9 9 4 5 ga m e l s o n e d c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f m a c r o c y c l i cc o m p o u n d s p l e n u m n e wy o r k 19 7 9 6 ct c h e n ks s u s l i c k c o o r d c h e mr e v 19 9 3 1 2 8 2 9 3 7 d s tcb l a c k c h b v a n d e r z a l m a j h a r t s h o m i n o r g n u e lc h e m l e t t 19 7 6 1 2 6 5 7 8 ds t c b l a c k c h b v a n d e r z a l m c h w o n g a u s t zc h e m 1 9 8 2 3 5 2 4 3 5 9 d s t c b l a c k g i m o s s a u s t c h e m 1 9 8 7 4 0 1 2 9a n d1 4 3 10 i dd h r i s t o d o u l o u m gk a n a t z i d i s d c o u c o u v a n i s i n o r g c h e m 1 9 9 0 2 9 1 9 1 i1 杨光明 高恩庆 廖代正 姜宗慧 阎世平 丢扔纪学学掘2 0 0 1 1 7 2 1 9 3 12 e q g a o w m b u g m y a n g d 一z l i a o z 一h j i a n g s p y a h g l w a n g c h e ms o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 0 1 4 3 1 1 3 e q g a o g m y a n g j k t a n g d 一z l i a o z h j i a n g s p y a n p o l y h e d r o n 1 9 9 9 1 8 3 6 4 3 14 je q g a o g m y a n g d z l i a o z h j i a n g s ry a n g lw a n g c h e m r e s 1 9 9 9 2 7 8 15 j kt a n g z l i q l w a n g e q g a o d z l i a o z h j i a n g h o r g c h e m 2 0 0 2 4 1 2 1 8 8 16 l z h a n g s b w a n g gm y a n g j k t a n g d z l i a o z h j i a n g s p y a n p c h e n g i n o r g c h e m 2 0 0 3 4 2 1 4 6 2 1 7 j kt a n g l y fw a n g l z h a n g e q g a o d z l i a o z h j i a n g s py a h pc h e n g j c h e ms o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 8 1 6 0 7 1 8 e q g a o w m b u g m y a n g d z l i a o z h j i a n g s p y a n g l w a n g j 塑醚堂竖点堂丝熊塞 望 皇 c h e m s o c d a l t o n t r a n s 2 0 0 2 7 t 4 3 2 1 9 e q g a o j k t a n g d z l i a o z h j i a n g s p y a h gl w a n g h e v c h i n a c t a 2 0 0 1 8 4 9 0 8 f 2 镯j 装 t a n g q lw a n g e q g a o j 薯c h e r t d z l i a o z h j i a n g h e t v c h i m a c t a 2 0 0 2 8 5 1 7 5 2 l lo k a h n a d v n o r g c h e m 1 9 9 6 l t 7 9 f 2 2 lr r u i z j f a u s el l o r e t m j u t v e j o u m a u x c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 1 9 3 1 9 5 1 0 6 9 2 3 lh o j i m a k n o n o y a m a c o o r 蘸c h e m 霞 1 9 9 8 9 2 8 5 1 2 4 j 己 1 s m i t ha n d l 戡o p i e o r g a n i c s y n t h e s e s c o l l e c t i v ev o 3 1 9 9 5 5 6 2 5 wl f a r m a r e g oa n dr e w i l l e t t e a m c h e m s o c 1 9 6 5 1 2 5 8 2 6 d s c b l a c k h c o r r i e n o r g n u c t c h e m l e t t 1 9 7 6 1 2 6 5 7 器7 s h e t d r i c k gm s h e l x s 9 7 a n ds h e l x l 9 7 s o f t w a r e 多r c r y s t a ls t r u c t u r e a n a l y s 趣 s i e m e n s a n a l y t i e a lx r a yi n s t r u m e n t s i r i o m a d i s i o n w i l 9 9 7 f 2 8 s t e i n e r w s a e n g e r a m c h e m s o c 1 9 9 3 1 1 5 4 5 4 0 i 2 弼袋 k t a y l o r o k e n n a r d a c c c h e m r e s l 拿鞭 1 7 3 2 0 3 0 1k n a k a m o t o i n f r a r e da n d r a m a n s p e c t r ao f i n o r g a n i ca n d c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 5 t he d j o h nw i l e y n e wy o r k 1 9 9 7 p a r tb 1 3 1 l 轰 薯b a k e 矗a m h a m e r s e l i v i n g s t o r e t r a n s i t i o nm e t c h e m 1 9 8 4 冀4 2 3 f 3 2 f l l o r e t yj o u m a u x m j u l v e i n o r g c h e m 1 9 9 0 2 9 3 9 6 7 3 3 p l a b i n e c h j rb r u b a k e r zi n o r g n u c l c h e m 1 9 7 1 3 1 3 3 8 3 e 瓣 r b a r b u e e i c i a i d l 娃p o m i c e f l i 戟p a o l e t t i za m c h e m s o c 1 9 6 9 1 7 7 5 2 7 i i 开人学博士学位论文 第二章 第二章大环草酰胺桥联的铜 i d 镍 1 1 轻稀土 1 1 1 配合物 近年来 糖 一过渡金麟多核配合物的会成多数集中在g d m c u 1 0 体系 由予g d 1 1 1 的摹态没有辘道角动量 磁性分李厅稆辩簿单 8 当涉及到有轨道角动量的褥 离子对 磁性分析就变的相当复杂 1 2 1 4 含有其它稀土离子的稀土 过渡金属多核配合物研究的尚 少f n 结构表征的则更少 i i 1 5 2 3 另 方霞 稀土一过渡金属多核配合物的荧光性质鲍 研究已引起诲多