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第30卷 第3期 光谱学与光谱分析Vol1 30 No 1 3 pp654 2658 2 0 1 0 年 3 月 Spectroscopy and Spectral AnalysisMarch 2010 有机橡胶助剂的全分析 何文绚1 Robert Shanks2 游叶明1 1 闽江学院化学与化学工程系 福建 福州 350108 2 澳大利亚皇家墨尔本理工大学 应用科学学院 澳大利亚 墨尔本 Vic 1 3001 摘 要 橡胶产品中橡胶助剂的分析有重要现实意义 由于橡胶产品中添加的助剂种类较多 添加量差别 较大 部分助剂又已发生反应 因此进行橡胶助剂的全分析是一项有较高难度的工作 通过中压色谱分离 红外光谱定性的方法 鉴定了乙丙橡胶助剂中的矿物油 邻苯二甲酸酯 植物油等 3 种软化剂 以及残余的 硫化促进剂 M 和防老化剂苯乙烯化苯酚 采用固相萃取去除助剂中主量成分矿物油 以减少对其他少量助 剂成分的干扰 通过气质联用法 推测出橡胶助剂中的 2 62二叔丁基24 2甲基苯酚防老剂 残余的秋兰姆类 硫化促进剂 同时利用气质联用仪 直接测定乙丙橡胶抽提液 鉴定了残余的活泼性物质过氧化苯甲酰类硫 化剂 文章研究结果可供其他橡胶体系有机助剂全分析的借鉴 关键词 橡胶 助剂 红外光谱 气质联用 中压色谱 中图分类号 O657 1 3 文献标识码 A DOI 10 1 3964 j 1 issn 1 100020593 2010 0320654 205 收稿日期 2009 206202 修订日期 2009 209 206 基金项目 詹姆斯和苏珊禾基金会项目资助 作者简介 何文绚 女 1962 年生 闽江学院化学与化学工程系研究员 e 2mail accesshwx yahoo 1com 1 cn 引 言 为了使橡胶在较广的温度范围内具有高弹性 小塑性 同时抑制橡胶的降解 促进交联反应 改善橡胶的加工性 能 提高产品质量 降低成本 通常在橡胶的加工过程中 需要添加各种助剂 如硫化剂 硫化促进剂 防老剂 软化 剂等 目前已商品化的橡胶助剂达 300 种以上 橡胶产品中 橡胶助剂的分析有许多现实意义 如橡胶喷霜物的鉴定 1 为了解国外先进产品信息 开发新产品所进行的橡胶制品的 剖析 2 法庭科学中的物证分析 橡胶有机配合剂原材料的 进厂质量检验等 橡胶产品中添加的助剂 通常种类较多 助剂添加量差别较大 有的高达百分之几十 有的只有千分 之几 部分助剂又已发生反应 因此进行橡胶助剂的全分析 是一项有较高难度的工作 目前已报道的橡胶中某类助剂分 析的 方法有薄 层色谱 法 3 4 红外光谱 法 5 气质 联用 法 6 7 等 橡胶产品中有机助剂全面分析的文献还较少 本 研究采用中压色谱及固相萃取进行预分离和样品预处理 用 红外光谱及气质联用鉴定了乙丙橡胶中的软化剂 硫化剂 硫化促进剂 防老剂等多种有机橡胶助剂 1 材料与仪器 1 1 1 材料 水为蒸馏水 甲醇 丙酮 氯仿 甲苯 石油醚均为分析 纯 国药集团化学试剂有限公司 乙丙橡胶产品为蓄电池用 橡胶由晋江某橡胶厂提供 SPE 小柱为 Strate C182E 55 Lm 500 mg 3 mL 1 Phenomenex 硅胶吸附剂 Agela Cleanert Silica 固 相萃 取柱 填料 氧化 铝吸 附剂 Agela Cleanert Alumina N 固相萃取柱填料 C18 吸附剂 Agela Cleanert ODS C18 封端固相萃取柱填料 1 1 2 仪器 日本岛津公司 FTIR 28400S 傅里叶红外光谱仪 波数范 围 4 000 400 cm 1 分辨率 4 cm 1 扫描次数 16 次 典奥 科技 香港 有限公司 Flash 12 型中压色谱仪 美国 Thermo Finnigan Polaris Q 离子阱气质联用仪 2 实验方法与结果 2 1 1 橡胶助剂的提取 将乙丙橡胶剪成 1 mm3左右的小块 用 120 mL 三氯甲 烷与丙酮体积为 1B 1 的混合液 抽提约 16 h 抽提液在 80 e 氮气吹扫下 挥干溶剂后剩余的有机混合物助剂备用 212 橡胶助剂中压色谱预分离及红外光谱鉴定 21211 氧化铝吸附剂的中压色谱分离及红外光谱鉴定 用固体上样法添加约 100 mg 的有机混合橡胶助剂 分 别用石油醚 甲苯 丙酮 甲醇各 150 mL 洗脱 收集的洗脱 液挥干溶剂后 分别扫描红外光谱 如图 1 Fig 1 1 FTIR spectra of the compounds separated by middle pressure alumina chromatograph 由图 1 可知石油醚洗脱物为矿物油类物质 甲苯洗脱物 为邻苯二甲酸酯类物质 丙酮洗脱物具有促进剂 M 的所有 红外特征吸收 甲醇洗脱物为未知物或混合物 从洗脱出的 量来看 矿物油类物质占有机混合助剂的至少 50 21212 C18 吸附剂的中压色谱分离及红外光谱鉴定 用固体上样法添加约 100 mg 的有机橡胶混合助剂 分 别用甲醇和水体积比9B 1的混合液 甲醇及甲醇与甲苯 9B 1 混合液各 150 mL 洗脱 收集洗脱液挥干溶剂后 分别扫描 红外光谱 如图 2 Fig 1 2 FTIR spectra of the compounds separated by middle pressure C18 chromatograph 由图 2 可知甲醇水混合液洗脱物具有促进剂 M 的所有 红外特征吸收 甲醇洗脱物具有防老剂苯乙烯化苯酚 防老 剂 SP 所有红外特征吸收 甲醇甲苯混合液洗脱物为矿物油 类物质 21213 硅胶吸附剂的中压色谱分离及红外光谱鉴定 用固体上样法添加约 100 mg 的橡胶助剂 分别用石油 醚 甲苯 甲醇各 150 mL 洗脱 收集洗脱液挥干溶剂后 分 别扫描红外光谱 如图 3 由图 3 可知 石油醚洗脱物为矿物油类物质 甲苯洗脱 物为邻苯二甲酸酯类物质 甲醇洗脱物为动植物油类物质 213 橡胶助剂气质联用分析 为了进一步分析活泼助剂 直接进行抽提液的气质联用 分析 以鉴定活泼助剂 分析含量小的助剂需除去其中含量 较大的成分 矿物油 的干扰 用 C18 SPE 小柱将助剂混合物 中的矿物油保留 甲醇洗脱物进行气质联用分析 Fig 13 FTIR spectra of the compounds separated by middle pressure silica chromatograph 2 1 3 1 1 抽提液直接分析 色谱条件 RTX25MS 30 m 0 1 25 mm 0 1 25 Lm 载 气为高纯氦气 恒流方式 流量 110 mL min 1 真空补偿 开 进样口温度 250 e 进样量 1 1 0 LL 分馏进样 分馏比 为 1B 50 程序升温起始温度 60 e 保持 2 1 0 min 升温速率 10 e min 1 升温至280 e 保持110 min 质谱条件 离子 阱温度 200 e 灯丝电流 250LA 传输线温度 250 e 溶剂 延迟 2 min EI 全扫描 扫描范围 50 400 cm 1 由图 4可推测橡胶中含有过氧化苯甲酰类硫化剂 2 1 3 1 2 SPE 小柱分离物分析 色谱及质谱条件同 2 1 3 1 1 选择 C18SPE小柱将橡胶助剂中的主成分矿物油与其他 橡胶助剂分离 具体操作如下 加约 30 mg 的橡胶助剂于 C18 小柱 C18 小柱已经活化 用约 25 mL 的甲醇洗脱 橡胶 助剂中大量的矿物油类物质被保留在 C18 小柱上 甲醇洗脱 液进行气质联用分析 由质谱分析数据推测 保留时间为 11 1 91 min 的物质为 乙基秋兰姆类物质的分解产物 保留时间为 13 1 39 min 的物 质为 2 62二叔丁基24 2甲基苯酚 保留时间为 15 1 85 min 的物 质为乙基秋兰姆类物质的分解产物 保留时间为 17 1 44 min 的物质为邻苯二甲酸丁酯类物质 保留时间为 19 1 08 min 的 物质为丁基秋兰姆类物质的分解产物 3 讨 论 1 选用不同的吸附剂进行中压色谱的预分离有利于较 全面地分析各类助剂 如用硅胶吸附剂时 含氮的促进剂 M 类物质均被硅胶吸附未检出 但由于促进剂 M 类物质被保 留 使硅胶能将邻苯二甲酸酯类物质与植物油类物质分离 从而检出植物油类物质 用氧化铝吸附剂检出含氮的促进剂 M 类物质 但无法将邻苯二甲酸酯类物质与植物油类物质分 离 未检出植物油类物质 而 C18 吸附剂能将酚类防老剂与 含氮的促进剂 M 类物质分离 检出了酚类防老剂 未检出邻 苯二甲酸酯类物质与植物油类物质 2 对于活泼性的物质如引发剂 样品处理过程要越简 655第 3 期 光谱学与光谱分析 Fig 1 4 TIC of the extract and mass spectrum of compound remaining at 7126 min 单越好 因此分析残余引发剂时 采用气质联用仪直接分析 抽提液 3 气质联用仪通常不适合于分析难气化的物质 橡胶 助剂中许多物质属于难气化物质 但通过解析分解物的离子 碎片可以反推原助剂结构 而且它检测限低 又有分离的功 能有利于分析含量小的助剂成分 同时可作为一些难气化助 剂的辅助鉴定手段 4 SPE 小柱作为样品前处理技术非常方便 实用 利 用 SPE 的保留 分离功能 可将主量助剂对少量助剂鉴定的 影响降至最低 本论文就是利用 SPE 将橡胶助剂中的主成分 矿物油与硫化助剂 抗老化剂等其他低含量助剂分离 避免 了大量矿物油碎片离子对它们的干扰 5 离子碎片解析 从图4 保留时间为 7 1 28 min 物质的质谱图 推测该成 分为过氧化 二 苯甲酰 由于过氧化 二 苯甲酰在 103 e 左 右即融化并分解 不产生分子离子峰 断裂处应在过氧键 上 会有较强的 m z105 羰基苯离子 和 m z77 苯离子 稳 定离子碎片 从图 5 保留时间为 11191 min 物质的质谱图 推测该 成分为四乙基秋兰姆类物质的分解产物 Carbamodithioic aicd diethyl 2methyl ester 因为 Carbamodithioic aicd diethyl2meth2 yl ester 能产生较强的 163 分子离子峰和较强的如下结构的 离子碎片 从图 6 保留时间为 13139 min 物质的质谱图 推测该 成分为防老剂 264 即 2 62二叔丁基24 2甲基苯酚 该物质能产 220 分子离子峰和较强的如下结构的离子碎片 保留时间为 15 1 85 min 的物质为乙基秋兰姆类物质的 分解产物 Carbamodithioic aicd diethyl 因为 Carbamodithioic aicd diethyl 能除去一个氢 产生 148分子离子峰和较强的如 下结构的离子碎片 保留时间为 17 1 44 min 的物质为邻苯二甲酸丁酯类物 质 保留时间为 19 1 08 min 的物质推测为丁基秋兰姆类物 质的分解产物 因为较强的 172 及 116 离子可能来源于如下 稳定结构碎片离子的贡献 6 中压色谱分离后 红外光谱未检出秋兰姆类硫化促 进剂 可能是由于这类物质与促进剂 M 不好分离 且特征吸 收与促进剂 M 相似 红外光谱检测易漏检 气质联用未检出 促进剂 M 可能是因为它的分解物无法形成特征的碎片离 子 656光谱学与光谱分析 第 30 卷 657第 3 期 光谱学与光谱分析 Fig 1 5 TIC of eluate by methanol and mass spectra of compounds remaining respectively at 11 1 9 13 1 39 15 1 85 17 1 44 and 19108 min 4 结 论 橡胶中通常添加有多种助剂 本研究通过中压色谱分 离 红外光谱定性的方法 鉴定了乙丙橡胶助剂中的矿物 油 邻苯二甲酸酯 植物油等 3 种软化剂以及硫化促进剂 M 和防老化剂苯乙烯化苯酚 采用固相萃取消除助剂中主量成 分矿物油对其他少量助剂成分的干扰 通过气质联用法鉴定 了橡胶助剂中的2 62二叔丁基24 2甲基苯酚防老剂 残余的秋 兰姆类硫化促进剂 同时通过气质联用法直接测定橡胶抽提 液 鉴定了残余的过氧化苯甲酰类硫化剂 本论文研究的乙 丙橡胶助剂全面分析的方法 同样适用于其他橡胶体系的助 剂全分析 参考文献 1 ZHANG Wen2fang LIN Yi 2chao 张文方 林宜超 Journal of Instrumental Analysis 分析测试学报 2003 22 84 2 LI Wei 2qing JIA De2min FU Wei2wen et al 李卫青 贾德民 付伟文 等 China Elastomerics 弹性体 2002 12 52 3 Rubber 2Vulcanized Rubber 2Determination of Antidegradant Content2Thin Layer Chromatographic Method 硫化橡胶中防老剂的测定 薄 层色谱法 GB T 4499 1997 4 Rubber 2Vulcanized Rubber 2Determ