物化第九章部分习题.pdf

物理化学 第九章 统计热力学初步 第 176 页 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步 9 19 1 按照能量均分定律 每摩尔气体分子在各平动自由度上的平动能为RT 2 现有 1molCO 气体分子于 0 101 325kPa 条件下置于立方容器中 试求 1 每个 CO 分子的平动能 2 能量与此 相当的 CO 分子的平动量子数平方和 222 zyx nnn 解 1 从能量均分定律可知 每个 CO 分子的平动能 为 JkT L RT 2123 10657 515 2731038066 15 1 2 3 2 3 2 一个 CO 分子的质量为 m M L 28 01 10 3kg 6 022 1023 4 6513 10 26kg V RT p 8 314 273 15 101 325 m 3 22 414 10 3m3 又由于 3 2 2222 8mV nnnh zyx 故 20 2 3 2 222 10811 3 8 h mV nnn zyx 9 2 9 2 某平动能级的 222 zyx nnn 45 试求该能级的统计权重 解 因为平动能级的 zyx nnn 只能是 1 2 3 等正整数 所以当 222 zyx nnn 45 时 zyx nnn 只能是 2 4 5 因此能级的统计权重 也称简并度为 g 3 6 即 nx ny nz nx ny nz nx ny nz 2 4 5 4 2 5 5 2 4 2 5 4 4 5 2 5 4 2 9 3 9 3 气体 CO 分子的转动惯量I 1 45 10 46kg m2 试求转动量子数 J 为 4 与 3 两能 级的能量差 并求 T 300K 时的 kT 解 因为 2 2 1 8 r h J J I I 1 45 10 46kg m2 当 J 3 时 22 22 3 3 112 88 r hh II 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 177 页 当 J 4 时 22 22 4 4 120 88 r hh II 2 34 2 22 4 3 2246 6 626 108 83 068 10 88 3 14161 45 10 h JJ I 22232 3 068 10 300 1 381 107 4048 10kT 9 4 9 4 略略 9 59 5 某系统由 3 个一维谐振子组成 分别围绕着 A B C 三个定点作振动 总能量 为 11h 2 试列出该系统各种可能的能级分布方式 解 因为谐振子能量为 h 2 1 去除零点能后 有能量 h h 4 2 8 这就 是该 4h 在三个谐振子中的分布 各能级上的分布数 分布 方式 0 1 2 3 4 i i n i ii n 一 2 0 0 0 1 3 11h 2 二 1 1 0 1 0 3 11h 2 三 1 0 2 0 0 3 11h 2 四 0 2 1 0 0 3 11h 2 9 6 9 6 计算上题中各种能级分布方式拥有的微态数及系统的总微态数 解 微观状态数 A B C D h 2 9 h 2 7 h 2 5 h 2 3 h 2 1 WA WB WC 3 2 1 3 WD 3 1 1 6 WA WB WC WD 3 3 3 6 15 9 7 9 7 略略 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 178 页 9 8 9 8 略略 9 9 9 9 略略 9 19 10 0 温度为T的某理想气体 分子质量为m 按下列情况分别写出分子的平动分配 函数的计算式 1 1cm 3气体 2 101 325kPa 下 1mol 气体 3 压力为p 分子数为N的气体 解 根据公式 V h mkT qt 2 3 2 2 因为 V 1cm 3 1 10 6m3 所以将公式改写为 2 32 3 2 3 2 2 3 2 22 TmV h k V h mkT qt 2 32 3 36 2 3 2 34 123 m10 10626 6 10381 11416 32 KTkgm sJ KJ qt 2 32 3 60 107785 2KTkgmqt 2 理想气体 V nRT p 其中 n 1mol p 101 325kPa 则由 2 32 3 2 3 2 2 3 2 22 TmV h k V h mkT qt 可得到 2 52 3 2 3 2 2 Tm p R h k qt 2 52 3 11 2 3 2 34 123 101325 314 8 10626 6 10381 11416 32 KTkgm Pa KmolJ sJ KJ qt 2 52 3 62 102798 2KTkgmqt 3 压力为p 分子数为N的理想气体 V NRT Lp 则由 2 32 3 2 3 2 2 3 2 22 TmV h k V h mkT qt 可得到 2 52 3 2 3 2 2 Tm Lp NR h k qt 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 179 页 PapKTkgmN KmolJ sJ KJ qt 10022 6 314 8 10626 6 10381 11416 32 2 52 3 23 11 2 3 2 34 123 PapKTkgmNqt 108360 3 2 52 3 43 9 19 11 1 2mol N2置于一容器中 T 400K p 50kPa 试求容器中 N2分子平动分配函数 解 因为 N 原子的相对原子质量为 14 00674 所以 N2分子的质量为kg mol molkg m 26 123 13 1065186 4 10022 6 1000674 142 体积 V nRT p 2 8 314J mol 1 K 1 400K 50000Pa 0 133024 m3 由公式V h mkT qt 2 3 2 2 得 31 2 3 2 34 23 10967 2133024 0 10626 6 40010381 165186 41416 32 t q 9 12 9 12 略略 9 13 9 13 略略 9 14 9 14 已知气体 I2相邻振动能级的能量差 0 42 10 20J 试求 300K 时 I 2分子的 00 qqf VV VV 及 解 因为 1 2 V i ih 因为是相邻振动能级 所以 V i h 20 23 0 426 10 308 47 1 381 10 V h KK k 11 2 2308 5 2 300308 5 2 300 0 9309 VV TT V qeeee 11 0308 5 300 111 557 V T V qee 按一维谐振子的自由度为 1 00 1 557 VV qf 9 15 9 15 略略 9 16 9 16 略略 9 179 17 1mol O2在 298 15K 100kPa 条件下 试计算 1 O2分子平动分配函数 qt 2 O2分子转动分配函数 qr 已知 O2分子的平衡核间距 R0 1 203 10 10m 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 180 页 3 O2分子振动分配函数 qV及 q0V 已知 O2分子的振动频率 4 666 10 13s 1 4 O2分子电子分配函数 q0e 已知电子基态 qe 0 3 电子激发态可忽略 解 1 31 26 231 16 2 10 5 313 10 6 023 10 kg mol mkg mol 11 3131 298 158 314 0 0248 100000 m KJ molK Vmmolmmol Pa 3 2 30 2 2 4 34 10 tm mkT qV h 2 3 26 23 16 10 1 33 10 22 6 023 10 OOO OO mmm kgkg mmL 2 226102462 1 33 101 2037 101 94 10Irkg mkg m 224623 22 34 88 3 14161 94 101 381 10298 15 71 7 2 26 626 10 r IkT q h 3 3413 23 6 626 104 666 10 2238 73 1 381 10 V h KK k 11 2 22238 74 2 298 152238 74 2 298 15 0 0234 VV TT V qeeee 11 02238 74 298 15 111 00054 V T V qee 4 q0e qe 0 3 9 18 9 18 略略 9 19 9 19 略略 9 20 9 20 气体 CO 分子的转动惯量I 1 45 10 46kg m2 振动特征温度 3084 V K 试 求 25 OC 时 CO 的标准摩尔熵 298 15 m SK 解 0 0280104 298 15p 100kPa CO Mkg TK 由公式 1 11 35 ln ln ln 20 732 22 18 0913150 420 m t SRMkg molTKp Pa RJ molK 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 181 页 2 ln2 777 1 2 m rr r T SRR Ik 所以 11 5 676047 193 m r SRJ molK ln ln 1 1 m V xx SRx x 其中 5 3 2192 10 V T xe 故 4311 3 652 103 036 10 m V SRJ molK 所以 11 298 15197 616 mm tm rm V SKSSSJ molK 9 29 21 1 利用 9 17 题的结果计算 25 OC 时氧气的标准摩尔熵 298 15 m SK 298 15 mm tm rm e SKSSS 111 35 ln ln 1 165151 96 22 m t SRMkg molTKJ molK 11 ln105 5443 73 m r IT SRJ molK 11 0 lnln39 13 m e SRgRJ molK 11 298 15204 8 mm tm rm e SKSSSJ molK 9 22 9 22 略略 9 23 9 23 略略 9 24 9 24 略略 9 25 9 25 用标准摩尔吉布斯函数及标准摩尔焓函数计算下列合成氨反应在 1000K 时的 标准平衡常数 223 3 2 NgHgNHg 已知数据如下 物 质 0 11 1000 mm GU K T J molK 0 1 298 mm HKU kJ mol N2 g H2 g NH3 g 198 054 137 093 203 577 8 669 8 468 9 916 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 182 页 1 3 298 15 46 11 fm HNHKkJ mol 解 在 1000K 时的反应 0 11 11 2203 577198 0543 137 093 202 179 m Tm GU J molK T J molK 2983 2 298 1592 22 rmKfm HHNHKkJ 0 2982 9 9168 6693 8 46814 241 mm HKUkJkJ 所以 0 0 2980 29877 979 mmrmmm UHHHKUkJ 则 0 0 1177979 ln202 17914 938 1000 mmm GUU K RTTR 所以 7 3 255 10K 9 26 9 26 已知下列化学反应于 25 OC 时的11 493 017 rm T GTJ molK 2H2 g S2 g 2H2S g 有关物质的标准摩尔吉布斯自由能函数如下表所示 0 11 mm GU J molK T T K H2 g S2 g H2S g 298 15 102 349 197 770 172 381 1000 137 143 236 421 214 497 试求 1 0 m U 2 1000K 时上述反应的标准平衡常数K 解 1 0 1111 2172 3812 102 349 197 77057 706 m Tm GU J molKJ molK T 0 1 0 298 298 15164 198 rm Tm Tm m GGU UkJ mol TT 2 T 1000K 时 物理化学 第九章 统计热力学初步 第 183 页 0 1111 2214 4972 137 143236 42181 713 m Tm GU J molKJ molK T 0 0 11 82 485 1000 rm Tm Tmm GGUU J molK TT 4 ln9 920 2 0248 10 rm T G KK RT 9 79 7 设有三个穿绿色 二个穿灰色和一个穿兰色制服的军人一起列队 试求 1 有多少种队形 2 若穿绿色制服者可有三种肩章 穿灰色制服者可有两种肩章 穿兰色制服者 可有四种肩章均可任取一种配带 求队形数 解