（无机化学专业论文）四烷氧基酞菁配合物的合成及其气敏性研究.pdf

中文摘要 y7 弓 如 中文摘要 以1 8 二氮杂双环 5 4 0 t 一 7 一烯为催化剂 采用模板反应泫合成了 4 种酞菁配合物 即四一 一 2 2 4 三甲摹一3 一戊氧基 酞菁铜 四 o 2 2 4 i 甲基 3 戊氧基 酞菁钴 四一a 2 2 4 三甲基 3 一戊氧基 酞菁锌和四 a 一 2 2 4 三甲基一3 一戊氧基 酞菁钯配合物 并对合成物种及其中阳j 体进行了 红外光谱 i r 气一质谱 g c m s 核磁共振光谱 1 hn m r 激光解 吸电离飞行时间质谱 l d i t o f m s 及元素分析等表征 测定了所合成 物种在溶液中的电子吸收光谱 并研究了中心金属离子对电子吸收光谱 的影响及其规律 利用l b 和旋涂技术制备了四一 一 2 2 4 一三甲基 3 戊氧基 酞菁铜配 合物l b 膜和旋涂膜以及四 q 2 2 4 三甲基一3 一戊氧基 酞菁钻 锌和钯配 合物旋涂膜 并对所制备的薄膜进行了电子吸收光谱 u v 红外光谱 i r 和原子力扫描电镜表征 a f m 表征 并且测试了薄膜的气敏性 研究了配合物薄膜结构 中心金属和温度对乙醇蒸气和n 0 2 气敏性的影 响及其规律 结果表明 寨温下四一a 2 2 4 j 甲基 3 一戊氧基 酞菁铜配 合物l b 膜和旋涂膜对乙醇蒸气和n 0 2 具有良好的气敏性 7 5 c 时四 q 一 2 2 4 三甲基 3 戊氧基 酞菁钯配合物旋涂膜对n 0 2 具有较好的灵敏 度和响应恢复特性 关键词 酞菁配合物合成l b 膜旋涂膜气敏性 外文摘要 a b s t r a c t f o u rp h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e s m e t h o dw i t h1 8 一d i a z a b i c y c i o 一 5 4 0 t h e s e c o m p l e x e s i n c l u d e a r es y n t h e s i z e db yt e m p l a t e r e a c t i o n u n d e c 一7 一e r i ef d b i j a st h ec a t a l y s t t e t r a a 一 2 2 4 t f i m e t h y l 一3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n ec o p p e r c o b a l t z i n ca n dp a l l a d i u m w h i c hh a v en o tb e e n r e p o r t e d t h ep r o d u c t sa n dt h e i ri n t e r m e d i a t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y i r g c m s hn m r l d i t o f m sa n de l e m e n t a la n a l y s i sr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r ai ns o l u t i o no ft h ec o m p l e x e sh a v eb e e n d e t e r m i n e d t h ee f f e c t so f c e n t r a lm e t a li o n so nqb a n dh a v eb e e ns t u d i e d t h el ba n ds p i n c o a t e df i l m so ft e t r a q 2 2 4 t r i m e t h y l 一3 一p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n ec o p p e r a n d s p i n c o a t e d f i l m so ft e t r a 一 2 2 4 t r i m e t h y l 一3 一p e m y l o x y p h t h a l o c y a n i n ep a l l a d i u m c o b a l ta n dz i n c c o m p l e x e sa r ep r e p a r e d t h ef i l m sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yu v i ra n d a f m t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ff i l m sa r ed e t e r m i n e d t h ee f f e c t so ft h e s t r u c t u r eo ff i l m s c e n t r a lm e t a li o n sa n ds e n s i n gt e m p e r a t u r eo ng a ss e n s i n g p r o p e r t yh a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h mt h el ba n d s p i n c o a t e df i l m so ft e t r a a 2 2 4 一t r i m e t h y l 3 一p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n e c o p p e rh a v eg o o ds e n s i t i v i t yt oa l c o h o lv a p o ra n dn 0 2 t h es p i n c o a t e df i l m s o ft e t r a o 一 2 2 4 一t r i m e t h y l 一3 p e n t y l o x y p h t h a l o c y a n i n ep a l l a d i u mh a v e g o o ds e n s i t i v i t ya n dr e s p o n s ea n dr e c o v e r yp r o p e r t ya t7 5 c k e yw o r d s p h t h a l o c y a n i n ec o m p l e x e ss y n t h e s i s l bf i l m s p i n c o a t i n gf i l m g a ss e n s i n gp r o p e r t y i i 第1 章文献综述 第1 章文献综述 气体的传感器技术在国内外一直是人们的研究热点领域 业 生产中使用的气体原料和在生产中产生的气体的种类和数量随着工业的 发展越来越多 这些有毒气体 不仅污染环境 而且有产生爆炸 火灾 或使人中毒的危险 对这些有毒气体迅速准确地检测意义极其重大 此 外 汽车工业的发展 家庭使用煤气 液化石油气 天然气等也对气敏 传感器更高的要求 所以气敏传感器的开发和研究对保护环境极其重要 而获得高性能的敏感材料是关键所在 近年来对敏感材料的选择已从传 统的半导体会属氧化物向有机物方向发展 4 有机半导体气敏材料的出 现 开辟了气体敏感元件的新天地 与无机氧化物半导体材料相比 有 机材料具有敏感度高 容易加工和便于调整结构性能等优点 近年来尤 为活跃 金属酞菁配合物 m p c 具有大环共轭结构 作为一种p 型半导体 具有良好的气敏特性 同时酞菁类又具有良好的热稳定性和化学稳定性 并可以通过改变共轭环上的取代基及中心金属原子而实现分子设计 因 而近年来会属酞菁类配合物作为气体敏感材料倍受人们关注 是 类具 有应用前景的有机气敏材料 也是近年来研究最多 发展最快 最具有 实用价值的一类有机气敏材料1 7 8 有机敏感薄膜的制备方法主要为真空 蒸镀 0 1 和l a n g m u i r b l o d g e t t t l l 1 2 技术 这两种方法不仅设备昂贵 而且 实验条件复杂苛刻 很难大批量生产 不利于实现实用化 而旋涂技术 在气敏传感器方面的研究报道还很少 此方法操作简单 成本低廉 将 会为气敏传感器的研制提供一种成本低 实用化的新途径 因此 探索 气敏材料 气敏旋涂膜以及气敏特性和气敏机理不仅具有一定的新颖性 而且研究微型化 成本低 实用化的气敏传感器也具有特别重要的研究 意义和价值 黑龙江大学硕士学位论文 1 1 酞菁配合物的结构特点 1 9 0 7 年 英国的b r a u n 和t c h e r n i a c 在研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基 苯甲酰胺的性质时 得到一种深蓝色物l l 1 9 2 7 年 德国弗来堡大学的 h d ed i e s b a e h 和e v o nd e rw e i d 在试图由邻二溴苯和氰化亚铜制备邻苯 二腈时 也得到了一种蓝色物 1 1 9 2 8 年 苏格兰的s c o t t i s hd y e s c o l t d 的工厂在制造邻苯二甲酰亚胺的反应釜底发现了一种非常稳定的兰色杂 质 1 为探明这种可能成为优良颜料的物质结构 1 9 3 4 年l i n s t e a d 受托 研究了这类物质的结构和性质 并将其命名为p h t h a l o c y a n i n e 缩写为 p c t 乱 即为中文所称的 酞菁 酞菁环骨架是四个毗咯环通过四个n 原子桥连构成 形成了八个碳 和八个氮交替的十六环结构 称为四氮杂卟啉 t e t r a a z a p o r p h y r i n 简称 t a p 见图1 a 如果在四氮杂卟啉环上并上四个苯环 称为酞菁 p h t h a l o c y a n i n e 简称p c 图1 一l b 在酞菁外环四个苯环上再分别并 上一个苯环则称为萘酞菁 n a p h t h a t o c y a n i n e 简称n c 图1 l c 图1 1四氪杂卟啉 酞菁和萘酞菁的示意图 酞菁大环中的空穴可容纳铁 铜 铝 镍 钴等许多金属元素而形 成金属酞菁配合物 在周期表中从i a 到v b 的元素都可与酞菁生成会属 酞菁配合物 至今己知有7 0 多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物 坤i 尹 奄矿屯 丫n n k 妒 奄妒 奄疑薛 瓦够鬣k 第1 罩文献综述 蔡酞菁周边共有2 4 个氢原子 可被多种原子和基团取代 形成具有特定 功能的酞菁衍生物 对于半径较小的二价离子的会属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环 结构 分子对称性为d 4 h h 2 p c 为d 2 1 1 而对于半径较大的二二价会属离子 l ab o 图1 2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a 四配位平面正方形结构b 五配位四方锥结构c 六配位四角双锥结构 由于酞菁环中心空间的限制 金属将位于酞菁环平面之上 则形成非平 面四角锥金属酞菁配合物 如p b i i p e t 2 们 对于三价或三价以上的中心 金属 铝 钒 硅 锗等 可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五 配位的四方锥酞菁配合物 2 l j 图1 2 由于金属酞菁配合物的这种大环结构中的离域n 键 使之具有优异的 半导体特性 这是金属酞菁配合物具有气敏性的结构原因 1 2 酞菁类配合物的基本合成方法 自1 9 2 7 年d i e s b a c h 和v o nd e rw e i d 由邻二溴苯和氰化亚铜在毗啶中加 热回流得到第一个酞菁配合物 l4 以来 已经合成了数百种不同中心金属 不同取代基的酞菁配合物 根据金属酞菁配合物形成时的反应特点 可 将合成方法分为两大类 模板反应合成法和金属离子插入 置换 法 见 图1 3 模板反应合成法是由邻苯二腈等 分子碎片 以金属离子作为 黑龙江大学硕士学位论文 模板环合成会属酞菁配合物 除邻苯二腈外 分子碎片 通常为邻苯二 亚胺异吲哚 邻苯二甲酰胺和邻苯二甲酸酐 图1 3金属酞菁配台物的合成方法 a 金属盐在高沸点溶嗣中加热 b 金属盐与尿素 可加铝酸铵 在高 沸点溶剂中加热 c 金属盐在醇溶剂中加热 可加催化剂如d b u d 金属盐 在乙醇中加热 图中r l r 2 r 3 r 4 可以是氢或其它取代基团 如烷基 烷氧基 羟基 羧基 腈基 硝基 卤素 酰胺基 烷硫基等 分子碎片 不同 相 应的环合条件也不同 如以邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰胺等衔生物为 分 子碎片 进行环合时 一般采用 钼酸铵催化法 即钼酸铵为催化剂 尿素为氨合剂 使 分子碎片 与金属卤化物或氧化物在2 0 0 以上进 行反应 当采用邻苯二甲腈为 分子碎片 与金属卤化物进行环合时 可在惰性高沸点溶剂中回流反应制得 但这两种方法一般反应温度较高 时间长 杂质多 收率较低 纯化方法复杂 图中c 方法在d b u 8 二氮杂双环 5 a q 十一 7 烯 存在下的醇溶剂中加热回流合成四苯并四氮杂 卟啉配合物的方法 与其它方法相比 反应条件温和 杂质较少 纯化 第1 罩文献综述 方法简单 收率较高 无取代酞菁配合物因其难溶解性在合成中通常选 用高沸点溶剂 金属离子插入 置换 法是先合成h 2 p c 或l i 2 p c 然后再 与金属盐反应使金属离子直接插入酞菁环中央空穴或置换 而生成相 应金属酞菁配合物 此方法需选用使产物和反应物都溶解的溶剂 且产 物中常含有无金属酞菁 根据对金属酞菁配合物结构 性质的不同要求 可选择不同合成方法 1 3 酞菁类配合物的气敏性研究 1 3 1 酞菁类配合物的气敏性研究概况 1 9 4 8 年e l e y 和v a r t a n y a n 首次报道了某些酞菁配合物具有半导体性 质 2 2 2 3 1 9 6 5 年 k a u f h o l d 和h a u f f 研究了一系列气体对酞菁膜导电性 的影响 并发现其具有p 型半导体的性质 2 0 世纪6 0 年代末至7 0 年代 初期 许多研究工作表明 某些酞菁及其配合物暴露于某些能接受电子 的气体中时 其导电性会有很大变化 例如n 0 2 使酞菁升华膜的电导率 提高6 至8 个数量 2 4 1 因而可利用表面吸附气体时引起的电导变化来探测 它们 这一重要发现为后来酞菁类配合物气体传感器的研制提供了事实 依据1 2 5 1 从2 0 世纪8 0 年代开始 有关酞菁配合物作为气敏材料进行了 相当的研究 1 9 8 3 年b o t t 和j o n e s 2 6 垮艮道了酞菁和酞菁铅制备传感器的研 究工作 并获得了浓度响应范围在l o 一 1 0 5 的高灵敏度 高选择性以及 稳定性和重现性较好的n 0 2 气体传感器 同年 r o b e r t 2 7 1 首次发现酞菁 铜配合物l b 膜可以作为电导型氮氧化物 n o 气体传感器以来 英国 的m j c o o k j d w r i g h t r a c o l l i n s 以及我国长春物理所吕安德 中国科学院感光化学研究所许慧君和北京化学所刘云圻等研究小组在这 方面做了比较深入的研究 大量的研究者不断的在材料 器件和薄膜制 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i 鼻 i i i i i i i i i i i i i i 啊ii i 宣i i i 鼍i i i i i 曰 i i i i 备技术方面进行改善 试图研制具有高选择性 功耗低和超灵敏度的气 敏传感器 实现微型化 集成化和实用化 近二十年来 越来越多溶解性较好的酞菁配合物被合成 各种制膜 技术的发展 使酞菁类配合物可制成与一些敏感器件相匹配的薄膜 有 利于装置的集成化和微型化 图l 一4 列举了几种无取代金属酞箐 对称 取代酞菁和不对称取代酞菁配合物气敏材料结构式 另外 双酞菁 结 构示如图1 5 具有两个共轭大环 它们之间强烈的n 3 1 电子相互作 用以及稀土元素络和物中未成对电子的共同作用 使之半导体导电特性 较单酞菁明显提高 因而与受主气体分子交换电子的能力更强 具有较 单酞菁更好的导电性和气敏特性 2 8 2 9 i r 图i 4 酞菁配合物气敏材料 目前 国内外有关酞菁配合物气敏性研究工作主要集中于 从气敏 机理出发和分子设计角度合成一些新型酞菁类配合物 探索其作为新型 的气敏材料在不同类型传感器中及对不同气体的敏感性能的应用性研 第1 章文献综述 究 从而研制性能优良 稳定和选择性良好的气体传感器 另外 选择 简单实用的制膜技术和简便的检测手段 提高酞菁配合物气敏传感器的 图1 5 双酞菁配台物气敏材料 实用化 但是 由于这些研究主要是围绕某一物种所进行的 缺乏对于 这类具有特殊n 共轭的大环配合物的组成 结构与气敏性的相关性的系 统研究 而酞菁类配合物的组成 环结构 取代基和中心金属对其气敏 性均有着不同的影响 针对这一问题 本文设计 合成了溶解性较好的 系列酞菁共轭大环配合物 研究配合物的中心金属的电子结构 取代基 效应对酞菁类配合物的气敏性的影响 为这类具有特殊 共轭结构的大 环配合物成为新型 优异的气敏材料的研究与应用奠定基础 1 3 2 酞菁配合物的气敏机理 酞菁类配合物的气敏性是基于它的半导体性能 根据o r t i 和b r e d a s 0 0 1 的经验确定半导体分类 大部分金属酞菁配合物的最高被占用分子轨道 h o m o 能级大于 6 5 e v 大多数酞菁配合物为p 型半导体 可通过半 导体掺杂理论解释其气敏机理 当吸附受电子气体 氧化性气体 如0 2 n 0 2 等 之后 可与气体分子发生电荷转移 空穴载流子浓度增加 使 其电导率升高 而吸附给电子气体 还原性气体 如n h 卜n o 等 则 黑龙江大学硕士学位论文 反之 即使是非常弱的氧化性或还原性气体作为吸附物 也足以影响到 材料的导电性f 8 从物理化学角度考虑 p a s s a r d l 3 1 3 2 等人以聚氟化酞菁铝和酞菁铜真 空升华膜与0 2 和n 0 2 的作用为模型 提出了如下的气敏机理 g a s p c 垄燮g p c 皇等坌塞g p c 掣g p c h o l e l c t1 2 0 g 为吸附于酞菁环上的气体分子 g 为离子化的气体分子 e t 为酞菁和 气体分子之间的电荷转移能 e d 为自由电荷生成离域空穴的能量 由此 可知 对于金属萘酞菁配合物真空升华膜的电导变化有两个过程 3 3 3 4 1 开始为快过程接着是慢过程 最后达到稳定值 由于膜表面的不均匀性 膜表面存在不同吸附点 其快过程是对气体分子的表面吸附 并且 置 换表面比较容易被替代的已吸附气体分子点 如空气中的o z 和h 2 0 等 这与膜的形貌结构有关 而与晶体结构无关 慢过程则是气体分子向膜 内部扩散过程 主要是待测气体分子对已吸附气体分子强吸附点的置换 所致 与配合物分子的堆积程度 晶体大小及吸附分子的大小有关 同 时伴随着化学过程 两者之间发生电荷的转移 产生大量的空穴并且运 输空穴载流子 主要与萘酞菁环的给电子能力和待测气体的接受电子能 力有关 这是引起膜的导电性变化的主要原因 1 3 3 影响酞菁配合物气敏性的主要因素 1 3 3 1 酞菁配合物的化学结构 酞菁配合物的本身气敏性主要取决于材料本身的半导体性能 即主 要取决于半导体材料的价带与导带的能级差 中心金属原子对酞菁配合 物的h o m o l u m o 及其能带结构会产生很大影响 h 2 p c 的价带和导 带分别对应于酞菁分子的h o m o 和l u m 0 1 3 5 1 当含有d 轨道的金属离 第1 章文献综述 了与酞菁配位后h o m o l u m o 及能带结构便发生改变 酞菁环引入取代基 将对酞菁的气敏性产生影响 虽然从目前文献 报道 取代基结构对气敏的实际作用不十分清楚 但从理论上去深入探 讨此问题对根本解决气敏材料分子设计问题有重要意义 下面从几个不 同角度讨论取代基对酞菁分子的性质的影响 从而可能影响其气敏性 取代基的引入可以影响酞菁环的电子密度 从而影响对气体分子的 吸附和电子转移作用 例如 引入吸电子基团时 可使酞菁环上的电子 云密度降低 使酞菁给电子能力下降 导致酞菁环与n 0 2 之间的电子转 移作用削弱 使响应减弱 恢复时间缩短 若引入推电子基团时 使酞 菁环电子云密度增加 给电子能力增强 从而增强了酞菁环与n 0 2 之间 的电子转移作用 有利于载流子的生成 使响应增大 恢复时间变长 3 6 j 研究表明 取代基的给电子能力与苯环相连原子的种类 取代基数目及 位置有一定的关系 此外与酞菁共轭的取代基 如苯并上一个苯环的萘 酞菁与相应酞菁相比 共轭程度更大 j 下电荷在空穴中更加离域 削弱 了电子空穴对间引力 可促进载流子迁移 从而提高导电性 取代基对酞菁材料成膜性及膜的结构会有显著影响 首先取代基的 种类同酞菁的溶解度密切相关 引入适当取代基可以显著改善酞菁在有 机溶剂中的溶解性 不同溶解性的酞菁选择不同的成膜方式 i b 膜和旋 涂膜需要酞菁材料在有机溶剂中具有一定的溶解度 溶解性差的酞菁材 料只能采用真空镀膜 在l b 膜中取代基会显著影响酞菁环在基片上的取 向 导致其导电性有较大差异 3 7 从酞菁材料本身的渗透性考虑其对气体的吸附和脱附作用 则周环 引入取代基可增加这种渗透性 即取代基的引入可使酞菁对气体的吸附 和脱附更加容易 3 8 j 例如对c u p c 和t t b c u p e t t b 为四 叔丁基 v o p c 和t t b v o p c 的升华膜比较 取代m p c 升华膜的空隙比无取代的m p c 大 有 黑龙江大学硕士学位论文 利于气体在膜中渗透 扩散 但取代基过大也不利于气体吸脱附 如1 8 一冠 6 和2 1 一冠一7 取代的无金属酞菁l b 膜对n 0 2 的响应表明 取代环 越大 响应 恢复越慢 l 所以可以通过改变取代基大小柬改善酞菁配 合物与吸附气体之问的作用 从而提高其气敏性 总之在酞菁环上引入取代基后 从不同方面以不同的程度影响酞菁 的性质 这些性质与酞菁配物的气敏性直接相关 随着人们对酞菁配合 物气敏性的深入研究 通过改变取代基的种类设计理想的高灵敏度 高 选择性的酞菁气敏材料将会得以解决 1 3 3 2 酞菁配合物薄膜的结构 1l b 膜的气敏性质 l b 成膜技术是盒属酞瞢有序膜的重要制备方法 在酞菁类配合物结 构中酞菁环为亲水基团 外围取代基为疏水基团 可以制备多层l b 膜 其多层膜的拉制法有三种方法 即x 型 y 型和z 型 x 型特点是疏水载 片下水是挂膜 而上升时不挂膜 y 型挂法则是不论是疏水还是亲水载 片 上升下降都挂膜 z 型则是亲水载片下水时不挂膜 而上升时挂膜 如 图1 6 酞菁分子在l b 膜中的取向通常有三种状态 分别为酞菁环垂直 倾斜和平行于基板排列 l b 膜是目前人们能制备的缺陷最少的有序超分 子薄膜 金属酞菁l b 膜的气敏性除与酞菁配合物的中心金属和取代基有关 外还取决于成膜条件 如沉积方式的表面压等 研究表明 薄膜的沉积 方式对酞菁l b 膜中的取向有影响 从而影响到薄膜的气敏性 如采用垂 直沉积和水平沉积法所制备的两种不对称取代的酞菁铜l b 膜 酞菁环在 垂直沉积膜中所显现的倾斜角小 而该膜对醇蒸气的灵敏度都显著大于 水平沉积膜的相应结果 而采用相同的沉积方法 改变不同的成膜条件 l b 膜的形貌会有较大的差别 对气敏性有着直接的影响 在低的表面压 第1 章文献综述 时可得到较松散的堆积和多孔的l 3 膜从而表现出较高的响应及快速的 吸附和脱附 此外 膜的转移速率也会影响膜的表现形态 进而影响气 敏性 单层委 委蚴 峰三三 卜一一 出i 譬谬 x 型 水 一基片 c b o r 址厶薹 薹巍必 睦三一三o m 毫喜 仨耋 兰习翥 荨 荽b 三 u z 型 l 三毒臣 睦三 o差 m 心萎委薹蚕 图1 6l b 膜示意图 2 旋涂膜的气敏性质 在制膜的历史上 旋涂法是发展最早 应用最广的一种制膜方法 特别在半导体工业上应用十分广泛 主要用于制备光刻胶膜 旋涂法又 可分为旋转板式和自转式两种 旋转板式涂胶法是通过在一个电动机带 黑龙江大学硕士学位论文 动的旋转圆盘上 沿着圆盘边缘排列基片 盘边缘略有凸起使片子不会 被甩出 而自转式是将基片用减压法吸引并固定在电机的旋转轴上的旋 涂方法 用以上两种方法固定好基片之后 再将欲涂敷的溶液 或胶体 滴在基片上 然后开始转动 使大部分溶液 或胶体 因旋转而甩出 只有少部分留在基片上 这些溶液 或胶体 在表面张力和旋涂离心力 联合作辟j 下 展丌成一均匀的薄膜 显然在这种膜中分子排列是无序的 另外 在溶胶或溶液旋转涂膜过程实际上是具有一定粘度的流体在一定 的合力的作用下于平整基片上流动的过程 是一个涉及到流体力学的问 题 要制备一个均匀的旋涂膜与很多因素有关 1 首先是应有一个好 的基片 基片的平整度决定了膜的平整度 基片的清洗也很重要 使所 有的溶液与基片有很好的湿润度 这样溶液才能很好地在基片上展开 2 所用溶液的浓度不能太大 太大的浓度不利于溶液的展开 3 温 度与转速也是影响膜质量的重要因素 一般说转速应每分钟几千至一力 转左右 但是以上各种因素都因具体的体系不同而异 因此 在一个体 系的开始研究阶段 要针对其特点就以上各因素对体系成膜质量影响进 行条件实验 找出适用于浚体系的优化成膜条件 尽管到目前为止有关酞菁旋涂膜用于气敏研究的报道与前两种膜褶 比数虽较少 但这种方便的成膜技术却吸引着工业和应用领域 与l b 膜相比较 旋涂膜有序性差 无特征的层状结构 并表现为各向异性 可以通过在酞菁环上引入适当的取代基来提高酞菁的气敏性质1 4 0 4 1 1 有 研究表明 含冠醚的酞菁旋涂膜在室温下表现出非常好的气敏性质 且 具有较快的响应和恢复时问 较高的敏感性和重现性h 2 1 这种酞菁旋涂 膜的气敏性好于l b 膜 这应归因于两种膜的结构差异 与l b 膜相比 施涂膜有序性差 堆积松散 使气体进入膜内部较易扩散而表现出较快 第1 章文献综述 的响应 其逆过程也是由于自由的0 2 和n 2 较易从吸附位置代替n 0 2 而 表现出快的恢复时间 通过光照射可以促进酞菁与吸附气体之间的电荷 转移而提高膜的敏感性1 1 1 4 气体传感器的基本器件结构 旋涂成膜采用设备较为简单 工艺较为成熟 膜的机械强度较好 有较强的实用价值 这种制膜技术可以广泛应用到各种气体传感器器件 上 目前有机气体传感器器件主要有 平面电极式 化学电阻型 表面 声波 s a w 和场效应管 f e t 声学器件 等 目前采用最多的的为平面电极式器件结构 这是由于平面电极式气 体传感器制作工艺简单 测量方便而被广泛采用 这种结构的气体传感 器的主要工作原理是 旋涂在平面叉指电极的敏感膜的电阻或电导随周 围环境气氛的化学组成及其浓度的变化而发生规律性变化 对其信号进 行检测而工作的 电极通常是将导电性良好的金属 铝 金 铂和镍铬 合余等 蒸镀在绝缘体上 经刻蚀成叉指状 将敏感材料旋涂其叉指电 极上 利用高阻计 微电流计 测试其在气体中的电阻或电流变化 即 可得到检测信号 一般认为 平面又指电极式薄膜电阻型气敏传感器具 有较好的响应特性 这也是目前人们热衷于研究平面电极式气体传感器 的主要原因之一 综上所述 金属酞菁及其衍生物具有多电子 共轭骨架结构 这种 大环结构中的离域 键 使之具有优异的半导体特性 具有优异的气敏 特性 此外 这种分子结构的特殊性而具有极高的化学修饰性 性质的 可调性 良好的光 热稳定性和大面积成膜性 使其在气体传感器领域 具有广阔的应用前景 然而关于金属酞菁及其衍生物的组成 结构对于 署龙江大学硕士学位论文 气敏性质的影响及其规律和l b 膜和旋涂膜的气敏性的系统研究甚少 本文开展了对不同中心命幅的金属酞菁及其衍生物的合成 l b 膜和旋涂 膜的制备 谱学性质 薄膜形貌以及气敏性质的研究 以期为开发新型 的高灵敏度和选择性的气敏材料以及新型分子器件奠定基础 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 主要试剂 邻苯二甲酸酐 a r哈尔滨石油化工厂 发烟硝酸 a r 北京顺义县季遂化工厂 己酐 a r 天津市化学试剂厂 n n 一二甲基甲酰胺 d m f a r 天津市化学试剂六厂分厂 二 氯亚砜 a r 沈阳新西试剂厂 金属钠 c p 上海少云中学校办厂 正戊醇 a r 上海试剂一厂 溴素 a r 上海试剂一厂 乙腈 a r 天津市科密欧化学试剂 氰化亚铜 a r 沈阳市新西试剂厂 氯化铜a r天津市化学试剂三厂 氯化钴 a r 天津市化学试剂三厂 氯化钯 a r 北京化学试剂公司 氯化锌 a r 哈尔滨市化工试剂厂 柱层析硅胶 1 0 0 1 4 0 目 上海五四化学试剂厂 薄层层析硅胶玻璃板h s g f 2 s 烟台市芝罘区黄务硅胶开发试验 厂 2 2 4 三甲基一3 戊醇 9 5 自己合成 1 8 二氮杂双环 5 4 o h 一一一7 一烯 d b u 9 8 美国a l d r i c h 公司 注 其它常用试剂未经说明均为市售分析纯 2 2 试剂的精制及干燥 黑龙江大学硕士学位论文 溶剂参照文献 提纯 无水金属盐的制备参照文献f 4 5 1 n n 一二甲基甲酰胺 d m f 用无水m g s 0 4 干燥4 8 h 然后减压蒸馏 收集7 6 c 3 9 m m h g 的馏分 精制后的n n 一二 甲基甲酰胺瓶中放入活化 的4 a 分子筛保存 2 甲苯 将甲苯与金属钠回流 用二苯甲酮作指示剂 当溶液颜色变 成紫色时 将回流装嚣改成蒸馏装置 收集1 1 0 5 c 的馏分 精制后的 甲苯加入新鲜的钠保存 3 正戊醇 用无水k 2 c 0 3 干燥4 8 h 以上 减压蒸馏收集1 3 7 1 3 8 c 馏 分 得精致干燥的正戊醇 4 溴素 向有溴素的试剂瓶中加入适量浓硫酸 振荡 静置后 移取 下层溴素使用 2 3 主要仪器 1 核磁共振光谱 瑞士b r u k e ra v a n c e4 0 0 6 0 0 n m r 核磁共振光谱仪 c d c l 3 溶剂 测定 2 气相色谱及质谱分析 气相色谱一质谱计算机联用仪 a g l i l e n t 6 8 9 0 5 9 7 3 型 美国h e w l e t t p a c k a r d 公司 气谱铡试条件 迸样口温度 2 8 0 4 c 载气 h e 流速 l m l m i n 升温程序从1 0 0 c 以升温速率1 0 c m i n 升到2 5 0 c 5 m i n h p 5 柱3 0 m 0 2 5 r a m 石英毛细柱 膜厚o 2 5 m 质谱条件 e i 源 电离电压 7 0 e v 离子源温度 2 3 0 c 检测器 电压1 1 0 k v 扫描范围 3 3 5 5 0 a 哪 进样量 0 4ul 分流比6 0 l 溶剂切割时间2 m i n 3 激光解吸电离飞行时间质谱分析 l d i 1 7 0 0 激光解吸电离飞行时 间质谱仪 美国l i n e a rs c i e n t i f i ci n c 氮激光器 波长3 3 7 n m 脉冲宽 第2 章实验部分 度3 n s 实验条件 仪器工作参数为 质量范围 m zo 3 0 0 0 排斥电 压 3 0 k v 吸引电压 9 3 k v 检测器电压 4 7 5 k v 真空度为1 1 0 4 p a 无基质 4 红外光谱分析 美国p e r k i ne l m e ri n s t r u m e n t ss p e c t r u mo n ef t i r s p e c t r o m e t e r 溴化钾压片 5 电子吸收光谱分析 美国p e r k i ne l m e rl a m b d a9 0 0 u v v i s n i r s p e c t r o m e t e r 6 荧光光谱分析 美国p e r k i ne l m e r 公司l s 5 5 型荧光光谱仪上测定 7 元素分析 美国p e 一2 4 0 0 型c h n 元素分析仪 8 熔点测定 四川大学科仪厂x r c l 型熔点测定仪 9 旋涂膜的制备 上海凯美特功能陶瓷技术有限公司k w 4 a 匀胶 机 1 0 高阻计 z c 3 6 型高阻计 上海精科六表 1 1 l b 膜的制备 k s v 5 0 0 0 双槽l b 膜机 芬兰 1 2 原子力扫描电镜表征 n a n o s c o p ei i i a 原子力扫描电镜仪 美国 d i g i t a l 公司 采用标准硅针尖 利用轻敲模式对样品进行成像 成像 时 同时打开形貌和相位两个数据通道 2 4 合成方法 本文设计合成了4 种酞菁配合物 图2 1 给出了合成物种的分子结 构式 本文参考文献的合成方法 以苯酐为原料 经过 硝化 脱水 亚胺化 氨解 4 7 j 脱水1 4 3 j 烷基化 4 9 1 环合 等七个 步骤反应合成了四心 2 2 4 一三甲基一3 戊氧基 酞菁铜 钴 锌和钯 t t m p p c c u c o z n p d 配合物 合成路线如图2 2 所示 黑龙江大学硕士学位论文 图2 1 本论文合成的酞菁配合物化学结构式 一辞卜贷 文一 醚卜 一菠 肿 d f r 一o c h c f c 卜b b m2 c c o z n p d 图2 2 本论文酞菁配合物的合成路线 1 3 硝基邻苯二甲酸 a 的合成 在1 0 0 0 m l 四1 3 瓶中加入浓硫酸1 3 0 m 1 和邻苯二甲酸酐 0 0 9 缓慢加 热使邻苯二甲酸溶于浓硫酸 并缓慢滴加发烟硝酸 考察发烟硝酸的加 入量对产率的影响 滴加完毕后继续反应至完全 考查反应温度对产率 的影响 冷却后倾入水中 析出结晶 抽滤 重结晶 干燥 得白色晶 体3 硝基邻苯二甲酸 a 称重 计算产率 测定产物的熔点 红外光 谱和c h n 含量 2 3 硝基邻苯二甲酸酐 b 的合成 将3 7 5 93 硝基邻苯二甲酸和3 0 9 乙酐加入圆底烧瓶中 加热回流至 第2 章实验部分 3 硝基邻苯二甲酸全部溶解 继续反应至完全后 冷却抽滤 用充分 洗涤后 干燥 得到亮黄色3 一硝基邻苯二甲酸酐针状晶体 b 称重 计算产率 测定产物的熔点 红外光谱和c h n 含量 3 3 硝基邻苯二甲酰亚胺 c 的台成 在烧杯中 j w a 3 0 8 93 硝基邻苯二甲酸酐和9 6 9 脲 在1 5 0 c 下搅 拌反应 反应完全后 用水沈至中性 干燥 得到淡黄色3 硝基邻苯二 甲酰亚胺 c 称重 计算产率 测定产物的熔点 红外光谱和c h n 含 量 4 3 硝基邻苯二甲酰胺 d 的合成 在1 0 0 0 m l 圆底三口瓶中加入6 0 0 m l 甲醇和2 8 5 93 硝基邻苯二甲 酰亚胺 在低于0 c 下边搅拌边通氨气 反应完全后 滤出沉淀 用水 洗至中性 干燥 得白色粉末状3 硝基邻苯二甲酰胺 d 称重 计算 产率 测定产物的熔点 红外光谱和c h n 含量 5 3 硝基邻苯二甲腈 e 的合成 在三臼瓶中加入溶剂n n 二甲基甲酰胺 d m f 和脱水剂二氯亚砜 将体系用冰盐浴冷却 加入3 硝基邻苯二甲酰胺 考察加料顺序 溶剂 和脱水剂的量对产率的影响 待反应完全后 将此反应液缓慢倾入冰水 中 并剧烈搅拌 将生成的自色絮状沉淀过滤 水洗至中性 干燥 得 白色粉末状3 硝基邻苯二甲腈 e 称重 计算产率 测定产物的熔点 红外光谱 1 h n m r 和c h n 含量 6 3 2 2 4 三甲基 3 戊氧基 邻苯二甲腈 f 的合成 a 在一烧瓶内加入6 0 92 2 4 一三甲基 3 戊醇 9 5 和干燥的d m f 5 0 m l 再加入n a h5 5 9 反应制得醇钠溶液直接用于下步反应 b 在另一三口瓶内加入2 1 5 93 硝基邻苯二甲腈 2 0 0 m ld m f 3 0 0 m l 甲苯 搅拌至完全溶解 并冷却至 1 5 c 在此温度下边搅拌边 黑龙江大掌硕士学位论文 i 1 1 一 i i i i 青 滴加上面制得的醇钠溶液 并继续反应至完全 将反应液倾入到稀盐酸 溶液中 充分搅拌后分取上层 再用温水洗涤 分出有机层蒸去溶剂 重结晶 柱层析 得白色片状结晶3 2 2 4 三甲基一3 戊氧基 邻苯二甲腈 f 称重 计算产率 测定产物的熔点 红外光谱 质谱 1 h n m r 和 c h n 含量 7 四一d 一 2 2 4 一三甲基一3 一戊氧基 金属酞菁配合物的合成 在三口瓶中加入0 5 93 一 2 2 4 一三甲基一3 一戊氧基 邻苯二甲腈 5 m l 正戊醇和o 5 m ld b u 0 1 3 9 二氯化铜升温至1 2 5 一l3 0 c 反应至完全 冷 却 过滤 减压蒸去溶剂 柱层析分离 得产品四一a 2 2 4 一三甲基 3 一 戊氧基 酞菁铜配合物 i 按照以上步骤 将二氯化铜分别换作二氯化 钴 二氯化锌和二氯化钯 分别制备四一a 2 2 4 三甲基一3 戊氧基 酞瞢 钴 i i 锌 i i i 和钯 i v 配合物 对合成配合物进行称重 计算产率 测 定产物的电子吸收光谱 红外光谱 l d i t o f m s 和c h n 含量 2 5 酞菁配合物薄膜的制备 2 5 1 基片清洗 将玻璃 石英 叉指电极基片分别放置在铬酸洗液 水 四次去离 子水 氯仿 无水乙醇中超声清洗2 0 m i n s 氟化钙基片分别在氯仿 无水乙醇中超声清洗3 0 m i n s 然后基片在无水乙醇中待用 2 5 2 旋涂膜的制备 本论文采用旋涂法 s p i n c o a t i n g 制备旋涂膜 制膜在室温 2 0 2 下进行 分别使用石英 玻璃 氟化钙 硅片和叉指电极作基片 称 取7 m g 酞菁配合物配合物溶解于0 5 m 1 分析纯的甲苯中 超声波振荡至 第2 章实验部分 完全溶解 配制成约1 4 m g m l 的甲苯溶液 然后用孔径为0 2 0 m 的过 滤器 滤液用作涂膜溶液 然后把此溶液滴加在基片上 控制合适的转速 和时间 在k w 一4 a 型匀胶机卜完成旋涂膜的制备 并对其进行电子吸收 光谱 红外光谱 原子力显微镜表征 2 5 3l b 膜的制备 以四一 2 2 4 一三甲基一3 一戊氧基 酞菁铜 c u t t m p p c 为l b 膜成 膜材料 室温下以氯仿或甲苯为铺展溶剂 c u t t m p p c 浓度为1 0 1 0 4 m 0 1 d m 3 亚相为m i l l i p o r e 水 电阻率大于1 8 m q c m p h 6 3 0 a 曲线和l b 制备在芬兰k s v 一5 0 0 0 单槽l b 膜机上进行 用微量注射 器缓慢滴加到亚相表面上 溶剂挥发后用表面压力膜天平来监测不同 时刻的表面压 以获得较为理想的成膜条件 2 6 气敏性测试 实验所用的气敏性质测试装置为实验室自行组装如图2 3 b 由于配 合物薄膜的电导很小 所以设计了如图2 3 a 所示的平面叉指电极 在 硅片上先蒸镀一层二氧化硅基质 将会属铝通过真空蒸镀在上面 然后 光刻成十对o 1 8 m m 宽 7 9 5 m m 长 间距为o 0 5m m 的叉指电极 将 酞菁配合物旋涂在这种电极上 在气敏测试系统上检测气敏响应特性 旋涂膜的电阻值利用上海精科六表生产的z c 3 6 型进行测量 将其 转化为电导信号 气敏性测量时 首先向气室内注入氮气赶走装置己吸 附的空气 将旋涂酞菁配合物器件放入气室 然后使用微量注射气注入 待测气体 待读数达到稳定后 暴露空气为稀释气体 直到器件完全恢 复为止 重复以上步骤测量不同浓度待测气体的响应特性 并使用控温 黑龙江大学硕士学位论文 仪控制测试温度测量不同温度下旋涂膜的气敏特性 升温时始终保持氮 气条件下进行 图2 3 平面叉指电极及气敏测试装置示意图 气体配制使用静态配气法 空气为稀释气体 其灵敏度 s 为 s r g r g 如和r 分别为敏感膜在氮气和待测气体中的电阻 其响应时 间 r e s p o n s et i m et i n 为灵敏度升高到最大值的9 0 时所需的时间 恢 复时间为 r e c o v e rl i m et 为灵敏度降低到最大值的1 0 时所需的时 日j 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 酞菁配合物及其中间体合成及表征 3 1 1 酞菁配合物中间体的分析结果 1 酞菁配合物合成过程中的中间体的产率 熔点 i r 和c h n 的分析 结果见表3 1 从中可见分析结果与化学结构一致 表3 1酞蕾配合物合成过程中的中间体的分析结果 c o r n m p 咖 8 i 8 呐 拗 i r p o u n d 7 1 1 0 嘲l i t d a t a 型唑咄m chn 2 1 3 2 1 64 55 525 068 7 3 i i i 2 4 8 6 i7 3 4 1 7 1 4 1 6j 1 5 3 7 a2 55 2 1 3 2 1 6 9 9 4 5 5 0 23 6 6 6 3 1 4 7 2 1 3 5 5 9 1 i 7 5 1 6 8 8 1 6 3 1 6 44 9 6 3 t5 774 0 3 2 0 4 3 1 1 4 1 7 7 4 1 7 3 4 1 6 5 2 1 5 4 0 b9 0 0 1 6 3 1 6 4 9 8 4 9 7 4 1 5 5 72 5 1 5 1 7 1 3 5 3 9 2 7 8 2 3 7 1 2 2 2 0 2 2 l5 00 82o o1 46 7 3 1 7 1 3 0 9 3 2 7 2 8 1 7 7 7 1 7 0 8 1 6 6 4 c9 30 2 1 3 2 1 5 9 7 s o o o 2 0 8 1 45 9 i5 3 6 1 5 1 4 6 9 1 3 5 7 9 l s 7 6 9 7 2 4 59 732 31 95 0 3 4 2 3 3 3 3 9 3 3 3 2 3 2 0 1 1 6 7 0 1 6 0 5 d9 6 02 1 8 2 2 0 4 5 9 3 33 5 2 0 0 9 1 5 3 6 1 4 7 2 1 3 4 9 9 0 6 7 5 1 1 6 25 1 6 35 53 2l7 22 4 7 3 3 0 8 3 2 2 3 8 1 6 0 7 1 5 4 2 1 3 5 2 9 1 5 e8 85 1 6 3 1 6 4 9 9 5 54 4 i 7 3 2 42 6 8 2 8 7 4 7 8 0 5 8 10 7 48 277 9l i2 4 3 0 9 0 2 9 6 8 2 8 7 2 2 2 3 0 1 5 8 0 1 4 6 6 f7 36 7 3 7 5 1 1 3 5 7 50 0 78 1 1 0 9 4 1 3