微波烧结在粉末冶.ppt

微波烧结在粉末冶金中的应用 1概念阐述2应用技术3国内外发展状况4应用前景 微波烧结 微波 微波是指频率为300MHz 300GHz的电磁波 是无线电波中一个有限频带的简称 即波长在1米 不含1米 到1毫米之间的电磁波 是分米波 厘米波 毫米波和亚毫米波的统称 微波烧结 微波烧结是一种新型的粉末冶金烧结致密化工艺 微波烧结是利用微波加热来对材料进行烧结 粉末冶金 冶金工艺 冶金就是从矿石中提取金属或金属化合物 用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程和工艺 粉末冶金 是制取金属或用金属粉末 或金属粉末与非金属粉末的混合物 作为原料 经过成形和烧结 制造金属材料 复合以及各种类型制品的工艺技术 应用技术 1常规粉末冶金烧结技术的特点烧结工艺是粉末冶金技术的一个重要环节 烧结过程中各方向几何尺寸减小 压坯体积收缩密度增大 同时显微组织发生变化 单元系金属粉末主要表现在孔隙的形状 数量和分布的变化 多元系显微组织的变化除了孔隙的变化外 还体现在所需相的形成和发展 一般地讲 粉末体烧结分为无压烧结与加压烧结 加压烧结有热压 热等静压 粉末热锻等工艺 粉末冶金烧结炉必须是真空炉或气氛烧结炉 烧结气氛可以是氮气 氢气 或氩气 决定烧结致密化的主要因数为 粉末体的化学组成 生坯密度 烧结温度 烧结时间 烧结过程最基本的驱动力是表面能的减低 而且 粉末越细 压坯具有的表面能越大 烧结的驱动力越大 主要的原子迁移机理有4种 扩散流动 蒸发凝聚 黏性流动 塑性流动 对于绝大多数烧结过程 原子扩散流动最主要的是利用物质迁移原理 原子或空位的这些运动使颗粒形貌改变 孔隙圆化与收缩 烧结颈长大 压坯致密化 2微波烧结的特点与工艺微波加热技术是微波技术与材料科学结合的交叉学科 涉及的学科分支主要有 微电子学 电介质物理学 材料物理化学 传热传质学等 所谓微波 热泵微波干燥的实验探究 烧结是利用微波辐照来代替传统的热源 它的工作原理是 材料中的极性分子在电磁场作用下 从原来的随机分布状态转向依照电场的极性排列取向 这一过程致使分子的运动和相互摩擦产生热量 高频交变电磁场的能量转变为介质内的热动能 使介质温度不断升高 材料在微波场中的行为可分为3种类型 1 微波透明型材料 主要为低损耗绝缘材料 它可使微波部分反射和部分透射 但很少吸收微波 如大部分高分子材料和部分非金属材料 2 微波全反射型材料 此类材料反射系数接近1 如导电性好的金属材料 3 微波吸收型材料 主要是介于金属和绝缘体之间的电介质材料 微波与材料的交互作用3种形式中 只有吸收作用使材料发生介质损耗 从而将微波能转化为烧结的热能 通常用损耗正切值来表示材料与微波的耦合能力 微波加热中出现区别与常规加热的现象有促进物质的扩散 加快致密化进程 降低反应温度 加快反应进程 作为一种新型加热技术具有以下优点 1 可经济地获得2000 高温 2 加热速度快 升温速率可达50 min 3 具有即时性特点 只要有微波辐射 物料即刻得到加热 微波停止加热也立刻停止 4 微波能量转换率高 可达80 90 5 与常规烧结相比烧结温度降低 同时快速升温可以抑制晶粒组织长大 获得超细晶粒结构材料 显著改善材料的显微组织 微波烧结技术是利用微波电磁场与材料的细微结构耦合而产生的热量使材料快速均匀的无梯度整体加热到烧结温度实现致密化 减少气孔 孔洞 微裂纹等缺陷 微波烧结固体材料至少包括3个主要过程中的一个 即反应物的结合 均匀化和致密化 这3个过程都伴随物质的迁移和扩散 微波烧结可降低烧结活化能 增强扩散动力和扩散速率 从而实现迅速烧结 微波增强扩散机制与3个因素有关 1 自由表面的影响 2 晶界与微波耦合的影响 3 晶体内部缺陷与微波耦合的影响 目前关于微波烧结增强机制的主要理论为 活化能降低理论和有质动力扩散理论 Janney等认为微波烧结降低了烧结活化能 增强了扩散动力 如有研究表明 常规烧结高纯微波电场的增强可以使处于界面接触表面的空位 气孔或微裂缝的有质动能传输过程极大地增速 陶瓷材料主要是介质损耗使微波能转化为热能 因为有很强的耦合能力常作为助燃剂 在电磁场中 根据趋肤效应 微波对金属材料的穿透深度极小 仅为微米级 因而金属内部不存在自由电荷 不具备能量转化的条件 因此微波不能与块体金属耦合 但由于构成压坯的颗粒粒度通常为微米级或纳米级 其尺寸可与微波对金属的穿透深度相比 因此金属粉体具有较强的吸波能力 能够被加热至很高温度 涡流损耗是金属粉末压坯微波烧结的主要热能来源 微波烧结的国内外发展状况 微波烧结技术的发展经历大致分为3个阶段 70年代中期到80年代早期进入初步研究实验阶段 主要是一些容易吸收微波而烧结温度又较低的陶瓷材料 80年代中期到90年代中期进入研究发展期 美国 加拿大 德国等各国投入了大量的财力 人力研究和发展微波烧结技术 这个期间 主要研究了微波理论 微波烧结装置系统和材料烧结工艺 材料介电参数测试 材料与微波作用机制 以及电磁场和温度场计算机数值模拟 烧结了不同材料 较为著名的是美国宾州州立大学的微波工艺研究中心用微波烧结了不锈钢 钢铁合金 铜锌合金 钨铜合金及镍基高温合金等 90年代晚期进入了微波烧结产业化阶段 美国 加拿大 德国等发达国家开始投入小批量生产 美国主要针对电子陶瓷与硬质合金 加拿大生产氮化硅陶瓷刀具 国内1988年武汉工业大学率先开展了微波烧结技术研究 并被列为863计划 沈阳金属所 上海硅酸盐所 清华大学 中南大学等单位相继开展了该技术的研究 推动了该技术在我国的发展 长沙隆泰微波热工系列产品代表了中国目前微波烧结设备制造的最高水平 微波烧结的应用 1陶瓷的微波烧结在先进陶瓷微波烧结应用方面 最早应用高功率微波烧结结构陶瓷 主要利用微波烧结来降低烧结温度及获得结构陶瓷的高致密度 而电子陶瓷更多的是利用微波实现对材料微结构的裁剪以得到特殊的功能为材料密度 可以看出升温速率与微波的频率 功率和材料的热容 密度和介质损耗密切相关 国内外研究者对多数氧化物陶瓷进行了微波烧结研究 较为成功的有非氧化物陶瓷较为成功的是 武汉理工大学史晓亮等人研究结果表明 经微波烧结热等静压处理获得了具有良好组织结构和力学性能的金属陶瓷 郑州轻工业学院康利平等人的研究表明 微波烧结很好地促进了陶瓷的致密化 制成的样品晶粒细小均一 介电性能得到优化 美国宾州大学研究者用微波单模腔高温烧结了氧化镁 氧化铝 氮化铝陶瓷 利用硅粉氮化反应烧结制备了以ZrO2和Al2O3为添加剂的Si3N4 Mizuno等研究了大尺寸氧化铝陶瓷的烧结 但在微波烧结陶瓷中存在一些值得关注的特殊现象 1 过热点 由于微波场的不均匀分布或材料组分不均匀导致某些部分局部明显高于其它部分 出现过热点 2 热应力开裂 一些热膨胀系数大而热导率又较小的陶瓷材料在微波降温段 由于试样中存在的温度梯度而引起的热应力开裂 3 热失控 热失控现象是指一些介电损耗高的陶瓷材料 介电损耗值会随着温度升高而增大 导致材料迅速溶化而使微波烧结失败 大多数氧化物陶瓷材料存在一个临界温度点 在室温与临界温度之间介电损耗较低 升温困难 一旦材料温度高于临界温度 材料的临界温度急剧增加 升温迅速甚至发生局部烧熔 2 金属粉末的微波烧结20世纪90年代出现了微波高温烧结粉末冶金材料的高潮 最近几年开始向实用化方向发展 由于块体金属材料对微波反射强烈 从而不能被加热 但当金属几何尺寸为微米或纳米尺度时 吸收电磁波行为发生变化 升温速率 分别为粉末密度和热容 rp为颗粒直径 Rs为表面电阻 为真空阻抗 E为粉末颗粒表面的电场强度 可见 颗粒尺寸减小 吸收的能量增加 目前国内外研究者对Fe基 Cu基 Al基 Mg基 W基高密度合金等材料体系的烧结进行了研究 微波烧结金属粉末比常规烧结获得更好材料性能的原因 一是获得更细的晶粒尺寸 二是获得圆滑边缘的孔隙形状 E Breval等系统对比了WC Co的微波烧结与传统烧结的异同 发现微波烧结可有效地控制WC晶粒的长大 且有助于Co金属相的均匀分布 中南大学鲍瑞等人用微波烧结工艺制备了WC 8Co硬质合金 结果表明 微波烧结WC 8Co硬质合金所需时间短 在1400 的烧结温度下保持10min时密度就能达到14 71g cm3 HRA可达90 3 烧结样品的显微组织结构均匀 样品中心和边缘区域WC晶粒尺寸分布一致 武汉工业大学的周建等人研究了微波烧结WC Co合金的工艺与性能 结果表明在1300 保温10min即可达到理论密度的99 8 平均晶粒度比常规降低了50 抗弯强度 硬度有较大提高 中南大学彭元东等人研究了微波烧结Fe 2Cu 0 6C合金的性能与显微组织 结果表明与常规烧结相比 在1150 下 试样性能有明显提高 密度达到7 20g cm3 硬度75HRB 抗拉强度为413 90MPa 断口分析 常规烧结试样属于脆性穿晶断裂 而微波烧结为脆性穿晶断裂和韧窝型穿晶断裂的混合型 同济大学郭方方对Mg B二元系的微波烧结行为进行了研究 在1030min内就能完成Mg B体系的烧结反应 显微结构分析表明 微波烧结有效提高了样品的致密度 中南大学朱凤霞等人用微波技术烧结金属纯铜压坯 结果表明 微波烧结可在较短时间内对粉末样品实现烧结致密化 微波烧结样品具有独特孔隙分布规律 样品横截面中心处孔隙率比横截面边缘处的小 并且微波烧结样品孔隙比常规烧结细小 中南大学罗述东等人研究了微波烧结W Cu合金的工艺与性能 得到了致密度高 烧结性能更好的钨铜合金材料 A Nadjafi Maryam Negari等人研究了微波烧结Fe Cu合金的工艺与性能 结果表明烧结后材料与常规烧结相比密度 硬度 抗拉强度都有提高 印度S SPanda等人研究不锈钢材料316L和434L的微波烧结 与常规烧结相比烧结时间减少了90 显示烧结样品晶粒细小 印度C Padmavathi等人研究奥氏体不锈钢材料316L和YAG增强316L复合材料的微波烧结后的电化学性能 结果表明与常规烧结相比微波烧结获得了更好的抗腐蚀性能 G Prabhu等人用3kW 2 45GHz的微波设备在2073K温度下成功烧结了纯钨粉 粗晶粒钨粉达到理论密度的85 经高能球磨处理的细晶粒钨粉达到理论密度的93 印度A Upadhyaya等人研究了微波烧结92 5W 6 4Ni 1 1Fe合金的工艺与性能 40 研究结果表明 在王存龙等 微波技术在陶瓷与粉末冶金烧结中的应用常规烧结和微波烧结试样性能对比Table1Propertiescontrastofsamplessinteredbyconventionalheatingandmicrowaveheating抗拉强度 MPa伸长率 642 233 5 0 8805 1411 2 1 1烧结方法常规微波硬度 HV 210 15295 101500 下 微波烧结比常规烧结时间减少了75 扫描时间的缩短限制了钨晶粒的长大 硬度和抗拉强度等力学性能比常规烧结时间改善 试验的对 但在微波烧结金属中存在一些值得关注的特殊现象 在烧结金属粉末时 在样品与保温层之间要埋设高介电损耗材料对样品进行辅助加热 在烧结初期能迅速吸收微波以加热金属粉末 烧结后期还有保温和促进压坯致密化的作用 微波烧结的装置 1微波发生器与微波反应腔一般实验用微波烧结系统的硬件通常由微波源 波导管 加热腔体等组成 微波源通常包括一个直流电源和一个磁控管 磁控管是恒定输出功率器件 通过改变电源的阳极电压来控制负载功率 微波源产生的微波由铜或铝制做的金属波导管导入加热腔体 对腔体中试样加热烧结 一般还配有铁氧体环行器来保护磁控管 环形器的作用是将反射的微波导向水负载以保护磁控管 使之不会因为反射回来的微波能发热而烧毁 核心部分是微波烧结腔体 腔体设计能否确保能量耦合与阻抗匹配影响到微波利用效率和磁控管寿命 同时烧结腔体的合理设计是实现材料成功烧结的关键 输出功率和加热均匀性是微波系统的主要性能指标 微波的场型主要有单模场型和多模场型 单模腔微波炉场分布简单 稳定 缺点是均匀场区小而不可调 适用于烧结低介质损耗 小型试样的材料 多模腔可以扩大均匀场区 烧结大尺寸 高损耗的材料 工业化微波烧结采用多模腔微波烧结炉 3 2保温材料与辅助加热材料保温材料和辅助加热材料的选择以及保温结构设计对于加快样品升温速率 保证成功烧结起关键作用 保温材料要求具有不吸收微波能 绝缘性好 耐高温 可反复使用 高温下与被烧结材料不发生反应的特点 常用保温材料有多晶莫来石纤维 等 它们对微波有很好的透过性 不会影响被烧结材料吸收微波 辅助加热材料也称预加热材料 在烧结氧化物陶瓷 金属粉末时通常在试样与保温材料之间加入一些强微波吸收材料 利用这些材料在常温下吸收微波的特性预加热样品 另外还可以在材料内部添加或在试样表面喷涂高损耗介质组分 辅助加热材料等高损耗介质 常温下具有较高的介电常数 能够强烈吸收微波而迅速升温 1000 高温时对微波的吸收会大大降低 因而SiC作为微波加热的预加热体材料得到广泛应用 Janney微波烧结ZrO2采用SiC棒起到了预热ZrO2坯体和改善加热均匀性的作用 晋勇微波烧结金属陶瓷采用石墨粉和Cr2O3作为辅助加热材料 3 3测温装置温度测量不准会造成微波烧结中热失控烧熔样品 精确的温度测量对保证及时改变微波功率的大小十分重要 目前微波烧结采用的测温技术有热电偶和光学测温计二种测温方式 也有研究者为了精确测温 通过对非微波加热区温度的测量 根据热传导及界面热阻的理论推倒出烧结材料的实际温度 即软测量理论 微波属于超高频电磁波 存在强电磁场 如果用常规热电阻 热电偶测温时 金属材料制作的测温探头及导线在高频电磁场的作用下会产生感应电流 由于集肤效应和涡流效应 使其自身温度升高 对温度测量造成严重干扰 为防止热电偶尖端效应产生的放电打弧现象和感应电流的干扰 热电偶测温要采用特殊加工的合金管屏蔽微波 一般采用非接触式的红外测温仪 其突出优点是响应时间快 灵敏度高 抗干扰能力强 测温范围广 使用寿命长 如美国Rayteck公司MRISB红外测温仪 MarathonTMMM系列红外测温仪 OPTEX公司的BA BS BF系列红外测温仪 4微波烧结的工艺参数影响微波烧结的因素主要有 微波频率 功率 烧结时间 烧结升温速率 材料本身的介电损耗特性 1 微波频率影响着微波烧结过程中试样吸收微波能的多少 它们之间呈线性变化 频率越高则试样在单位时间 单位体积内吸收的微波能量就越多 2 微波源功率的大小影响着烧结腔中电场的强度分布 从而影响烧结的速度 在其他条件不变得情况下 输入功率P与温升速度成正比 3 由于不同的物质对微波的吸收和升温速率不同 微波升温速率是至关重要的 根据温度反馈对微波功率进行实时调整 采用控制功率的变化和加热时间来控制升温是常用的办法 功率时间曲线是微波烧结过程的重要曲线 高温快烧和低温慢烧都会对组织的晶粒造成影响 4 微波烧结过程温度场的变化规律涉及很多因数 如材料的热导率 介电损耗因子的温度变化率 解决工艺问题的方法主要有以下几种 选择合理的烧结时间和加热速度 选择合适的保温层和辅热材料 5工业微波炉率先实现微波能高温技术产业化应用的国家有美国 加拿大 德国 日本 美国DennisTool工具公司购买美国宾州州立大学的微波烧结硬质合金专利后生产微波高温连续式烧结设备 能够在4h内完成对硬质合金的烧结 加拿大的IndexableTool公司用微波烧结氮化硅陶瓷刀具 5台设备日产2万片刀片 陶瓷坯料在3h内可被加热到1750 左右 保温约20min后自然冷却 大约5h出炉 日本美浓窑业和核融合科学研究所推出了80kW烧结温度1400 的连续式微波高温烧结隧道窑 主要应用领域是氧化铝结构陶瓷 高温耐火材料和高档日用陶瓷材料 国内目前微波工业炉制造商主要是长沙隆泰微波热工有限公司和沈阳金属所 长沙隆泰微波热工系列产品有AMPS连续式微波推舟窑 AMVS连续式微波高温竖式窑 MBS系列微波高温箱式炉 HAMiLab微波高温试验站 沈阳金属所制造MFM 863系列微波烧结炉 应用前景 微波能从1947年应用于家用微波炉 目前已应用到烧结与合成和低温物化处理 微波化学也成为新型学科 微波烧结技术的诞生与发展 已从陶瓷材料的制备扩展到粉末冶金烧结 尤其是微波烧结所具有的烧结温度低 时间短以及可以有效抑制晶粒长大的特点使得制备纳米晶材料成为可能 微波器件的设计与计算机模拟仿真的结合以及自动控制技术的应用也使微波设备更加智能化 更加适应不同材料的烧结 尽管微波技术应用领域日益扩大 但微波烧结一直以来面临一些技术困难 如烧结材料种类局限性 加热过程热失控 温度精确测量与控制 以及非均匀加热 烧结件的热点与开裂 还有获得温度均匀的大烧结区域仍是需要突破的一个难题 总之 微波烧结技术从根本上改变了材料烧结的工艺现状 具有巨大的发展潜力和应用前景 微波烧结技术距离大规模工业化还有一定距离 但微波技术工业化与商业化的实现是可以期待的 thankyou 工艺过程 一 金属粉末压制成型常用机械粉碎 雾化 物理化学法制取粉末 制取的粉末经过筛分与混合 混料均匀并加入适当的增塑剂 再进行压制成型 粉粒间的原子通过固相扩散和机械咬合作用 使制件结合为具有一定强度的整体 压力越大则制件密度越大 强度相应增加 有时为减小压力合增加制件密度 也可采用热等静压成型的方法 二 烧结将压制成型的制件放置在采用还原性气氛的闭式炉中进行烧结 烧结温度约为基体金属熔点的2 3 3 4倍 由于高温下不同种类原子的扩散 粉末表面氧化物的被还原以及变形粉末的再结晶 使粉末颗粒相互结合 提高了粉末冶金制品的强度 并获得与一般合金相似的组织 经烧结后的制件中 仍然存在一些微小的孔隙 属于多孔性材料 三 后处理一般情况下 烧结好的制件能够达到所需性能 可直接使用 但有时还需进行必要的后处理 如精压处理 可提高制件的密度和尺寸形状精度 对铁基粉末冶金制件进行淬火 表面淬火等处理可改善其机械性能 为达到润滑或耐蚀目的而进行浸油或浸渍其它液态润滑剂 将低熔点金属渗入制件孔隙中去的熔渗处理 可提高制件的强度 硬度 可塑性或冲击韧性等 粉末冶金工艺的优点 1 绝大多数难熔金属及其化合物 假合金 多孔材料只能用金