（无机化学专业论文）溶液体系铁系纳米金属微粒及其合金的制备研究.pdf

中目 盘 尢掌日士掌m l 摘要 本论文主要目的是完善和发展醇水体系中制备铁系金属微粒以及金属合金 的新方法 在这晕 作者在温和的条件下 成功的利用水合肼 n 乩 瞰 还原 金属阳离子的方法合成 了f e 纳米金属微粒及其台金 反应的产物用 x r d t e m x p s 等测试手段进行分析 并且对其反应机理做了初步的探讨 主要内 容如下 本实验室曾成功的在醇水体系中用水含肼还原金属盐的方法制备出了铁系 会属巾的纳米n j 粉和纳米c o 粉 但是山于动力学和热力学上的原因 没能在 常温常压下合成纳米f e 粉 溶剂热技术作为一种最近发展起来的材料与化学制 备方法 在纳米颗粒液相合成和低维材料的合成与控制方面已发挥了其独特的作 用 是如今的 个被广泛应用于纳米材料合成的方法 所以我们尝试用这种方法 来合成纳米f e 粉 反应的条件比较温和 不需要很高的温度和乐力 并且原料 较为低廉 反应步骤简单 无有害气体放 目纯度高 并h 产物具有特殊的肜貌 同时为了防i l 颗粒的团聚和帮助产物的取向牛长 我们在实验中使用聚乙烯吡咯 烷酮 p v p 作为表面活性剂和保护剂 透射电子显微镜 t e m 照片显示所制备出的 f e 有部分是以棒状的形态 现 溶剂的选择对反应有很大的作f t 同时碱的浓 度以及压力温度等条件对反应也有影响 我们存实验中还发现适当的改变反应温 度和碱的量会导致f e 0 的牛成 并且产物粒径很小且很均匀 可以作为化学制 备f e o 的 种方法 以往合成纳米合金的研究主要集中在物理方法或者采用固相法制备 比如机 械合金化法和惰性气体蒸发法 而在液相中制备纳米合金微粒则比较少见丁报 道 我们在液相法制备铁系金属纳水微粒的基础上 采用水合肼川时还原两种 属赫来制备 系列的f e n i 和f e c o 合金 部分先被还原出来的n i 和c o 在反应过 程中对较难被还原的f e 离子起到表面催化的作用 x r d 和x p s 分析可以证实固 溶体的存在 并胃 纳米合金随成分的递变所产生的扪变和块体材料的棚图r i 的棚 变类似 这种方法的优点是制备出的微粒颗粒均匀 条件温平u 设备简单 并且 得到的产物具有较好的磁学性能 有较高的引用前景 同时这种制备纳米合盒的 方法经过改进也可以推广到其他金属 素合金的制备当r 1 去 十目 日 t x摘耍 a b s t r a c t t h em a i ng o a lo ft h i st h e s i si st oi m p r o v ea n dd e v e l o pn o v e ls y n t h e t i cm e t h o d s o fn a n o s c a l em e t a l l i c p o w d e r sa n da l l o y si ne t h a n o l w a t e rs y s t e m e w s w e r e d u c em e t a l l i ci o nw i t hh y d r a z i n eh y d r a t e n 2 h 4 h 2 0 t oo b t a i nf en a r l o p a r t i c l e s a n da l l o y ss u c c e s s f u l l yv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o da tl o wt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t s w e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n x r d t e l e g r a p he l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d m a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s o u rl a b o r a t o r yh a ds y n t h e d z e dn i n a n o p a r t i c l e sa n dc on a n o p a r t i c l e sb y c h e m i c a lr e d u c t i o no fm e t a l l i ci o nw i t hh y d r a z i n eh y d r a t ei ne t h a n o l w a t e r s y s t e m e w s t h e r ea r ek i n e t i cd i f f i c u l t ya n dt h e r m o d y n m n i cd i f f i c u l t yw h i c hk e e pi r o ni o n b e i n gr e d u c e d s o l v o t h e r r n a lm e t h o di sas u c c e s s f i f lm e t h o dd e v e l o p e dr e c e n t l yt o s y n t h e s i z ea n dc o n t r o ln a n o s c a l em a t e r i a l si ns o l u t i o n t h e r e f o r ew et r yt os y n t h e s i z e f en a n o p a r t i c l e sw i t ht h i sm e t h o d t h er e a c t i o nc o n d i t i o ni s m o d e r a t e t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ei sn o th i g h r a wm a t e r i a l sa r ec h e a p t h es t e pi se a s y n oh a r m f u lg a s p r o d u c e s t h ep u r i t yi sh i g ha n dp r o d u c t sh a v et h es p e c i a ln o r p h o l o g v 0p r e v e n tt h e n a n o p a r t i c l e sf r o ma g g r e g a t i n ga r i dh e l pt h ea n i s o t r o p yg r o w t ho fp a r t i c l e s w eh a d a t t e m p t e dt oa d dp o l y n v i n y l 2 p y r r o l i d o n e p v p i n t oe w sa st h es m l a c t a n ta n d p r o t e c t i v er e a g e n tt h et e l e g r a p he l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t e m p h o l o g r a p hs 1 1 0 st l l a t f en a n o r o d si sf o r m e d t h ed i f i e r e n ts o l v e n t sa f f e c tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e s h a p e so fp r o d u c t sg r e a t l y a tt h es a m et i m e t h eq u a n t i t yo fa l k a l i p r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ei n f l u e n c er e a c t i o n w 7 ed i s c o v e r e dt h a tc h a n g i n gt e m p e r a t u r eo rq u a n t i t y o fa l k a l ia p p r o p r i a t e l yc o u l dl e a dt ot h ef o r m a t i o no ff e 3 0 4i nt h ee x p e r i m e n t t h e s i z eo fp a r t i c l e si sv e r ys m a l la n du n i f o r m t h i sc a nb eu s e da san e wm e t h o dt o p r e p a r ef e 3 0 4 t h er e s e a r c ha b o u ts y n t h e s i so fm e t a l l i ca l l o yi sf o c u s e do np h y s i c a lm e t h o da n d s o l i d p h a s e m e t h o d f o re x a m p l e m e c h a n i c a la l l o y i n ga n di n e r tg a se v a p o r a t i o n m e t h o d l i q u i d p h a s e m e t h o dh a ss e l d o mb e e nr e p o r t e di nt h ep a s t b a s e do r lt h e 竺兰苎查查兰 圭兰苎兰圭兰 兰 m e t h o do fs y n t h e s i so ff e c o n in a n o p a r t i c l e s w ep r e p a r ea s e r i e so f f e n ia n df e c o a l l o y su s i n gh y d r a z i n eh y d r a t e n 2 i 1 4 h 2 0 t or e d u c et w ok i n do fm e t a l l i ci o n s t o g e t h e r t h en ia n dc op a r t i c l e sr e d u c e df i r s t l yb e c o m et h es u r f a c ec a t a l y s tt o c a t a l y s i st h ef ei o n x r da n dx p ss h o w e dt h a ts o l i ds o l u t i o nh a v ef o r m e d t h i s m e t h o dn e e dm o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o na n ds i m p l ee q u i p m e n t t h ea l l o y p a r t i c l e s a r eu n i f o r ma n dh a v eg o o dm a g n e t i cc a p a b i l i t yw h i c hh a sw i d ea p p l i c a r l o n si nt h e f u t u r e m e a n w h i l e t h i sm e t h o dc a nb e e x t e n d e dt op r e p a r eo t h e rm e t a l l i ca 1 1 0 v s 十目 掌王置 掌 耻 论i 属 m 究t 第一章纳米金属材料的研究进展 1 1 引言 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代术期刚刚诞生 9 0 年代初期开始倔起的新 科技 他的基本涵义是在纳米尺寸 1 1 0 0 n m 范围内研究物质的特性和相互作用 以及利用这些特性的多学科交叉的科学和技术 人工制备纳米材料的历史至少可追溯到1 0 0 0 多年前 中国占代利用燃烧蜡 烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料 这就是最早的纳米材料 可 见人类接触纳米材料历史的源源流长 诺贝尔奖获得者r i c h a r dr f e y n m a n 1 早 在1 9 5 9 年就提出纳米尺度 的科学和技术问题 从那时候起人们丌始了对纳米 粒子真正有目的的探索和研究 但是亢到1 9 9 0 年7 月r 1 荚阿巴尔的摩召 了阳 际第一届纳米科学技术学术会议正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的 分支公布于世 这 一标志着纳米利料学作为一门相对比较独立学科的诞生 1 9 9 4 年第二届固际纳米科学技术 n s t 会议在德囡斯图加特举行以后 纳米材料引起 了吐界备同材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视 很快形成了世界性的 纳米 热 纳米材科的研究内涵不断扩人 这方面的理论和实验研究都十分活跃 2 1 2 纳米材料科学是原予物理 凝聚态物理 胶体化学 吲体化学 配位化学 化学反应动力学和表面 界面科学等多种学科交叉汇合1 出现的新学科生长点 纳米材判中涉及的许多未知过程和新奇现象 很难用传统物理 化学理论进行解 释 在纳米体系中 电子波函数的相关长度与体系的特征尺寸相当 这时电子不 能被看成处在外场中运动的经典粒 i uj i 的波动性在输运过程中得至0 允分的展 现 纳米体系在维度上的限制 也使得幽体 l i 的电了态 元激发和各i h e 互作用 过程表现出与三维体系卜分不刷的性质 如量子化效应 非定域量子相干 最子 涨落与混沌 多体关联效应和非线性效应等等 对这些新奇的物理特性的研究 使得人们必须重新认识和定义现有的物理理论和舰律 这必将导致新概念的引入 和新规律的建立 1 3 从某种l 意义卜来说 纳米材料研究的进展势必把物理 化 学领域的许多学科推向一个新层次 也会给2 1 t 世纪物理 化学研究带来新的机 遇 这些特性和规律使得近年来刚刚发展起来的纳米材料出现许多传统材料不 具备的奇异特性 纳米会届材料是纳米材料研究的 个重要方而 1 4 其征光吸 r a 目丰 自i 技 掌 掌t 生 t 自月 日r a 收 催化 敏感特f t i i 磁性方面都表现出明显 i 同于h 类传统材料的特性已引起 科学家的极大兴趣 1 9 8 4 年 德幽萨尔兰大学的g l e i t e r 教授等人首次制备出了 直径为6 m n 的f e 纳米材料 近年来 纳米金搓材料的研究已经从最初的零维纳 米材料范畴 纳米金属微粒 扩展到准零维 准一维 一维等纳米结构材料的 研究领域 魁界各国都在纳水金属材料这一新兴的领域投入力量进行研究 取得 大量的成果 并纷纷应用到现实的生产 生活当中 使其在高技术应用上显示出越 来越广阔的应用前景 1 2 纳米金属材料的特异效应 纳米金属材料尺寸的范围在1 1 0 0 n m 有很多特异效应 材料不同 出现纳 米基本物理效应的尺度范围也不一样 1 表面效应 众所剧知 材判的表而原子与内部原了所处的环境是不同的 当剧料的粒 径远大丁原子直径时 表面原子可以忽略 然而 粒径逐渐接近t j 原子亢释时 表面原子的数日及作用就4 i 能忽略了 而u 这时品粒的比表面积和比表面能等都 发生了很大的变化 人们把由此而引起的种种特异效应统称为表而效应 15 l8 1 由于表面原子周嗣缺少相邻的原子 有很多悬空键 具有不饱和性 易与其他原 子相结合而稳定下来 敝表现出很高的化学活性 1 9 例如 纳米金属粒子红空 气中会燃烧 无机的纳米粒子暴露在空气中会i 吸附7e 体等 2 量子尺寸效应 当粒t j q 1f 降到某值时 金属费米能级附近的准连续能级变为离散能级 的现象和纳米半导体微粒存谯不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级 能隙变宽现象均称为量子尺寸效应 能带理论表h 月 金属费米能 级附近 ur 能级般是连续的 这 点 1 1 r 在l 而渝或客观尺 j 情况卜 才成 7 劓 于只有有限个导电电子的超微粒予来说 低温卜能级是离散的 k u b o 3 1 曾提 重要公式6 4 e e l 3 n 其中6 为能级间距 所为费米能级 n 为总原子数 对 于宏观物体包含无限个原子 即导电电子数n 一 能级问距6 0 即刈大粒 子或宏观物体能级问距几乎为零 而对纳米微粒 所包含原子数有限 n 值很小 这就导致6 有一定的值 即能级问距发生分裂 当能级i 刈距大于热能 磁能 静 磁能 静电能 光子能量或超导态的凝聚能时 这时必须要考虑量子尺寸效应 十目 学 术 学 士掌位沧文纳 自属材 日究进 这会导致纳米微粒磁 光 声 热 电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同 其中最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移 这是由于在半导体纳米晶 粒中 光照产生的电子和空穴存在库仑作用力 不再自山 由于空f 训的强烈束缚 导致电子 空穴对吸收峰蓝移 并且其电子空穴对的有效质量越小 电子和空穴 受到的影响越明显 吸收阀值就越向更高光子能量偏移 量子尺寸效应也越显著 2 0 其他特性例如纳米微粒的比热 磁化率与所含的电子奇偶性有关 催化性 质与粒子所含电子数的奇偶有关 导体变绝缘体等 均与宏观特性有莆最并不同 3 体积效应 当纳米微粒的尺寸与光波波长 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时 晶体周期性的边界条件将被破坏 非晶态纳 米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小 导致声 光 电 滋 热 力学等特性 呈现新的体积效应 2 1 例如 光吸收显著增加 并产生吸收峰的等离子 e 振频 移 磁有序态向磁无序态 超导相向正常相的转变 人们曾用电子显微镜埘纳米 金微粒的结构非稳定性进行观察 实时地记录颗粒形态在观察中的变化 发现颗 粒形态可以在毕 晶与多晶 孪晶之问进行连续地转变 这弓通常的熔化相变不同 并提出了准熔化相的概念 这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领 域 例如 纳米尺度的强磁 n 颗粒 当颗粒尺寸为单豫畴临界尺寸时 具仃甚高 的矫顽力 可制成磁性信用卡 磁性钥匙 磁性车票等 还可以制成磁性液体 广泛地用于电声器件 阻尼器件 旋转密封 润滑 选矿等领域 纳米微粒的熔 点可远低于块状金属 纳米银粉熔点可降低到3 7 3 k 此特性为粉术冶金工业提 供了新工艺 利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的一阼质 可以改变颗粒尺寸 控制吸收边的位移 制造具有诧频宽的微波吸收纳米利料 可用于l 1 磁波屏蔽 隐形飞机等 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿过比它动能更高势争的物理现象被称为隧道效应 人们发现 些宏观物理量 例如微粒的磁化强度 量r 相干器件中的磁通量等亦具f j 隧道 效应 称为宏观的量子隧道效应 早期被用来解释超细微粒在低温继续保持超顺 磁性 近年来人们发现f p n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本 上与温度无关 于是 有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏 中目 l 掌 掌 i纳米金 属 材 究m 的效应 从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重墩l u 保持有限的弛豫时间 即 在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及 实用都有着重要意义 它限定了磁带 磁盘进行信息贮存的时间极限 量子尺寸 效应 隧道效应将会是未来微电子器件的基础 或者它确立了现存微电子器件进 一步微型化的极限 当微电子器件进一步细微化时 必须要考虑上述的量子效应 5 库仑堵塞与量予隧穿 2 2 2 3 1 库仑堵塞效应是2 0 世纪8 0 年代介观领域所发现的极其重要的物理现象之 一 当体系的尺度进入到纳米缴 体系是电荷 量子化 的 即充电和放电过程 是彳 连续的传输 这就导致了对一个小体系的充放电过程 电子不能集体传输 而是一个 个单电予的传输 通常把小体系这种单 了输运行为称库仑堵塞效 应 如果两个量子点通过一个 结 连接起来 一个景子点卜的单个电子穿过能 垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿 利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以 设计下一代的纳米结构器件 如单电子晶体管和量子开关等 由于库仑堵塞效应 的存在 电流随i 乜压的上升不再是直线上升 而是呈现锯齿形状的台阶 1 3 久保 k u b o 理论f 3 10 久保理论是关于金属粒子电子性质的理论 电就是超微颗粒的量子限制理论 或量子限域理论 它是由久保 k u b o 及其合作者欲一 个世纪6 0 年代提出的 以 后久保和其他研究者进一步发展了这个理论 1 9 8 6 年h a l p e r i n 对这一理论进行 了较全而归纳 并用这理沦对金属超微粒r 的量了尺 j 效应进i j 了深人的分 析 从i 盯推动了实验物理学家向纳米尺度的微粒进行探索 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的 它 与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理沦不同 有新的特点 这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能 级产生离散现象 这一模型奠定了纳米粒子的统计物理基础 另外会属超微粒于 中电子数较少 因而不再遵守费米统计 小于1 0 n m 的纳米微粒强烈地趋向于电 中性 这就是久保效应 2 4 它对微粒的比热 磁化强度 超导电性 光和红外 吸收等均有影响 由此可以认为原予簇和纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过 渡区域 许多生物活性由此产生和发展 如何从一个超微颗粒的新理论解决理论 和实验相脱离的困难 这方面久保也做出了杰出的贡献 4 中国科掌技术犬掌硬士掌位 支 蚺米俞属材料的研究通 履 1 4 纳米金属材料的性质和应用 上述的体积效应 2 5 2 6 1 n 子尺寸效应及量子隧道效应 2 7 等特异效应都是 纳米金属材料的基本特性 它使纳米金属材料呈现许多奇异的物理化学性质 1 4 1 特殊的磁学性质 纳米微粒中的原子间距会随其粒径的减小而变小 因此当金属晶粒处于纳米 范畴时 其密度随之增大 金属中自由电予的平均自由程将会减小 导致电导率 的降低 这样就可能使金属在低温时由于量子尺寸效应会呈现电绝缘体 铁磁性 的物质进入纳米级 由于由多畴变成单畴 每个晶粒都呈现单磁畴结构 矫顽力 显著增长 磁性材料的磁有序状态发生根本的改变 显示超顺磁效应 例如 1 0 2 5 n m 的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1 0 0 0 倍而当颗粒尺寸小于 1 0 n m 矫顽力变为零 表现为超顺磁性 其他的磁特性也有很大的变化 纳米磁 性金属的磁化率是普通余属的2 0 倍 而饱和磁矩则是普通金属的1 2 1 9 9 2 年关围率先报导了c o a 卫 c o c u 颗粒膜l i l 存订 巨磁电阻放应 返种猢 粒是采用双靶共溅射的方法在a g 或c u 非磁薄膜基体上镶嵌纳米级的铁磁的c o 颗粒 磁性纳米金属颗粒 f e c o n i 被表面活性荆所包覆且分散于基液中可以 形成磁流体 磁流体的主要用途是 i 可以用作旋转轴的动态密封 i i 作新 型的润滑剂 i i i 增进扬声器功率 1 v 作阻尼器件 v 用作比重分离 磁性纳米微粒由于尺寸小 具有单畴结构 矫顽力很高的特点 用它制作记录材 料可以提高信噪比 改善例象质量 例如针状的纳米a f e 粒子以及c o 包覆的 y f e 0 3 粒子可用作磁带 1 9 7 6 年布朗首先采用金属g d 为磁制冷工质 在7 t 磁场下实现了室温磁制冷的实验 1 9 9 7 年 美国已研制成以g d 为磁制冷工质的 磁制冷机 如将磁制冷t 质纳米化 可用来腱览制冷的温 除了上述应用外 磁性纳米微粒还可作光快fj 光渊节器 激光磁爱滋病毒 检测仪等仪器仪表 抗癌药物磁性载体 细胞磁分离介质材料 复日j 机墨粉材料 以及磁墨水和磁印刷等 1 4 2 特殊的光学性质 众所周知 金属由于光反射显现各种美丽的特征颜色 但当黄金被细分剑小 于光波波长的尺寸时 即失去了原有的光泽而呈黑色 事实上 由于体积和表面 效应使纳米微粒对光吸收表现极强能力 由纳米微粒组成的纳米固体在较宽谱范 舛 目 掌n 掌 掌位诧 x 属材料的日究t 围显示出对光的均匀吸收性 所有的金属在超微粒颗粒状态都呈黑色 尺寸越小 颜色越黑 银白色的铂变成铂黑 金属铬变成铬黑 可以看出金属的纳米微粒光 反射能力显著f 降 通常可低于1 大约有几纳米的厚度即可消光 利用此特 性可制作高效光热 光电转换材料 可高效地将太阳能转化为热 电能 此外又 可作为红外敏感元件 红外隐身材料等 1 4 3 特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况卜呈脆性 然l lj 纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷利料 却具有良好的韧性 因为纳米材料具有大的界面 例如5 n m 的颗粒构成的固体 每立方厘米有1 0 1 9 个晶界面 界面的原予排列是相当混乱的 原子在外力变形的 条件下很容易迁移 因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性 纳米t i 0 2 陶瓷在 室温下可以弯曲 塑性形变高达1 0 0 颗粒为8 n m 的纳米f e 晶体的断裂强度 较之常规f e 提高1 2 倍 2 8 同时把金属的纳米颗粒放入常规陶瓷中也町大大改 善材料的力学性质 如纳沫氧化铝粒子放人橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨 性 放入金属或合金中可以便晶粒细化 大大改善力学性质 1 4 4 特殊的热学性质 品各物质的熔点是固定的 但变成超微粒后 其熔点 丌始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体的低得多 由于颗粒小 纳米微粒的表面能高 比表面原于数 多 这些表面原子近邻配位不全 活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子 熔化时所需增加的内能小得多 这就使得纳米微粒熔点急刷f 降 这是由于g i b b s t h o m s o n 效应而引起的 该效应在所限定的系统中引起较高的有效的压强的作 用 2 9 金的熔点1 0 6 4 v 当颗粒尺寸d n1 0 n m 时 熔点下降了2 7 2 n m 时 熔点下降了3 2 7 v 银的熔点是6 7 0 v 例如 金的熔点在 般情况下是而银的 超微粒的熔点仅为1 0 0 因此用超细银粉制成导电浆料 可以在较低温f 进行 烧结 此时基片不一定采用耐高温的陶瓷材料 甚至n j 采用塑料等低温材料 在 钨中附加0 1 一0 5 重量比的n i 超纲微粒i 舌 萸烧结温度从3 0 0 0 降低 到1 2 0 0 一1 3 0 0 大人降低了对设备条件的苛刻要求 从而人人降低j 成本 纳米a g 晶体做为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高3 0 1 4 5 特殊的催化性质 纳米材料随着粒径减小 比表面大大增 吸附能力曾强 粒径为5 n m 时 中自料 攀拉 大学 掌 论文 自 2 属 材 的日j m 展 表面占5 0 粒径为2 n m 时 表面的体积百分数增到8 0 庞人的比表面出现 许多活性中心 这使得纳米材料在催化反应中具有重要作用 早在5 0 年代 人们对会属纳米材料的催化性能就进行了系统的研究 3 0 1 通常的金属催化剂铁 钴 镍制成纳米微粒可大大改善催化效果 以粒径小于 3 0 0 n m 的n i 和c u z n 合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂 可使有机物氢 化的效率是传统n i 催化剂的1 0 倍 超细f e 粉可在c 6 h 6 气相热分解中起成核的 作用而生成碳纤维 化学惰性的会属铂制成纳米微粒 铂黑 后却成为活性极好的 催化剂 大块金子在室温下是不起化学反应的 然而3 5 r a n 的会颗粒却能促进 许多常见的化学反应的发生 纳米铑在氢化反应中锓示了极高的活性和良好的选 择性 带有村底的催化荆用途也比较j 泛 例如5 n m 的n i s i 0 2 刘内醛的氢化早 高选择性 n f e a 1 2 0 3 在c o 的氢化反应中使生成物丙烯的产率大大提高 超细 的f e n i 与v f e 3 0 3 混合烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂 又因为 金属纳米粒子十分活跃 可以作为助燃剂在燃料中使用 也可以搀杂到高能密度 的材料 如炸药 用来增加爆炸效率 搀杂刽燃料中 提高燃烧效率 1 前 纳 米a g 和n i 已被用在火箭燃料作助燃剂 3 1 纳米微粒对提高催化反应效率 优 化反应路径 提高反应速度和定向方面的研究足未来催化科学的重要研究课题 可能给催化在t 业中的应用带来革命性的变革 1 5 纳米金属材料的制备方法 纳米金属材料制备办法根据是否发i l 化学反应分为州人类 物理力法和化学 方法 也可根据制备过程t i t 反应物料状态分为固相法 液相法和气相法 近年术 虽然有关制备方法报导较多 但能够实用化批量生产的方法则较少 3 2 1 5 1 气相法 低压气体中蒸发法 气体冷凝法 3 3 3 4 此种制备方法是在低压的氲 氮等惰性气体小加热会属 使其蒸发后形成纳 米微粒 不同的加热方法使得制备出的纳米微粒的量 品种 粒径大小及分布等 存在一些差别 气体冷凝法是其中的的比较舆型方法 此方法早在1 9 6 3 年由 r v o 五u y e d a 及其合作者研制出 即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程 获得较t 净的纳米微粒 2 0 世纪肋年代初 g l e i t e r 等首先提 将气体冷凝法 制得具有清洁表面的纳米微粒在超高真空条件下紧压致密得到多晶体 纳米微晶 中国科掌技术太掌硕士掌位诧 文纳5 k 盘 2 i j 材料的研究进履 气体冷凝法的原理 气体冷凝法可通过调节惰性气体压力 蒸发物质的分压即蒸 发温度或速率 或惰性气体的温度 柬控制纳米微粒牲径的大小 3 5 1 活性氢 熔融会属反应法 含有氢气的等离子体与金属问产生电弧 使金属熔融 电离的n 2 a r 等气 体和h 2 溶入熔融金属 然后释放出来 在气体中形成了金属的超微粒子 用离 心收集器 过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒 此种制备方法的优 点是超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升 溅射法 此方法的原理用两块金属板分别作为阳极和阴极 阴极为蒸发用的材料 在 两电圾问充入a r 气 由于两极间的辉光放电使a r 离子形成 在电场的作用下 a r 离子冲击阴极靶材表面 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子并在附 着面上沉积下来 粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极问的电压 电流和气 体压力 靶材的表面秘愈人 原子的蒸发速度愈高 超微粒的获得量愈多 流动液面上真空蒸度法 该制备法的基本原理是在高真空中蒸发的会属原子在流动的油面内形成极 超微粒子 产品为含有大量超微粒的糊状油 该方法的优点是粒径小 并且均匀 且粒径可控 笱离予蒸发法 3 6 1 此制备方法是采用r f 等离子与d c 等离子组合的混合方式来获得超微粒 子 具体来说就是使大颗粒金属和气流入等离子室生成金属超微粒子 激光诱导化学气相沉积法 激光制备超细微粒的基本原理是利用反应 e 体分 刘特定波长激光束的吸 收 引起反应气体分子激光光解 紫外光解或红外多光子光衅 激光热解 激光 光敏化和激光诱导化学合成反应 在一定工艺条件下 激光功率密度 反应池压 力 反应气体配比和流速 反应温度等 获得超细粒子空间成核和生长 这种 方法具有表面清洁 粒子大小可精确控制 无粘结 粑度分布均匀等优点 并容 易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 爆炸丝法 3 7 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属 合金和金属氧化物纳米粉体 基 十目 掌技 掌 掌位论 m 材料的m j 遗 本原理是先将金属丝固定在一个充满惰气体的反应室中丝两端的卡头为两个电 极 它们与一个大电容相连接形成回路 加高压 金属丝在r 1 流下进行加热 融 断后在电流中断的瞬间 卡头上的高压在融断处放电 使熔融的金属在放电过程 中迸一步加热变成蒸气 在情性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器 的底部 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间 从而使上述过程重 复进行 化学气相凝聚法 这些方法主要是通过金属有机先驱物分子热解狱得纳米陶瓷粉体 化学气相 凝聚法的基本原理是利用高纯惰性气体作为载气 携带金属有机前驱物 在低压 状态下 原料热解形成团簇 进而凝聚成纳米粒子 其他还有一些新的制备技术 例如 气相燃烧合成技术就是其中的一种 其 基本原理是将金属氯化彻盐溶液喷人n a 蒸气室燃烧 在火焰中生成n a c l 包敷 的纳米金属粒子 由于n a c l 的包敷 金属粒子彳i 团聚 另外一种技术是超声等 离子体粒子沉积法 其基本原理是将气体反应剂喷入高温等离了体 该等离予体 通过喷嘴后膨胀 生成了纳米粒子 1 5 2 液相法 喷雾法 3 8 1 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒了的 1 种化学与 物理相结合的方法 它的基本过程是溶液的制各 喷雾 干燥 收集和热处理 其 特点是颗粒分布比较均匀 沉淀法 3 9 1 纳米微粒制备方法中伴随着化学反应几种 包含 种或多种离r 的可溶性赫 溶液 当加入沉淀剂后 或于一定温度下使溶液发生水解 形成不溶性的氢氧化 物 水合氧化物或盐类从溶液中析出 弗将溶剂和溶液 原有的阴离子洗去 经 热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料 f 1 共沉淀法含多种阳离了的溶液中加入沉淀荆后 所有离了完全沉淀的山0 去 称共沉淀法 2 均桐沉淀法通过控制溶液中的沉淀剂浓度 使之缓慢地增加 则使溶液中 的沉淀处于平衡状态 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 这种方法称为均相沉 十目平牛掌技 掌 掌口t 支m 金 料的m 究j 苞展 淀 通常足通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成 从而克服了 4 1 部内溶 液中加沉淀剂而造成沉淀刹的局部不均匀性 结果沉淀不能在整个溶液中均匀出 现的缺点 3 金属醇盐水解这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发 生水解 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性 制备纳米微粒的一种方法 水热法 高温水解法 水热反应是高温高压f 在特定的密闭反应器 高压釜 中 在水溶液或水蒸 气等流体中进行有关化学反应的总称 4 0 4 1 自1 9 8 2 年玎始姆水热反应制备超 细微粉的水热法已引起国内外的重视 4 2 4 3 用水热法制各的超细粉末 最小粒 径已经达到数纳米的水平 在水热法中 水由于处在高温高压状态 可在反应中 起到两个作用 压力的传媒剂 在高压下 绝大多数反应物均能完全或部分溶解 于水 呵使反应在接近均相中进行 从而加快反应的进行 按水热法已经成功应 用于各种单晶的生长 各种超细粉体和纳米薄膜的制备 超导体材料的制各与核 废料的固定等研究领域 水热法引起人 f r 4 1 泛笑注的原因是 1 水热法采用中 温液相控制 能耗相对较低 使用性广 既可以用于超微粒子的制备 用该方法 制各纳米n i 粉已有报导f 4 4 也可得到尺寸较大的单晶 还r d 用于制备无机陶 瓷薄膜 2 原料相刈低廉易得 反应在液相快速划流中进行 产率高 物柏均 匀 纯度高 结晶良好 并且形状 大小可控 3 在水热法过程中 可通过渊 节反应温度 压力 处理时m 溶液成分 p h 值 f i j 5 蛭物和矿化剥的利r 类等冈 素 来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的 4 反应在密闭的容器中进 行 可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条什 获得某些特殊的物相 尤 其有利于有毒体系中的反应 这样可以尽可能地减少环境污染 但是水热法也有其严重的局限性 最明显的一个缺点是 该法往往只适合十 氰化物或少数对水不敏感的硫化物的制各 而对其他一些对水敏感的化合物的制 备就彳i 适用了 所以在水热法的基础上 将水换成有机溶剂 利用在有机溶剂体 系下设计新的合成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术 以有机溶剂代替水 不仪大大扩大了水热技术的应用范围而且山于有机溶剂本身的特性如极性 络合 性能 有时可以起到奇特的效果 总之 溶剂热技术作为一种最近发展起米的材 料与化学制备方法 在纳米颗粒液相合成和低维材料的合成与控制方面已发挥了 0 十目 4 学 掌 1 立治x 女日 的 t 起独特的作用 4 7 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备纳米微粒的基本原理是 将金属醇然或无机怂经水解直接 形成溶胶或经解凝形成溶胶 然后使浴质聚合凝胶化 再将凝胶 燥 焙烧去除 有机成分 该方法制备的微粒具有均匀性好 纯度高 颗粒细等优点 辐射化学合成法 4 8 常温下采用y 射线辐照金属赫的溶液可以制备出纳米微粒 用此法曾经成功 获得了c u a g a u p t p d c o n i 等纳米金属粉体 微乳方法 利用两亲化合物与金属盐溶液形成微乳体系在较小的微区内控制纳米余属 微粒的生成 经过洗涤加热处理后得到纳米金属微粒 该方法的特点是会属粒子 的分散性好 4 9 5 3 除了以上方法 制备纳米微粒的方法还很多很多 我们的一齐j 分i 作就是l 生l 绕在低温溶液中来制备纳米金属微粒及其合金 5 4 6 3 1 5 3 固相法 高能球磨法 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨 和搅拌 把金属和合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法 高能球磨制各合金粉末的 方法又称为会属合会化 1 9 8 8 年 日本京都大学s h i n g u 等人首先报道了高能球縻法制备a 1 一f e 纳米 晶材料 6 4 这种方法的优点是制备的纳米金属与合金结构材料产量高 工艺简 单 并能制备出常舰方法难以获得的高熔点的企械和仑 纳水利料 勰 1 1 i i 昆听制 各的纳米粉体晶粒尺寸不均匀 易引入杂质 1 5 4 模板法 随着纳米材料科学的发展 人工组装合成低维纳米材料已成为当前研究的热 点 在这一热点研究中 在基质材料结构中的空隙中组装低维纳米点阵的模板合 成法是一种新发展起来的纳米结构材料的制备方法 结构基质包括多孔膜 分予 筛 大孔离子交换树脂 n a t i o n 膜 聚合物 阳极氧化铝等 模板合成是一种很 吸引人的方法 通过选择适宜尺寸和结构的模板作为主体 在其中合成作为客体 中目年斗掌技术 掌 掌1 立论文纳爿己女m m j t 的纳米微粒 可获得所期望的粒径分邗窄 粒径可控 易搀杂和反应易控制的纳 米微粒 模板可以是固体基质 单层或多层膜 有机分子或生物分子等 根据模 板的种类模板法可分为以下几种 1 多孔膜模板法 既在膜的孔中合成想要的材料 如利用氧化铝模板来电化学合成n i 纳术线 f 6 5 这种方法在概念上也比较浅显 2 固态高分子膜模板法 v a nb l a s d e r e n 6 6 等人利用电子束在高分子模板上打出规则排铂的孔洞 这 些洞的深度和直径与被组装粒子相匹配 将这些高分子薄膜作为组装模板对分散 于溶液中的微米粒子进行组装 通过选择混合适当的溶剂和调节离子强度而使得 粒子一层层沉积在模板上形成三维有序的结构 3 单分子模板法 自组装单分子膜技术发展到现在已经很成熟了 6 7 目前自组装单分子膜技 术已经发展到制备有机分子膜 无机纳米团簇的兴层结构 6 8 1 以及指导结品和 纳米晶膜的形成 6 9 1 4 简单有机分子模板 作为纳米团簇组装模板的有机分子通常是两头有配位基团 通过它们与纳米 团簇表面金属离予的配位作用而将纳米团簇组装起来 5 生物分子模板 用d n a 分子做模板 其组装过程是通过与纳米团簇结合的低聚核苷酸分子 与模板问的分子识别而实现的 7 0 由于d n a 具有更完善和严密的分子识别功 能 使得组装过程具有高度的选择性 义因为生物分子的热不稳定性 当将组装 起米的纳米团簇加热到一定温度时 d n a 分子被破坏 纳米团簇将重新分散 由于带动组装的动力来源于纳米团簇外包敷分子的分子识别 凶此 片j j 这种方法 来实现不同种类及不同粒径的纳米团簇的组装成为可能 这存制扦特殊 陀质 f 耍 求的纳米器件等方而具有潜在的应用价值 如b r a u n 等人在d n a 为模板控制得 到单晶会属纳米线 7 l 6 液晶模扳法 以液晶为模板制备纳米材料是利用某些液晶分子的两亲性和液晶结构上的 中目 掌 掌 女掌1 立论x 米金属材料的目完m 展 特性限制颗粒的生长和取向 目前多用六方相液品为摸板 除了以上方法 其他的制各纳米金属材料的方法还有诸如光化学方法 7 2 1 离子注 k 法 7 3 电还原 7 4 凝固溶剂中溶剂化原子的分散 7 5 超声化学法 7 6 7 8 更多的合成方法正在不断的被探索出来 1 6 制备过程中需要解决的问题 1 6 1 团聚的消除和分散 在纳米微粒制备过程中 如何收集是一个关键问题 纳米微粒界面效应和表 面效应使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的 0 于较大的划 聚体 这给纳米微粒的收集带来很大的困难 所谓界面效应是指随着粒子的减小 界面原子数增多 无序度增加 同时晶体的刈称 p l 变差 l c 部分能带被破螂 月 外随着粒予尺寸减小 表面积大 导数位于表面的原子占有相当大的比例 这些 表面原子一遇到其他原子就很快相结合 出现表面效应 为了解决这一问题 无 论是用物理方法还是用化学方法制备纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集 尺寸较大的粒子容易沉淀下来 当粒径达纳米级 1 1 0 0 n m 由于布朗运动等因 素阻止它们沉淀而形成 种悬浮液 水溶胶或有机溶胶 这种分散物系义称作胶 体构系 纳米微粒称为胶体 即使在这种情况下 山于小微粒之间库仑力或范德 华力团聚现象仍呵能发生 为了防止小颓粒的团聚州 采用f 面几种措施 1 加入反絮凝剂形成双电层反絮凝剂的选择可依纳米微粒的性质 带电类型 等来定 即 选择适当的 i 解质作分散剂 使纳米粒了表而吸引异il l 离厂形成议 电层 通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之问发生团聚的弓f 力大大降低 实现 纳米微粒分散的目的 2 j n 表面活性剂 7 9 8 0 加入表面活性剂 使其吸附在粒子表面 形成微胞状 态 由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力 使得粒子问不能接触 从而防 止团聚体的产生 这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体是f 分重要 的 磁性纳米微粒很容易团聚 这是通过颗粒之问磁吸引力实现的 因此 为了 防1 l 团聚 加入界面活性剂 例如用微乳体系制各纳米金属a g 粒子 墓中用的 表面活性剂是十二烷荃磺酸钠 它和煤油共同构成w o w 和l c 等微乳体系 8 1 造成粒子之间的排斥作用 这就避免了团聚体的生成 达到分散的l f 的 1 6 2 粒径和形貌的控制 十目 掌技术太掌 掌1 立 x 自 的目冀m b 纳米离子的控制非常重要 合适的制备方法必须能生产出成分均匀 粒子半 径一致 有特定的组织形态 同时能够按自身需要随