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胶体 刻蚀 纳米 结构 表面 构筑 应用

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Vo l 31高 等 学 校 化 学 学 报No 5 2010年 5月 CHEM I CAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I ES 839 854 综合评述 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 张 刚 1 赵志远1 汪大洋2 1 吉林大学化学学院 超分子结构与材料国家重点实验室 长春 130012 2 M ax Planck Institute of Colloids and Interfaces Potsdam 14424 Ger many 摘要 综述了近年来胶体刻蚀领域的研究进展 分别讨论了基于胶体微粒和胶体晶体为模板的可控沉积与 可控刻蚀及在固体平面基质 曲面基质和气液界面等不同基质上构筑结构化表面的方法 同时还探讨了利 用胶体刻蚀方法形成的微纳结构在光 电 磁以及表面润湿和生物学等方面的应用 关键词 胶体刻蚀 胶体晶体 可控沉积 可控刻蚀 图案化 中图分类号 O631 O641 文献标识码 A 文章编号 0251 0790 2010 05 0839 16 收稿日期 2009 11 12 基金项目 国家自然科学基金 批准号 50703015 和国家 九七三 计划项目 批准号 2007CB936402 资助 联系人简介 张 刚 男 博士 教授 主要从事有序图案化结构与胶体界面组装研究 E ma i l gang jlu edu cn 近 10年来 纳微结构的表面图案化技术得到了越来越多的关注 并成为现代科技众多领域的重要 组成部分 纳米尺度的材料因其尺寸小 维度及粒子之间的交互作用而具有一些特殊的性质 1 这些 性质为特征尺寸的微型化提供了动力 在纳米电化学体系 高选择性催化 纳米化学 生物传感器 纳 米光学传感器 显示器以及纳米流体器件等方面都有重要应用 2 基于此 发展和衍生出了大量的制 备纳米或微米以下尺度结构的工艺 如传统光刻蚀技术 电子束刻蚀及微机械加工 纳米结构化表面 的制备和研究已经为化学 物理 材料科学以及生物科学的研究提供了契机 用于构造纳米尺度结构 及材料的方法通常被概括为 自上而下 和 从下而上 两大类 在 自上而下 方法中 结构单元通过多种纳米尺度结构图案化刻蚀技术直接 书写 或者转移到 基底上 这种方法 包括串联和并联技术 主要适用于二维及超大尺寸的 一维线距离上 和比结构单 元大将近 4个数量级的特征尺寸图案化 3 其中 突破制备小尺寸结构实际操作上的局限及使小尺寸 结构最大化成为重中之重 其主要策略包括 利用光子 粒子 扫描探针刻蚀技术及通过物理接触的 模板印刷 软刻蚀 边缘刻蚀和可控沉积等 从下而上 方法通过分子或胶体粒子之间的相互作用将分离的纳米尺度结构组装成二维或三维 有序结构 自组装是近 40年来很多研究工作的焦点 被定义为 2个或多个组分通过共价或非共价键作 用自发组成更大的聚集体 4 自组装和自组织通过 从下而上 的方法 基于组成单元 如分子或微小 粒子 的相互作用 为在大面积上生成小的特征结构单元提供了一个可选择的途径 5 自组装或自组 织过程和表面结构化特征 形状 大小 功能等 可由结构单元的性质来控制 这种方法基于小组分之 间的协同作用 形成二维或三维的大尺寸结构 1 基于 从下而上 和 自上而下 相结合的纳米结构材料的制备 纳米材料基于 从下而上 的制作方法能够进行自组装和自组织 其中包含了高级纳米技术的构成 单元 该类方法提供简单且低消耗的加工处理过程来制造大面积的周期性纳米结构 自组装作为一个 纳米结构化的独立方法 目前还不能产生无缺陷 具有准确空间位置和特定形状 并且与传统方法实 现相同功能性的结构 但 自上而下 刻蚀技术提供了特有的几何结构设计和准确性 最近的一些工作 正在致力于将两个领域结合起来 通过将 从下而上 自组装与 自上而下 结构化模板相结合 通过 从下而上 策略引导分子 大分子 晶体材料或胶体粒子的 从下而上 组装 6 通过模板自组装 能 够将图案元素引入自组装结构并且能够增加自组装结构的有序性 这些方法包括分子 溶剂 表面活 性剂 嵌段共聚物以及粒子的自组装作为模板来进一步刻蚀 例如自组装单层的微接触印刷 7 以嵌 段共聚物薄膜为掩板的反应离子性刻蚀 8 表面活性剂聚集作为掩板的介孔材料的合成 9 10 表明自 组装作为制备纳米结构策略具有可能性和可行性 在 Chi等 11 的工作中 利用均相的 L 二棕榈酰磷 脂酰胆碱 DPPC 化学条纹状图案中孔道与条带不同的表面能 表现出各向异性润湿 进一步被用来 引导分子 蛋白质的自组装 12 以及纳米粒子的选择性沉积 13 在过去 10年中 自组装嵌段共聚物薄膜由于具有制造周期性纳米结构的能力而被广泛关注 与此 同时 基于许多确定结构的图案化基底以及其它模板的刻蚀技术可用来研究从 10 nm 到微米尺度的嵌 段共聚物薄膜在拓扑横向维度限制范围内的行为 嵌段共聚物的翻转胶束可以在表面上自组织形成纳 米尺度的准六角形周期阵列 胶束薄膜形成的拓扑形貌为将胶束图案转移到下面的基底上提供了极大 的可能性 从而共聚物胶束薄膜能够用于刻蚀掩板 使硅片的表面构成柱或者孔 14 H inderling等 15 通过利用聚合物胶束薄膜作为吸附或刻蚀的掩板 描述了硅烷分子自组装单层膜纳米图案的形成 胶体粒子的模板自组装通常用于胶体晶体中抑制缺陷的形成 16 18 典型的例子是胶体在由化学 物质 电荷 19 20 或者物理图案化 21 23 的基底上选择性沉积 相似地 化学或电荷处理的通过自组装单 层膜 SAMs 24 或聚电解质图案化得到的基底能够引起胶体粒子在图案化中有序排布 由于化学处理 的表面图案具有浸润性质的差异 粒子能够选择性地沉积在图案的特定区域上 另一方面 van Blaa deren课题组 25 发展起来一种由不同粒径硅球组成的 通过非平衡态的层层生长形成二元胶体晶体的 方法 在层层晶化过程中 大球的六方紧密堆积单层初次形成 随后作为引导小球自组装的模板 W ang等 26 发展了另一种可供选择的方法 逐步旋涂法 利用预先制备的大球二维胶体晶体作为模 板引导小球的自组装 基于自组装胶体球作为模板 纳米粒子可控沉积或刻蚀过程可应用于纳米结构 材料的制备 将 自上而下 图案化与 从下而上 自组装结合作为模板 胶体刻蚀技术提供了独特的构 造有序纳微结构的图案化策略 2 胶体刻蚀 胶体建立了纳微尺度与宏观世界的桥梁 胶体的特征尺寸在几纳米到微米之间 主要依赖于组成 的原子或分子数目 胶体科学的发展使合成高度单分散且良好稳定性的胶体粒子成为可能 这种胶体 微粒能够通过 从下而上 的自组装的方法形成阵列 并作为模板 制备先进功能材料 胶体刻蚀方法 利用胶体微粒的二维或三维阵列作为掩板 进行下一步的可控沉积或刻蚀 Fig 1 Natural lithography nanospherem onolayerwas used as am ask for m aterial deposition A and etching B 28 20世纪 80年代初 Fischer与 Deckman等 27 28 利用胶体微粒为掩板在基底上进行金属沉积 开创 了胶体刻蚀技术的先河 起初的 自然刻蚀 Natural Lithography 可以追溯到 F ischer等 27 的早期工 作 即利用 自然地 组装的聚苯乙烯纳米微球作为掩板 进行可见光接触成像 Deck m an等 28 29 利用 自组装纳米微球的单层膜作为材料沉积和刻蚀的掩板 极大地扩展了 F ischer的方法 图 1 并用 自 然刻蚀 来描述这一技术过程 进而探索诸多的制备参数和自然刻蚀可能的应用 但始终以单层纳米 球作为掩板 van Duyne等 30 通过双层纳米微球为掩板扩展了单层纳米微球掩板的方法 利用原子力 显微镜 AFM 研究了云母片上单层和双层微球形成的金属银的阵列 并且构造了在 10 100 m 2 面积 上无缺陷的单层和双层微球形成的周期性银纳米粒子阵列 这为纳米粒子光学性质的显微学研究提供 840高 等 学 校 化 学 学 报 Vo l 31 了可能 纳米球刻蚀 Nanosphere lithography NSL 的纳米制造技术已广泛用于具有尺寸依赖性的光 学 磁学 电化学 热力学和材料的催化性质等方面的研究 31 胶体刻蚀 Colloidal lithography CL 方法比传统光刻技术更广泛地应用于半导体产业 它是一种 全面的 低消耗的 高生产能力的纳米生产技术 32 单层或双层的胶体粒子被用作掩板或模板图案化 金属或聚合物 粒子之间的间隙被作为渗透新材料的空间 除去胶体粒子之后 新材料阵列 如三角 形的纳米盘 留在基底上 例如 通过 CL 反应性离子刻蚀 Reactive ion etching RIE 和热退火相结 合的方式制得粒径可调的金纳米粒子 借助 CL方法 新材料沉积的纳米尺度圆底 纳米碗 结构由单 层胶体粒子通过等离子体刻蚀 33 或离子束打磨 34 的方式制得 胶体刻蚀与前面提到的刻蚀技术相比具有如下独特优点 1 胶体刻蚀是一个构造纳米级功能图 案的低成本过程 它用少量的胶体分散体系即可产生规则的胶体阵列 而且胶体分散体系容易买到并 价格低廉 创造几十纳米尺度的特征结构不需要复杂的设备 2 胶体刻蚀是一个简单的过程 通过 旋涂或浸涂就可以自组装形成模板 3 所形成结构的大小可以通过改变胶体微粒的尺寸来控制 而 且能够小到几十纳米 尤其是对于一些特殊结构的处理 如粒子阵列的退火或倾斜沉积也可以改变特 征结构单元的大小 4 三维复杂结构也可以通过胶体刻蚀技术来制得 如具有功能纳米孔的材料 半球形金属球冠及有刻纹的胶体已经可以由胶体模板来制备 且用途广泛 5 胶体刻蚀适用于与生 物传感器和生物芯片制造相关的生物材料的图案化 通常 胶体微粒的表面可被生物活性基团如氨基 和羧基等修饰 2 1 基于胶体晶体模板的可控沉积 2 1 1 胶体晶体为掩板的直接沉积 利用自组装胶体层作为图案化的掩板简化了掩板构造过程 具 有六方堆积排列的胶体微粒作为沉积的掩板 通过溅射 热蒸镀 电沉积或非电沉积等方式直接沉积 金属可以得到纳米尺度的三角形金属点的阵列 35 溅射材料的选择没有任何限制 材料单元结构的尺 寸 高度和密度都可以通过微粒尺寸和溅射条件的简单调整来控制 通常 利用微粒间空隙的沉积或 刻蚀可以很容易地形成 相对于胶体微粒 单元尺寸更小的点阵列 因此 在早期的制备过程中 多采 用微粒间的空隙来构造纳米尺度的图案 得到的金属图案随着胶体排列结构的变化而变化 六方有序 排列的三角形金属点可以通过单层胶体掩板形成 具有不同单元晶格的圆形点的阵列可以通过双层掩 板来构造 31 得到的纳米点阵的图案如图 2所示 Fig 2 Sche m atic illustrations A C and representative AFM images B D of a single layer periodic particle arrays A B and a double layer periodic particle arrays C D 31 胶体刻蚀除了在气相中沉积外 还可以在液相中进行沉积制备微结构 Cai等 36 37 利用二维胶体 晶体为掩板 通过微粒组装和电化学沉积得到了有序多孔阵列 2 1 2 改变角度的纳米微球刻蚀 沉积过程的改进通常是通过所制备的胶体掩板的简单倾斜和旋转 沉积来实现的 通常 结构化基底被放置在材料沉积的法线方向 最终生成的纳米微粒在平面上具有 一定形状和间距 这些都由纳米微球掩板间空隙在基底上的投影决定 单层掩板在基材上形成平面三 角形并具有 P6 mm 对称排列的纳米微粒阵列 利用胶体刻蚀结合角度沉积或刻蚀 可以得到尺寸 形 状和间距可调的纳米微粒结构 这种方法被称为角度纳米微球刻蚀 AR NSL 它是纳米微球刻蚀技 术的改进 通过控制组装样品表面法线与材料沉积流矢量方向的夹角 可以构造许多不同的灵活 多变的纳米结构 同时 纳米微球掩板的方位角 也影响着最终生成的纳米结构 利用这种方法 通 过倾斜一定角度的单次沉积或不同角度的多次沉积 所得到的沉积结构可以被改进为伸长的三角形或 841 No 5 张 刚等 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 多个三角形结构 结果表明 这种方法可以实现与工业标准的电子束刻蚀精度相当的纳米微粒构筑 角度纳米微球刻蚀提供了大量平行的 而非连续的纳米微粒构造方法 38 并且 扩展的角度控制贵金 属纳米结构 比如纳米交叠 纳米触点 纳米间隙及纳米链结构 显示出不同的光学性质 图 3 39 Fig 3 AFMi mages of multiple deposition angle resolvednanospherelithographystruc tures 39 Fig 4 Nanoringstructurefabricatedby rotational tilted deposition through the colloidalmask 40 另一方面 Giersig等 40 41 利用遮蔽纳米微球刻蚀实现了大面积的二维金属结构的制备 在样品的 准备过程中 通过改变基底与蒸发源的相对位置 他们得到了杯子 棒和线等形貌 这些形貌是标准 纳米微球刻蚀无法实现的 图 4 这一技术也考虑到为了防止金属结构被氧化而对其进行的包覆 各向异性的溅射方法通常使材料选择性地沉积在粒子表面 而通过倾斜和旋转沉积 覆盖除与基 底相接触部位外的整个胶体表面有时是必要的 在胶体粒子阵列上的简单沉积及随后核心微粒的除去 可以产生带尖锐边缘的月牙形 这是通过其它方法不能获得的 42 在最近的工作中 我们 43 描述了以两种不同入射角连续沉积两种不同金属 如金和银 的可行性 Fig 5 Sche matic illustration of depositing gold and silver onto a hexa gonally close packed sphere m onolayer at the incidence angles of 15 and 15 A and SEM image of the resulting heterogeneous binary array B 42 旨在构筑规整的金和银纳米粒子二元 阵列 图 5 通过连续的角度胶体刻 蚀 成功制得异质金属纳米粒子的二 元阵列 虽然这种方法不依赖于胶体 微球掩板的尺寸和沉积材料的化学性 质 但对胶体掩板的排列和入射角有 强烈的依赖性 如果只是通过刻蚀技 术 则很难构筑二元异质阵列 由于 显著的横向异质性 得到的异质二元 阵列将会在微电子学中得到有前途的 应用 由于每个纳米微粒具有独特的 化学亲和性 它们可为化学或生物学传感提供结构化的基底 2 1 3 改性胶体晶体为掩板的可控沉积 虽然胶体掩板的制备很容易并且成本适中 但得到的带有 胶体阵列的图案仅限于三角形 球形或其改进结构 在许多应用中 材料的性质高度依赖于结构化物 质的形状以及特征尺寸 因此迫切需要能够产生各种特征形状的结构化技术 如局部表面等离子共振 LSPR 44 45 表面增强拉曼散射 SERS 46 47 和磁性金属点的旋转动力学 48 但与其它刻蚀技术相 比 材料结构化形状的控制是胶体刻蚀的一个显著劣势 为了克服这个缺陷 除了调整沉积过程中的 角度以外 胶体掩板的改性也非常重要 通常 最后所得纳米结构的尺寸和形状依赖于最初的胶体模 板 包括沉积厚度和干刻蚀条件的控制 这些方法是利用紧密堆积胶体层的空隙来控制纳米结构的尺 寸和形状 对自组装胶体微球阵列进行适当的后处理 把胶体微粒从球形改变成其它形状是一个更有效的方 法 特别指出的是 活性离子刻蚀 RIE 离子铣或退火为制备新颖特征的纳米图案提供了通用的方 842高 等 学 校 化 学 学 报 Vo l 31 法 这些是不能从传统刻蚀技术获得的 一般情况下 聚苯乙烯 PS 和聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 在升温中有一个玻璃化转变进程 因 此 在玻璃化转变温度 Tg 以上的球形聚合物微粒的变形可被应用于改进胶体掩板 用以通过胶体刻 蚀制备纳米金盘阵列 49 在这样的处理过程中 盘的尺寸可通过调整退火程度来控制 因为随着退火 时间的延长 聚合物微粒会遍布更宽的范围 类似地 也可以通过基底微波加热的方法实现聚合物微 粒的退火处理 40 该技术可以使金属纳米粒子的尺寸从 200 nm降到 30 nm 同时保留原始纳米微球的 间距和排列顺序 这种方法相对于遮蔽纳米微球刻蚀展现的是能够把结构尺寸的精确控制与准备过程 的重现性和简单性结合起来 随着微波脉冲的增长 聚合物粒子逐渐变形 利用退火掩板并以一个倾 斜角度旋转沉积可以提供许多独特的图案 比如环阵列 此外 利用离子辐射使无机掩板塑性形变 也可以实现其改性 50 反应性离子刻蚀为通过改变组成胶体粒子的尺寸和形状而实现胶体掩板的改进提供了一种通用的 工具 51 Yang等 52 通过 RIE过程的胶体刻蚀已经制备出二维图案化磁性 Co Pt多层结构 图 6 二 Fig 6 SE M i m ages of single layered PS arrays after O2 CF4RIE for 60 s A SE M B C and AFM the insets in B C i m ages of Co Ptm etaldot pattern after re m oval of the single layered PS beads by lift off process A fterRIE treat ment for 60 s ion m illing for 90 swas perfor med to etch themagnetic metal layer SE M i mage was taken w ith a tilted angle at 45 B SEM andAFM i mages of Co P tmagnetic fil m w ith circular hole array C 52 Fig 7 Schematic depiction of constructing quasi 3D grids of m ultiplex zigzag nanowires by step wise rotating the colloidalmask by 120 with respect to the reference vector R A and SE Mi m ages of quasi 3D grids of m ultiplex zigzag nanowires obtained by stepwise deposi ting gold silver andnickel usingplas m aetchedclose packed 830 nmPSsphere m onolayers asmasks B C 54 维纳米结构的形状和尺寸可通过调整 RIE条件来控制 包括刻蚀时间和胶体的层数 利用类似的方 法 可以通过简单过程得到高矫顽磁力的 Ni有序多孔阵列 53 该方法的重要特征是磁性金属点阵列 的尺寸 形状和空间排布可以通过改变 RIE条件来 简单地控制 比如刻蚀时间 刻蚀剂组分和倾斜角 度 2 1 4 改性胶体晶体为掩板的角度胶体刻蚀 在 我们近期工作 54 中 利用氧等离子体来刻蚀六方 紧密排列的单层胶体微球 并用刻蚀过的微球作为 掩板进行金属蒸气沉积 通过调整金属蒸气的入射 角和胶体掩板的方位角 成功地完成了一种分步胶 体刻蚀过程 分步生成的一维纳米结构 纳米线或 棒 形成了高度有序多元准三维金属网络结构 为了实现这个过程 金属蒸气束的入射角 和胶 体掩板方位角 起到关键的作用 在金属蒸气沉 积过程中 的改变使不同的纳米结构排成准三维 和三维的多元网络结构 这种结构的垂直方向特别 是横向具有异质结构 图 7 通过其它方法如传统 刻蚀技术或自组装技术很难得到这种横向排列不同 纳米线而构成的确定排列的周期性阵列 这种分步 角度胶体刻蚀技术对传统刻蚀技术提供了重要的补 充 使我们能够容易地构造具有特定的纵向与横向 异质结构的三维纳米结构 得到的多元类三维格子 843 No 5 张 刚等 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 在技术应用中有着重要意义 如在微电子学中用作交叉转换开关 在电子光学中用作等离子辅助增强 透射基底及在细胞黏附和生长中用作刺激作用的结构化基底等 另一方面 利用角度胶体刻蚀技术和氧等离子体来刻蚀作为模板的双层六方紧密堆积微球 我们 Fig 8 SE Mi mage of coexistence of Au nanoshut tlecocks and the lower spheres with an Au patternedsurface obtainedbypartially peeling off the PS spheres 成功制备了高度有序 带有不同形状的金纳米二元 阵列 比如 由一个小月牙形和一个大扇形纳米粒 子组成的羽毛球形状 55 小的纳米粒子和大的微 区的尺寸和形状是由等离子体刻蚀和金蒸气流入射 角决定的 图 8和图 9 随后的热退火可以产生在 尺寸和形状上都分布相当窄的圆形金纳米粒子二元 阵列 类似于胶体刻蚀的普遍应用 我们的方法独 立于组成的微球和沉积材料 因此可以提供尺寸和 化学组成极大多样性的纳米微粒二元阵列 2个金 属粒子之间的缝隙是一个极大增强表面等离子体的 区域 即所谓的 热点 H ot spot 由于粒子间的 分立可以改变 金纳米粒子的二元六方阵列应该为 研究 热点 提供一个好的模型 利用不同尺寸 PS微球作为掩膜构造银纳米粒子二元阵列 以及相同 或不同尺寸银纳米粒子之间的表面等离子体增强的理论和实验研究 可以对 热点 有进一步的认识 这种方法为形成二元纳米粒子阵列提供了一个简单 通用的胶体策略 并在纳米电子学和纳米光子学 等方面有着广泛的应用 Fig 9 SEM i m ages of hexagonally arranged Au nanoshuttlecocks obtained by using bilayers of hexagonal close packed 830 nm PS spheres etched by O2plasma for 10m in A 20 m in B 25 m in C and 30 m in D asm asks for Au vapor deposition The incidence ang le of Au vapor flow was set as 15 55 2 1 5 微球表面纳微结构的构筑 在电子 药物传送和光子设备的制备中 甚至在胶体机器的制备 中 胶体粒子的 从下而上 组装正在成为重要的技术 此外 单个粒子的结构化在设备及其它目的上 也起到关键作用 56 控制胶体微粒表面性质是一个最古老也最主要的物理化学问题 通过相同的方 法 可以得到在尺寸和形状方面单分散的各种有机 无机胶体微球 尽管有非常明确的表面修饰方法 但其表面依然以一个不确定的方式保持着化学均一性或异质性 表面化学呈现与球空间上相似的各向 异性 因此在空间上直接组装微球是很困难的 自组装只进入简单 能量适中的结构 比如面心立方 或六方紧密堆积阵列 一些研究组已经发展了在微米尺度粒子上产生不同化学性质图案的方法 微粒 可以比光波的波长更小 所以光刻蚀的方法是无效的 因此 纳米粒子表面修饰要依靠更适合的方法 去实现 补丁粒子 粒子带有一个或几个补丁 所占区域低于整个粒子表面的 50 是组装粒子的下一代 产物 在金蒸气沉积过程中 利用胶体晶体上一单层作为掩板 我们描述了一种简单且通用的方法 在下层球的上半部分制备各种金补丁图案 例如三角形 正方形和弓形 它们的尺寸和形貌主要由模 板晶体的方位决定的 57 我们的图案化过程独立于粒子表面的曲率及化学成分 图 10和图 11 可以 明确地呈现一种预期的方法来图案化高度弯曲的表面 这是通过常规的刻蚀技术很难实现的 补丁用作特殊的相互作用位点 在模拟中已经预言各种结构的形成 58 59 掠射角沉积 GLAD 是 制备不规则粒子的一种方法 60 补丁的几何形状由蒸气的入射角和单层的方位决定 一种数学模型被 844高 等 学 校 化 学 学 报 Vo l 31 Fig 10 Schematic illustration of the procedure to create colloidal spheresw ith Au patterned surfaces by the com bination of Au vapor deposition and using the top m ono or bilayers of colloidal crystals with 111 facets parallel to the substrates asm asks 57 Fig 11 Low A and high m agnification SE M images of 925 nm polystyrene spheres with Au patterned surfaces generated by te m plating the top monolayers of colloidal crystals with 111 B 100 C and 110 D facetsparallel to the substrates 57 用于研究补丁的几何形状及计算补丁的面积 利用 GLAD得到的最小补丁占粒子表面的 3 7 利用双层胶体晶体为模板 我们已经在微球壳的上半部形成一个金纳米点 61 但上两层中的空隙 使金蒸气不均匀的扩散 所以以前研究中得到的金点的尺寸和形状与单层模板组装图案相比是不均匀 或不清晰的 我们已经证实了利用 O2刻蚀过的 PS微球胶体晶体作为掩板来进行金蒸气沉积 使 PS带 有 2 5个金纳米点的实际可能性 每个球上点的数目可以通过使用不同晶体结构及改变金蒸气沉积 条件来控制 图 12 62 金纳米点沉积在球上排列成直线形 三角形 正方形或正锥形 可以在纳米范 围内模拟碳原子轨道 sp sp 2 sp 3杂化 在这些几何形状中用化学反应修饰微球 正好是 Glotzer等 63 的 模拟假定中为实现分层组装网格和束而产生的各种结构 63 在微球上的金纳米点用作支配微球整合 的结合点 因此胶体自组装展现一种新的方式胶体微球的化合价化学 它可以创造分层次的 复 杂的 超粒子 59 Fig 12 SEM i m ages of the gold patterns deposited on the upper halves of 925 n m PS spheres in the third layer obtained by using their colloidalcrystals etched by plasma for 10m in as te mplates A Au patterns obtained on the lower halves of these spheres B the gold Au patterns on the upper halves of 270 nm PS spheres by using their colloidal crystals etched by plasma for 3 m in as te m plates constructed the incidence angle of gold vapor is 0 C and 10 D The insets are the schematic illustration of the spatia l configuration of gold nanodots decorated on the m icrospheres 62 2 2 基于胶体晶体模板的可控刻蚀 以上介绍了利用单层或双层胶体掩板或改进的胶体掩板通过可控沉积来生成周期性的微粒点阵 与这个 正向 的沉积相反 基于胶体掩板 负向 的刻蚀与之 阴 阳 相对 为构造多种不同的纳米 结构材料开辟了另一条思路 2 2 1 基于刻蚀平面基材的纳米结构的构筑 利用非紧密堆积微粒阵列和掩板能够选择性地沉积或 刻蚀功能性材料 51 64 采用胶体掩板的反应性离子刻蚀是一个自然选择 因为它的平行性和各向异性 特点 反应性离子刻蚀也能和角度可控胶体刻蚀结合 进一步构造纳米结构材料 胶体刻蚀能用二维 的微粒作为掩板或利用微粒间的空隙为反应性离子的窗口 在基底上形成结构化的柱或孔结构 实际 845 No 5 张 刚等 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 上 通过改变微粒的大小和多层微粒的堆积规律或改变角度的刻蚀 胶体刻蚀对于控制单元尺寸和纳 米孔的形状是有很大自由度的 胶体刻蚀结合反应性离子刻蚀在平面上形成有序的阵列 如三角形横 截面的纳米孔结构 孔的宽度为 44 404 nm 深度为 25 250 nm 如果利用角度胶体刻蚀和反应性离 子刻蚀相结合可以构筑缩小 3倍的纳米孔结构 65 与传统 自上而下 技术相比 低成本的纳米球刻蚀方法为结构化和半导体纳米结构的构筑提供了 新的选择 直径小于 500 n m 纵横比高达 10的硅柱阵列就是利用纳米球刻蚀与深度反应性离子刻蚀 相结合的技术制得的 Sow等 66 描述了以 PS为掩板利用反应性粒子刻蚀硅基底的特征形貌 并且通 过同时刻蚀掩板和粒子下面的区域制得了双拱顶结构 与光刻的揭起过程相比 胶体刻蚀只通过超声 就可以将胶体掩板除去 这是胶体刻蚀的另一个优点 这对聚合物基底没有任何损害 W ang等 67 报 道了一种基于纳米球刻蚀和反应性离子刻蚀技术来制备纳米结构的方法 这种方法以自组装聚苯乙烯 胶体粒子单层为掩板干刻 Si O2 在玻璃基底上形成周期性的规整纳米盘阵列 而且得到的纳米图案可 以通过压印方法转移到聚合物膜上 Yang等 68 69 也利用胶体刻蚀技术制备了硅的锥和空心锥结构 在表面超疏与超亲等浸润性及光学减反射等方面有很好的性质 利用纳米球刻蚀与催化刻蚀相结合的 方法 Zhu等 70 制得了直径 高度及密度可控的大尺度 SiGe量子点阵列 利用同样方法制得纳米线的 直径和高度 以及纳米线之间的距离可以精确地控制 71 Choi等 72 指出 用金纳米粒子和氧等离子 体分别作为掩板和刻蚀剂可以制备石墨纳米锥 72 最近 Yang等 73 描述了用胶体感光树脂微粒通过光刻过程来产生纳米孔分级阵列 交联粒子与 非交联粒子在玻璃化转变温度 Tg 上的巨大差别是形成不同孔尺寸的最主要因素 这些二维多孔基底 在化学微容器 表面等离子体共振生物传感器 催化载体及光子晶体等方面的广泛应用已经引起极大 的关注 他们也报道了利用感光树脂微粒的胶体刻蚀辅助光刻制备多尺度图案方面的工作 50 与纳米 孔相对应 Chen等 74 不用任何刻蚀设备制备的金字塔结构展现了低反射系数 提高了太阳能电池的 量子效率 图 13 另一方面 利用金属在胶体粒子阵列上的完全沉积 可以构造具有光学和磁学应用 的高密度金和钴的环形阵列 75 76 Fig 13 Close packed m onolayer of polystyrene spheres coated on a silicon substrate A SEM B and AFM C i m ages of pyram idal structures transferred to silicon and SE M i m age D of pyram idal structures 74 利用二维二氧化硅胶体晶体模板可以在硅基底上产生金属纳米孔阵列 还能够通过金属催化刻蚀 生成硅纳米线 Si NW 阵列 77 进一步调整二氧化硅胶体晶体的尺寸 可以获得具有理想直径和密度 的 Si NW 阵列 有序 Si NW 阵列是由银图案诱导硅的选择性和各向异性刻蚀所形成的 利用这种方法 可以简单地通过单层大的微球来制备小的纳米微粒六方图案薄膜阵列 此外 纳米微粒盘的形状和直 径依赖于刻蚀时间 但可保持刻蚀过程中上层自组装膜层的周期性 纳米微粒膜层图案的外形可通过 大微粒的尺寸 纳米微粒膜层的厚度及纳米微粒尺寸调整 这种 从下而上 的策略提供了一个新颖的 构筑图案化纳米微粒膜层的方法 可应用于材料的生长 生物传感 催化剂及进一步的微结构构筑 2 2 2 基于刻蚀胶体微粒的纳米结构的构筑 Yang等 78 通过在多层 PS胶体球上的各向异性 RIE 以顶层胶体球作为刻蚀掩板制备了非球形胶体微粒的有序层 得到的图案和微粒形状依赖于同基底相 对应的晶体取向 胶体层数及 RIE条件 图 14 上层微粒对下层微粒的掩蔽效应导致非球形的刻蚀聚 合物结构 再根据胶体晶体的堆积顺序 胶体图案的形状能够相应地改变 进一步优化实验条件并结 合其它刻蚀方法 可得到更多新颖的纳米尺度图案 使得每个微粒都带有三重或四重对称的纳米孔 846高 等 学 校 化 学 学 报 Vo l 31 图 15 79 这些带有规则孔的结构化粒子是通过胶体自组装与 RIE结合的纳米刻蚀得到的 可以用 于功能性复合微粒的制备 底层 PS微球具有纳米孔图案 纳米孔以三重或四重对称排列依赖于 PS微 球的堆积顺序 当 PS微球堆积的 111 晶面暴露于 RIE刻蚀的气流时 得到的是三重对称性结构 而 100 晶面对刻蚀气流产生的是四重对称性结构 Fig 14 M odification of a m ask using RIE for the fabrication of binary and ternary particle arrays with nonsphericalbuilding blocks A B T riangle arrays using binary and ternary collo idal spheres w ith an hcp arrangement C D polygonal structures produced from colloidal layersw ith the 111 plane and the 100 plane of the face centered cubic structure respectively 78 Fig 15 Planar SE M i m ages of PS particles with patterned pores of threefold symm etry where the 111 plane was directed toward the etchant flow in RIE A with patterned pores of fourfold symm etry where the 100 plane was parallel to the substrate B sche m atic of the fabrication of composite PS particleswith regular pores C and cross sectionalSEM i m age of Pt incorporated into com po site particles where the 111 plane of the fcc structure of the colloidal layerwas facing the sputte ring flow scale bars are 1 m D 79 通过层间增长 雕刻胶体粒子的方法能扩展到二元自组织胶体 利用尺寸相近的 Si O2和 PS两种 微球作为说明 不同尺寸的 Si O2球组装在单层 PS微球上 在直接雕刻六方堆积 PS微球过程中 无机 Si O2球起到抵挡氧离子刻蚀的掩板作用 这一过程可以在 PS微粒上雕刻出许多独特的微纳结构 这 是通过传统刻蚀技术很难得到的 利用 HF除去 Si O2微球后 依靠 RI E条件 堆积结构和 Si O2与 PS 微球尺寸比 可以容易地改变 PS的表面形貌 80 2 3 可控刻蚀与可控沉积相结合 利用不同尺度纳米球作为沉积掩板可以很容易地控制纳米微粒的尺寸 同时 纳米球刻蚀 NSL 与热退火相结合能够改变纳米微粒的形状 如从典型的三角形圆盘到圆形纳米微粒 另外 借助 RI E 可以在不改变纳米球中心距离的同时减小纳米球的尺寸 随着这一过程的引入 NSL技术从纳米微粒 阵列的构造扩展到连续网格材料的制备成为可能 利用纳米球刻蚀方法中两个不同方面的技术可以制备二维有序金纳米微粒阵列 首先 在硅基底 上的有序 PS纳米球阵列作为沉积掩板 通过电子束蒸发来沉积金层 除去纳米球之后 在硅基底上留 下了三角形的金纳米盘阵列 再经过持续升温的热退火 最初三角形金纳米盘结构转变为圆形纳米微 粒 这种方法可以系统地改变微粒的尺寸和形貌 此外 还可以在沉积金膜之前利用反应性离子刻蚀 减小掩板纳米球的尺寸 在基底上构造出纳米孔阵列 随后经过退火处理 得到镶嵌在基底的纳米孔 中尺寸可调 有序的金纳米粒子阵列 图 16 81 借助此方法 基底可作为模板生长其它纳米材料 金纳米粒子固定在硅基底的纳米孔中 其中一个潜在优点是金纳米粒子可以充当其它材料生长的 催化剂 例如 ZnO纳米线 并且在合成过程中 不会破坏金纳米粒子的周期性排列 这一技术可扩展 到其它材料和不同类型的基底制备 以胶体晶体为掩板 对包覆的聚合物进行刻蚀 最后沉积金 可以得到周期性二元阵列 包括二 氧化硅微球和聚合物柱相间阵列 带有二元尺寸的金纳米孔阵列以及凹陷 凸起的减反射涂层 82 这 847 No 5 张 刚等 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 Fig 16 Sche m atics of the fabrication process of size tunable Au nanoparticle array A and SEM i m ages of Au nanoparticles as deposited onto region of the etched substrate previously co vered with double layer of nanospheres B after thermalannealing at 350 C 81 Sca le bars are 200 nm 些都是传统的 自上而下 和 从下而上 技术很难 实现的结构 掠射角沉积 GLAD 又称作斜角沉积 是一种 物理蒸气沉积 PVD 技术 入射流以掠射角 80 的方向撞击到基底上 借助微粒遮蔽产生了多 孔的带有柱状微结构的薄膜 对于生长有规则孔的 GLAD层 它是一种很有前途的构造微纳结构的有 效方法 在 PVD过程中 借助单分散纳米球的自组 装紧密堆积单层作为刻蚀掩板的这一廉价高效过 程 已经成为构筑各种纳米结构 例如纳米点和纳 米环 的通用图案化技术 另外 Zhou等 83 结合 GLAD与 NSL 介绍了有 序高孔隙率纳米结构膜层的制备 借助垂直于基底 表面的蒸气 蜂窝状纳米点图案被沉积在纳米球之 间的空隙中 随后 GLAD产生多孔蜂窝状排列的纳 米柱 经过纳米球阵列孔洞的 Cr沉积 由溅射产 生 由于沉积流具有大的角度分布 带有周期性 孔的 Cr网格膜层被用作各向异性刻蚀的掩板 产 生倒金字塔孔洞阵列 孔的尺寸分布是相当窄并且 彼此的间距相同 在这样的孔图案上进行的 GLAD能够产生由垂直的纳米孔道阵列构成的双层多孔 层 蜂窝状纳米柱和垂直的纳米孔道阵列显示出有序多孔结构 这在光学 化学及生物学方面有潜在 应用 2 4 基于胶体微粒模板的可控沉积与刻蚀 Fig 17 Crescent shaped nanohole andnanocrescent fabrication nanospherelithography fabrication process for crescent shaped nanoholes A D and nanocrescents E H 86 and over view of the crescent shaped nanohole and nanocrescent structures SE Mi mages false color of random arrays A D and single structures B E and a conceptual illustration C F of molecular detection for crescent shaped nanoholes A C and nanocrescents D F The crescent shaped nanohole achieves sharper tipsw ith 10 nm radius of curvature and is amenable to integrated flow through architectures formolecular detection 86 除了以胶体晶体为模板 独立的胶体微粒也可以作为模板来进行可控沉积与刻蚀 这也属于胶体 刻蚀的范畴 很小的纳米结构对电磁场有着特殊的感应 可以作为 光学天线 进行光学响应 Lee 等 84 基于独立的胶体微粒为模板利用角度纳米球刻蚀在微球表面构筑了带有低于 10 nm 尖锐边缘的 金月牙形结构 之后 Kreiter 85 和 Lee等 86 又利用角度纳米球刻蚀与反应性离子刻蚀结合的方法在平 面基底上制备大尺度金 正的 纳米月牙柱结构和 负的 月牙形纳米孔结构 图 17 随机排列的纳米 848高 等 学 校 化 学 学 报 Vo l 31 微球作为掩板 为的是微球不对相邻结构产生遮蔽影响 每个纳米结构都带有低于 10 n m 的尖锐边缘 这是基质检测的临界限度 而传统 自上而下 技术不能实现 而月牙形纳米孔结构的边缘要比纳米月 牙柱结构的更尖锐 这些光学天线有潜力成为高效生物分子传感器 基于局部表面等离子共振 LSPR 转移 表面增强拉曼光谱 SERS 表面增强荧光 SEF 及等离子共振转移 PRET 的分子检测技术高 度依赖于局部电磁场强度 即 热点 月牙形纳米孔和纳米月牙柱结构的尖锐边缘作为 热点 在 光学设备及生物化学传感器方面有着令人期待的应用前景 2 5 胶体刻蚀技术的扩展 结合微接触印刷与纳米球刻蚀 X ia等 87 描述了一种简单而方便的方法来制备介观尺度结构 如 Fig 18 Sche matic illustration of Edge Spreading Lithography 在固态基底上的环 这种方法称为边缘扩散刻蚀 ESL 87 ESL由多种技术组成 如带有相转移掩 板的光刻 可控凹割以及直接刻蚀等 这些技术利 用图案的边缘来控制所得结构的形貌 有效地减少 图案尺寸 并且能为产生线 沟槽及其它相关结构 提供有吸引力的方案 图 18给出了以二氧化硅球 在金或银薄层表面组装 ESL 的过程 如一个平的 PDMS模具蘸上硫醇的乙醇溶液 干燥后放置在二 维微球阵列上 模具充当 墨水 的储蓄器 在与微 球接触过程中分子被释放 这些分子沿着每个球的 表面到达基底形成自组装单层膜 SAM 只要不断地提供硫醇 它的面积就不断地横向扩张 每个微 球的圆形印迹决定了形成图案的形状 这一区域硫醇分子不能到达 它的圆形对称通过 SAM 的横 向扩散而不断发展 随着模具的移去和球的揭起 利用图案化的 S AM作为保护层 通过 Fe 3 硫脲水 溶液的湿刻 环形图案得到进一步扩展 图 19给出了用 ESL制备金环形阵列的几个结果 图 19 A 为一小区域的 SEM 图像 可见环形具 Fig 19 Ring patterns fabricated by ESL with arrays of silica beads deposited on Au fil m s A SE M i mage B AFM i mage C F SEM i mages of silica beads of various sizes 有高对比度和良好边缘的特点 它们的三维图像由 AFM 展现 图 19 B 环形阵列的晶格常数和每 个环的内径可通过改变二氧化硅微球的尺寸来改变 图 19 C F 球间距以 1 1 的比例被复制到 环阵列中 球的直径 D 与环的内径 d 之间的相 互关系与微球有同样的变化趋势 d值大约是 D 的 20 30 但对于不同直径微球直接比较 d 很困 难 主要是由于它们的机械性质不同 在阵列边缘 的这些值中观察到例外情况 其中微球与 PDMS模 具接触时很容易滑动 这种方法的限制是微球直径 不能小于 150 nm 实验中没能得到很好的环形图案 主要是因为 SAM 的扩散区域容易重叠 需要更好 地控制扩散过程 ESL从微结构技术扩展成为能在低于 100 nm的金上图案化多层烷烃硫醇盐 SAMs的通用方法而 不需要做任何调整 用二维二氧化硅微球阵列引导平的 PDMS模具连续压印 制得单层同心环 88 环 的宽度能在 30 40 nm之间 这一技术适用于不同的烷烃硫醇 当应用非硫醇 墨水 时 以连续印迹 和选择性湿刻相结合的方法展示金同心环的制备 如二维二氧化硅微球阵列模型体系 这一技术可以 扩展到其它几何形状和材料的制备 SAM s的改进或其他功能性 墨水 的使用可以进一步增进图案的 化学复杂性 在胶体刻蚀中 有序阵列中的间隙被用作材料沉积或离子刻蚀形成拓扑结构周期性阵列的场所 此外 胶体刻蚀还需要表面修饰 例如在物理图案上形成自组装单层 SAMs Shin等 89 描述了一种 849 No 5 张 刚等 胶体刻蚀纳米结构化表面的构筑与应用 接触区域刻蚀 CAL 的方法 可以在小于 100 nm 范围内直接产生周期性的表面化学图案 利用在十八 烷基三氯硅烷 OTS SAM上的周期性表面化学图案 实现孤立 T i O2纳米盘阵列和 Si O2纳米孔穴阵列的 制备 胶体刻蚀技术大多应用于固体基质表面 但也有关于气液界面胶体刻蚀的报道 90 91 最近 Q i 等 92 利用漂浮在气液界面的单层胶体晶体作为掩板 制备出自支持大尺寸的纳米网格结构 进一步利 用双层纳米网格作为沉积掩板 可以得到各种有序金纳米阵列 这种气液界面胶体刻蚀能够方便地扩 展到其它金属以及无机矿物质纳米阵列的构筑 为胶体刻蚀技术开阔新的研究领域 3 利用胶体刻蚀方法形成的微纳结构的应用 金属纳米微结构有着许多潜在的应用 引起了越来越多的注意 44 93 96 金属纳米图案的一个最有 前景的应用是用于生物物种监测与疾病诊断的生物和化学传感器的制备 特别是金纳米微粒诱导的局 域表面等离子共振 LSPR 可以应用于生物 光学以及光子器件 2 97 99 中 LSPR利用发生在金属纳 米图案上的传导波电子的集体振动 通过电磁辐射的特效波长而得到激发 通常 共振导致入射光的 强烈吸收和散射以及局域电场增强 最大消光位置和峰形与纳米图案化区域的形状 尺寸和组成以及 外部电介质环境有关 因为光性能有形状依赖性 胶体刻蚀能通过可控的方式改变金环 78 和金盘 100 的特征尺寸和形 状 在特殊情况下 可调的 LSPR通过改变固定高度的圆盘的直径或环的厚度实现 依赖于形状的红 移由内外环表面电磁耦合引起 这可导致能量转变和简并模式的分裂 101 胶体刻蚀还可用于表现消 光性质的纳米帽和纳米杯的制备 102 103 因为 SERS发生在金属纳米图案的局部区域 横向数值由局部 区域限制所决定 这比衍射极限

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