（材料加工工程专业论文）几种变质剂对镁合金组织和性能的影响.pdf

上海交通大学硕十论文 摘要 ( 镁合金具有密度小、比刚度和比强度好、减震性好以及屏蔽性好等一系列优 点，从而在汽车行业、电子行业和通讯行业得到日益广泛的应用。其中，a z 9 1 是使用的最为广泛的一种镁合金，胆合金中粗大的m g ，a 1 。相呈网状沿晶界分布， 使得铸态合金的塑性和强度下降j 本文研究的第一个重点就在于在a z 9 1 合金中 加入c a c o 。、c 1 。和s r 变质剂，来改善m g 。，a 1 。的形态，提高其性能。另外，m g s i 系镁合金是常用的耐热镁合金。在这类合金当中，m g ：s i 往往呈粗大汉字形分布 在合金内，这在一定程度上影响了合金的室温性能。所以，本文研究的另外一个 重点就是在台金的基础上，加入s r 变质剂，来改善m g 。s i 的形态，提高其性能。 最后，本文还对s r 对m g 一5 a 1 一l c a 合金的变质作用进行了尝试和初步的探讨。 在实验的过程当中，采用了常温和高温拉伸实验、冲击实验、硬度实验、光 学金相分析、扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 分析、电 感耦合等离子原子发射光谱仪分析等一系列实验方法和手段，对上述课题进行了 较为系统和深入的研究。 j 研究发现，在a z 9 1 镁合金当中加入c a c 魄、c 。c 1 。和s r 三种变质剂后a z 9 1 合金晶界上的m g 。，a 1 。相都由原来的连续网状变为不连续网状，乃至粒状，棒状， 组织得到了细化。加入c a c o 。和c 2 c l 。之后，能够提高a z 9 1 合金的抗拉强度、屈 服强度、冲击韧性，以及延伸率。加入s r 之后，对a z 9 1 台金的抗拉强度、屈服 强度、冲击韧性，以及延伸率的影响很小。 s r 能够使m g 一2 a 1 0 5 s i 合金的组织细化，汉字形m g 。s i 组织变少、变小、 变碎。当s r 的加入量超过o 3 时，在组织中出现了s r 。s i 和a 1 ：s i 。s r 相。s r 能 够提高m g - 2 h l - o 5 s i 合金的常温力学性能。s r 对m g 一2 a 1 0 5 s i 合金的高温力 学性能的影响不大，只对合金的延伸率有影响。对m g 一2 a l 一0 5 s i + s r 合金进行固 溶处理时，m g 7 a 1 。和汉字形m g ：s i 组织都会随着固溶时间的增加，逐渐固溶到基 体组织中去。固溶时间为0 2 5 h 时，m g ， a 1 。化合物基本消失不见；在固溶时间 为2 4 h 时，h i g ：s i 溶入到基体中的速度大大下降。 s r 使m g - 5 a 1 1 c a 合金的抗拉强度、屈服强度、延伸率下降，对合金的冲击 韧性几乎没有什么影响。 关键词：镁合金，变质剂，s r ，c a c 0 3 ，c 2 c 1 6 ，组织，力学性能 l 、 上海交通大学硕+ 论文 a b s t r a c t t h eu s eo fm a g n e s i u ma l l o y s c a s t i n g s i nt h ea u t o m o t i v e ，e l e c t r o n i c sa n dc o m m u n i c a t i o n i n d u s t r i e sh a sb e e n e x p a n d i n g a ta l l i m p r e s s i v e r a t ed u et ot h e i rl o w d e n s i t y , h i g h s t r e n g t h - t o - w e i g hr a t i o ，g o o dd a m p i n gc a p a c i t ya n dg o o ds h i e l d i n gp r o p e r t i e s i na l lm a g n e s i u m a l l o y s ，a z 9 1 i st h em o s tc o m m o n l yu s e dd i e c a s t i n ga l l o y s ，h o w e v e r , c o a r s e a n dr e t i c u l a r m g t l a l t 2t i s s u ei s l o c a t e dm g r a i nb o u n d a r y , w h i c hm a k ep l a s t i c i t ya n ds t r e n g t ho fa z 9 1a l l o y s r e d u c e t h ef i r s tr e s e a r c ha s p e c to f t h ea r t i c l ei st h a ta z 9 1a l l o y sa r ea d d e d b y m o d i f i c a t o rs u c ha s c a c 0 3 、c 2 c 1 6a n ds ri no r d e rt oc h a n g et h es h a p eo f m g t 7 a 1 1 2a n di m p r o v ep r o p e r t i e so f a l l o y s o nt h eo t h e r h a n d ，m g s im a g n e s i u ma l l o y sa r en o r m a lh e a tr e s i s t i n gm a g n e s i u ma l l o y s ，i nw h i c h c o s ec h i n e s e - s e r i p tm 9 2 s is t r u c t u r e sa l ed l s m b u t e d , s ot h er 0 0 mp r o p e r t i e so f t h ea l l o y sa ”l o w t h e r e f o r e a n o t h e ri m p o r t a n ta s p e c ti st h a tm g - 2 a 1 - 0 5 s ia l l o y sa r ea d d e db ys ri no r d e rt oc h a n g e t h es h a p eo fm 9 2 s ia n di m p r o v ep r o p e r t i e so f a l l o y s f i n a l l y , t h ee l e m e n t a r yr e s e a r c hw h e t h e rs r c a r lm o d i f y m g - 5 a i c aa l l o y sh a v e b e e nd o n e i nm y t r i a l ，m a n yt r i a lm e t h o d s a r cu s e ds u c ha sr o o ma n d h i g ht e m p e r a t u r et e n s i l e ，i m p a c tt r i a l ， h a r d n e s st r i a l s ，o p t i c a l m i c r o s c o p e ，s e m ，t e m ，x r da n dc o m p o s i t i o na n a l y s i s b yt h e s e m e t h o d s , ic a nr e s e a r c hs y s t e m i c a l l ya n dd e c p l y _ t h ee f f e c t so f c a c 0 3 、c 2 c 1 6 和s r o ns t r u c t u r e a n dp e r f o r m a n c eo f a z 9 1m a g n e s i u ma l l o y h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h er e s u l t ，m g l ，a l l 2p h a s ei na l l o yg r a i nb o u n d a r yo fa z 9 1a l l o y c h a n g e sf r o mo r i g i nc o n t i n u o u sn e t w o r ks t r u c t u r et od i s c o n t i n u o u sn e t w o r ks t r u c t u r e ，s om u c h a s g r a n u l a rs t r u c t u r ea n dr o ds t r u c t u r e ，a r e ra d d i n gc a c 0 3 ，c 2 c 1 6 a n ds ri n t oa z 9 1a l l o y m o r e o v e l t h e y c a r li m p r o v et e n s i l es t r e n g t h 、y i e l ds t r e n g t h 、i m p a c tt o u g h n e s sa n de l o n g a t i o no f a z 91 a l l o y h o w e v e r ，s rh a s l i n l ee f f e c tt ot e n s i l e s 廿e n g t h ，y i e l ds 打e n g t h ，a n di m p a c tt o u g h n e s s a n d e l o n g a t i o np e r c e n t a g eo f a z 9 1a l l o y , a f t e ra d d i n gs rc o n t e n tt oa z 9 1a l l o y t h es t r u c t u r eo f m g - 2 a i - 0 5 s ia l l o y sc a l lb ed e f i n e da n dt h ec h i n e s e - s c r i p tm 9 2 s is t r u c t u r e s b e c o m el e s sa n df m e rb e c a u s eo fs ra d d i t i o n t h e r ea r es r 2 s ia n da 1 2 s i 2 s ri n 血ea l l o y sa f t e rt h e a d d i t i o nc o n t e n to fs ri sm o l et h a no _ 3 s rc a ni m p r o v er o o mt e m p e r a t u r ep r o p e r t i e so f m g - 2 a 1 - 0 5 s ia l l o y s h o w e v e r ) t h ee f f e c to fs ro nh i g ht e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o f m g - 2 a 1 - 0 5 s ia u o y s i sl i t t l eb u t e l o n g a t i o np e r c e n t a g e a f t e r s o l u t i o n t r e a t m e n t ，a n d c h i n e s e - s c r i p tm 9 2 s ia r es o l v e di n m a s t e ra l l o y sg r a d u a l l ya l o n gw i t hs o l u t i o nt i m e m g l 7 a l t 2 d i s a p p e a rb a s i c a l l yi n0 2 5 hs o l u t i o nt i m ea n ds o l u t i o ns p e e do f m g a s i d e c r e a s e d r a p i d l y s r a d d i t i o nt om g - 5 a 1 - 1 c ad e c r e a s e st e n s i l es t r e n g t h ，皿e l ds t r e n g t ha n de l o n g a t i o n ，a n dh a v e l i t t l ee f f e c to ni m p a c tt o u g h n e s so f t h i sa l l o y k e y w o r d sm a g n e s i u m a l l o y , m o d i f i c a t o r , s r , c a c 0 3 ，c 2 c 1 6 ，s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 上海交通大学硕十学位论文 第一章镁及镁合金的特点 镁元素在地壳中有丰富的含量，位次在铝、铁、钙、钠、钾之后，约占地壳 重量的2 7 ”。此外，占地球表面积7 0 的海洋也是一个天然的镁资源宝库， 据测算口 ，每立方米的海水中约含有1 3 k g 的镁。仅死海一处的镁，若得到全部 开发的话，就可供人类使用2 2 ，0 0 0 年。因此，镁的开发与应用对人类有着重要 的意义。 1 1 镁及镁合金的特点 1 1 1 镁的物理性质 表【1 1 】纯镁的物理性质 t a b l e 【1 1 】p h y s i c a lp r o p e r t i e so f p u r em a g n e s i u m 纯镁纯铝 密度( g m 3 ，2 0 ) 1 7 3 82 6 9 8 9 凝固时体积变化( 收缩) 4 2 6 5 冷却时体积变化 5 熔点6 5 0 6 6 0 4 沸点1 1 0 7 2 4 9 4 热膨胀 2 j 2 um m k2 3 6um m k 比热容( 2 5 ) 1 0 2 5 k j k g k 0 9k j k g k 熔化潜热 3 6 0 3 7 7 k j k g 3 9 7k j k g 汽化潜热 5 1 5 0 5 4 0 0k j k g 1 0 7 8 m j k g 升华潜热 6 l13 - 6 3 2 8k j k g 燃烧热 2 4 9 0 0 2 5 2 0 0k j k g3 1 0 5m j k g 弹性模量 4 4 g p a6 2 g p a 液体表面张力0 5 6 3 n m ( 6 8 l ) 纯镁的常见的物理参数见表1 1 【4 l a 纯镁的晶体学结构为密排六方型，其晶 胞结构如图1 1 1 5 所示： 上海交通大学硕十学位论文 图1 1 1 】晶胞内主要的晶体学参数 f i g 【1 1 】t h ep r i n c i p l ep l a n e sa n dd i r e c t i o n si nt h em gu n i tc e l l 1 12 镁台金的特点 镁合金是工业应用中最轻的结构金属，依合金成分的不同，通常在 1 7 5 一1 9 0 9 c r a 3 范围内，约为铝的6 4 ，钢的2 3 。镁合金具有较高的比强度， 其比刚度与铝合金和钢相当【6 】。镁合金的力学性能优良，具有良好的切削加工 性能和铸造性能，特别适用于进行高效率的压铸生产【7 1 1 8 10 镁合金还有良好的导 电导热性以及电磁屏蔽性等优点。尤其值得一提的是，镁及镁合金具有优良的减 振性能，从而使其在许多应用中具有降低震动和噪音的作用。 耐蚀性差曾经是镁合金扩大应用的一大障碍。由于镁在潮湿空气、水( 尤其 是海水) 中的化学性是不稳定的，与大多数无机酸相互作用剧烈。镁的氧化膜与 氧化铝膜不同，是不致密的，不能保护内部金属不再继续腐蚀。在普通工业气氛 中，镁的耐腐蚀能力与中碳钢相当【9 1 。但是，随着表面处理技术的发展以及高纯 镁合金的问世，已使这一障碍被很好地克服。现有的高纯压铸镁合金在盐雾实验 中的耐蚀性己超过压铸铝台金a 3 8 0 ，比低碳钢要好得多，如图【1 2 】所示【1 。 这是由于合金熔炼时采用s f 6 气氛保护取代了过去生产中普遍采用的熔剂保护， 消除了溶剂夹杂，并严格控制合金中的杂质元素的结果。 此外，镁台金制品也并非如人们想象得那样容易燃烧，将装潢好的镁合金框 架汽车座椅用煤气燃烧，座椅中的塑料和填充物很快就烧毁，而镁合金框架过了 2 6 分钟才开始燃烧，且其燃烧并不猛烈，用水浇泼即可熄灭【l “。 在铸造工艺方面，镁合金具有较大的适应性。除砂型铸造外，根据各类合金 的特性和零件的要求，可采用金属型、压铸、壳型铸造、石膏型、低压铸造以及 树脂冷凝砂等几乎所有的特种铸造工艺，铸造出外形和内腔形状极复杂的铸件。 镁台金所具有的这些性能特征，引起了人们浓厚的兴趣。从本世纪初起，便 丌始了镁合金的商业化应用研究。 如掣一 上海交通火! 学硕士学位论文 i s i1 0 1 0 碳钢 a 3 8 0 0 - f 锅台金a i 1 6 0 b - f 镁合金& z 9 i 】- i 镁台金 图【卜2 】压铸镁合金与铝合佥和碳钢得盐雾实验相对腐蚀率 f i g 【1 - 2 】r e l a t i v ec o r r o s i o nr a t eo f d i ec a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y sv st h ec a r b o ns t e e a i s l l 0 1 0a n da l u m i n u ma l l o y a 3 8 0 0 f 1 2 镁合金的应用 镁的商业性生产已有八十多年的历史，过去镁合金作为结构材料主要用于航 空领域。八十年代以来，镁合金的应用领域不断扩大，不仅在轿车工业中的应用 进一步扩大，而且随着电子工业尤其是通讯业的飞速发展，对电子材料的薄壁轻 量化提出了更高的要求，这给镁合金的发展带来了巨大契机。文献i 瞳1 统计表明， 1 9 8 2 年至1 9 9 2 年北美压铸镁合金平均年增长率达1 9 ，九十年代其年增长率将 继续保持在1 5 0 j 6 - 2 0 。下面主要介绍一下镁合金在轿车工业和电子工业中的应用 情况。 1 2 1 镁合金在汽车结构件中的应用 在汽车工业中，镁合金的应用虽然没有像在航空航天领域中那样成熟，但是， 最近1 0 年来却得到了快速的发展。石油资源的日趋减少以及环境的日益恶化对 汽车工业节省能源消耗，减少尾气排放提出了更高要求，使得厂商不得不通过降 低轿车自重达到减少对汽油的消耗和尾气的排放；同时，使用镁合金零部件减低 了汽车启动和行使重量，使汽车驾驶起来更灵活舒适，具有更好的加速和减速性 能。因此，大量的镁合金汽车零部件被生产出来代替钢铁件甚至铝合金零部件。 德国大众汽车公司很早就用镁合金生产”甲克虫”汽车的曲轴箱、传动箱壳体 等零件，每台车约用2 1 k g 镁合金件。截止1 9 9 0 年底，该公司公生产1 9 0 0 万台 “甲克虫”汽车，用了3 8 万吨镁合金，达到了批量生产汽车用镁合金量的最高 记录。美国福特、通用、克莱斯勒三大汽车制造公司用镁合金制造离合器壳体、 转向柱架、制动器踏板支架、阀盖、阀板、仪表板支架、变速箱体、发动机前盖、 上海交通_ 人学硕士学位论文 镜子外罩、辅件托架等汽车零部件，与1 9 9 2 年相比，1 9 9 6 年上述公司在汽车上 采用镁合金零件的数量增加了一倍。其中福特采用3 0 个铸件，通用为4 5 个，克 莱斯勒为2 0 个 ”】。美国福特公司到2 0 0 0 年时将在每台轿车上采用1 0 3 k g 镁合 金，可以使原来零件的重量降低4 5 。见表【卜2 】1 1 4 。 表【1 2 】 f o r d 公司2 0 0 0 年将在轿车上使用的镁合金零部件【】。 t a b e l 【j - 2 1m a g n e s i u ma l l o yc o m p o n e n t su s e di nt h ec a ri n2 0 0 0y e a rf o rf o r dc o m p a n y 零部件种类i 代替前重k g 代替后重k g减轻率l 轻量化量k g 车身1 2 55 45 87 1 内饰件 3 1 22 1 03 31 0 2 动力总成5 5 23 6 23 51 9 0 ( 发动机)( 3 3 5 )( 2 2 2 )( 3 4 )( 1 1 3 ) 悬挂件6 2 22 5 95 83 6 2 刹车3 91 85 42 1 各种固定件 1 4 57 25 07 3 方向盘支架5 63 9 3 01 7 电气外壳 3 21 84 41 4 合计1 8 8 61 0 3 2 4 58 5 1 汽车上的镁合金零部件可归纳为两类： ( 1 ) 壳体镁合金虽不能用作汽车车身的关键结构部件，但对于强度要求不 太高的各种壳体部件来说，镁合金却是首选。目前，各汽车公司生产的壳体类镁 合金零件相当多，有离合器壳体、阀盖、阀板、仪表板、变速箝体、曲轴箱、发 动机前盖、汽缸盖和汽缸头等 5 】。用镁合金制造壳体类零件，不仅可以减轻重 量，而且由于镁合金的阻尼衰减能力强，降低了汽车运行时噪音。 ( 2 ) 支架虽然镁合金不能用作汽车上的大的受力部件，但是却可以用作支 架类结构部件，并且具有巨大的发展潜力，如方向盘、转向支架、刹车支架等【i “。 由于镁台金比强度高，因此他作为结构件可以在相同重量下得到较高的强度，而 且阻尼性能良好并且有很高的抗冲击韧性，尤其是适合于制造经常承受冲击的部 件。这类零部件有座椅架和轮毂等。座椅架和轮毂长期承受冲击、采用阻尼性好 的镁合金后，不仅收到了极好的减重效果，而且提高了汽车行使过程中的平稳性 和安全性。 1 22 镁台金在电子器材上的应用 近年来镁台金在电子器材中的应用正以高达2 5 的年增速度快速增长，显示 了诱人的发展前景【“1 。由于数字化技术的发展，各类数字化电子产品不断开发 出来，电子器件高度集成化和小型化，出现了大量便携式电子器材，如手提电话、 上海交通大学硕士学位论文 便携式电脑和小型摄录像机等m 。电子工业中对镁合金的需求缘于镁合金在减 轻重量、大的刚度和具有良好的薄壁铸造性能等方面的优点：同时，其导热性、 电磁屏蔽特性和阻尼性能良好以及可回用性等特性，也是电子行业将目光投向镁 合金的重要原因。 i b m ( 日本) 公司经过多年的研制，在1 9 9 1 年到1 9 9 5 年已经采用镁合金压 铸了7 种便携式电脑外壳。据预测【1 8 ，今后1 3 英寸以上的笔记本电脑显示器外 壳都将采用镁合金制作。e r i c s s o l l 公司的c f 7 8 8 移动电话的外壳为镁合金，带 电池的重量只有1 3 5 克。日本移动电话市场占有率最高的k y o o e r a 公司也将原 来使用的p c a b s 塑料改为镁合金。美国w h i t em e t a lc a s t i n g 公司用a z 9 l 镁合金生产了雷达定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相等，而刚度、强 度、耐冲击性得到了很大改善。 由此可见，镁合金的应用己经取得了良好的社会效益和经济效益，并显示出 光明的应用前景，因此西方一些发达国家政府对镁合金的开发应用也相当重视。 德国政府就颁布了一项本世纪末( 1 9 9 7 、2 0 0 0 年) 三年期的镁合金研究开发计划， 斥资二千五百万德国马克用以资助研究压铸镁台金工艺、快速成形化与切削加工 技术、连接技术和半固态成型工艺等，以提高德国企业在镁台金应用方面的水平 2 l l 。 1 3 镁合金的设计理论 1 3 1 台盒元素的作用 由于纯镁的强度低，很少作为结构材料在工业上应用。和其它有色金属材料 一样，一个多世纪来，材料科学界一直致力于采用合金化技术开发工业镁合金。 经过适当的合金化后，镁的强度可以得到显著的提高。镁合金的常用合金元素主 要有铝、锌、锰、稀土金属( 混合稀土、钕、钇等) 、钍、锆、银；添加微量元素 铍。杂质元素有铁、硅、铜、镍等。 铝：铝与镁形成有限固溶体，因其熔点与镁相近，易于熔炼；由于铝密度也 较小，因此加入铝后合金的密度增加不大，而且单位重量的原子数多，强化效果 好，所以铝是镁合金最主要的合金元素之一。在共晶温度4 3 7 时的铝在镁中的 溶解度为1 2 6 1 2 ”。但溶解度随温度降低而显著减小，其变化即为可热处理的基 础，见图【l 一3 】。铝含量为7 1 0 的合金，经热处理后具有适宜的机械性能。 在工业生产中，台金中铝含量一般不超过1 0 ；虽在其最大溶解度范围内，但在 上海变通人学硕士学位论文 凝固过程中由于铝在a m g 固溶体中扩散速度缓慢，从而导致显著的固溶体晶内 偏析，结果形成a 一l g + m g l7 a 1 【2 共晶网。 w e i g h tp e r e e n tm a g n e s i u m & 1 | 久 上 弯 , 1 3 7 。、 ，12 7 冀 2 一冀 互o j y | 6 - - y ( a t o m i cp e r c e n tm a g n e siu m 图【1 3 】镁一铝二元系平衡图 f i g 【1 - 3 】t h em g - a is y s t e mp h a s ed i a g r a m 锌：锌的熔点较低，具有与镁相同的晶体结构( h c p ) ，锌在镁中的固溶度为 8 4 田l ，除了其固溶强化作用外，时效硬化也是有效的。锌加入镁一铝系合金中， 使共晶变成分离型。如含量超过l z n ：3 a 1 时，铸态合金中将出现m 9 3 a 1 2 z n 3 三元 化合物 2 3 1 。少量锌使固溶体强化，并略提高耐蚀性；但含量过高，则会扩大合 金的结晶间隔，从而使铸造工艺性变差。镁一稀土系合金中添加锌，增加晶界上 化合物的数量和连续性：有使共晶变成分离型的趋势。锌还能改变镁一钍系合金 的组织结构。当钍和锌加入量保持在一定比例时，合金中形成的棕色的化合物使 高温抗蠕变性能提高i 。 锰：锰作为主要合金元素早已在变形镁合金( 如m b l 台金：m g 一2 0 w t m n ) 中 应用。在铸造镁一铝一锌系合金中，通常含有0 1 j 0 5 的锰，锰与合金中的杂 质铁生成化合物，可使合金的耐蚀性得到提高。 锆：锆在镁中的溶解度很小，在包晶温度时为0 5 8 f 2 “，由于六方a 锆的晶 格常数( a = 0 3 2 3 n m ，b = 0 5 1 4 n m ) 和镁的晶格常数( a = 0 3 2 0 n m ，b = 0 5 2 0 n m ) 很近，故 认为锆或锆的化合物可起镁合金晶核的作用，从而显著细化了镁合金的铸造组 织，提高了组织的均匀性和性能的稳定性。但由于锆易与铝、锰形成稳定的化合 物，使锆失去细化晶粒的作用，所以便产生了含锆的铸造和变形镁合金系列中一 上海交通人学硕十学位论文 般不合m n ，a 1 。 稀土金属：稀土金属不仅能改善镁台金的综合性能，而且与镁形成一重要的 耐热合金系。稀土金属元素在镁中的固溶度随原子序数增加而增加，因而固溶和 时效强化效果也随之提高。镁一稀土系合金的固相线温度及再结晶温度较高，扩 散能力及再结晶速度小，以及析出的弥散质点具有小的凝聚性，这也是在高温下 保持相对高的强度的因素 2 6 】。 铍：合金中铍的加入量一般不超过0 0 0 1 0 0 0 2 ，但它对降低合金在熔融 状态下的氧化性却很起作用。含量过多会引起晶粒粗化。 杂质元素：常见的杂质元素有铁、硅、铜、镍等，这些元素会大大降低合金 的耐蚀性。 根据h u m e - r o t h e y 准则，如果溶剂与溶质原子的尺度差别大于1 5 ，该种溶 剂在此种溶质中的固溶度不会很大。m g 的原子直径为3 2 a ，根据这条准则，与 m g 原子大小的有适当比例的元素有l i ，a l ，t i ，c r ，z n ，g e ，y t ，z r ，n b ，m o ， p d ，a g ，c d ，i n ，s n ，t e ，n d ，h f ，w ，r e ，o s ，p t ，a u ，h g ，t l ，p b ，b i 等。 如果某元素与基体有相同的电子价和相似的晶体结构，这种元素也将有较大的固 溶度，对镁而言只有c d 和z n 。当这条标准不满足时，仍有可能具有较大的固溶 度。因为电子价低的金属可以溶解电子价高的元素，反之则不行。这是由于额外 电子的加入可以提高原子间的结合能，从而提高金属结构的稳定性。依据该原则， 在合适的尺度范围内，二价的镁也可阻溶解三价或更高价的元素。但是，随着溶 剂价态的提高( 一v i l 族) ，溶剂与垤之间的电化学性质的差异也会增大。在这 种情况下，镁中将形成第二相或稳定的化合物而非形成固溶体。概言之，在上述 这些元素中：如果原子直径差别小于1 5 ，虽然固溶度比较大，但由于大小差别 太小，固溶强化效果并不大，如i n ；差别介于1 2 1 5 之间，考虑到边界效应， 固溶效果显著，如a 1 ，z n ，稀土元素；若原子大小差别过大，在2 0 4 0 范围， 则固溶强化效果有限，但可能由于高硬度、高熔点的分散相和金属间化合物的形 成导致弥散强化效果加强，如c u ，c a ，s i 等。基于以上理论分析，可将所列元 素分成三类： ( 1 ) 同时提高强度和塑性( 效果由高至低) a 1 ，z n ，c a ，a g ，c e ，g a ，n i ，c u ，t h ( 提高强度) t h ，g a ，z n ，a g ，c e ，c a ，a 1 ，n i ，c u ( 提高塑性) ( 2 ) 强度提高不明显，但提高塑性 c d ，t i l i 一7 一 上海交通火学硕十学忙论文 ( 3 ) 有效提高强度，但降低塑性 s n ，p b ，b i ，s b 以上的这些原则就是进行镁合金设计的基本准则。在这些理论的指导下，科 学工作者们已经开发出了多种系列的镁合金，并已经广泛应用于军事与民用工业 的各个领域。 1 3 2 镁合金的分类 一g a 卜z n 系 a 1 和z n 是提高镁的强度和塑性的有效元素。当铝含量为9 时，镁合金的 强度最大，当锌为3 ，合金的塑性最好。当强度与塑性需同时加以考虑时，6 的铝含量提供了合适的强度，5 的锌也有一定的延伸率。a l 和z n 对于铸造性能 也有重要的影响。适当的含量使得镁合金有着良好的铸造性能。此外，a 1 对提 高镁合金的抗腐蚀性也有帮助。a z 系列与a m 系列合金是常用的m g a 卜z n 系合 金。由于认识到了c u ，f e ，n i 等重金属元素对抗腐蚀性的重大影响并生产出了 杂质元素含量很低的镁合金，合金的抗腐蚀有了很大的提高。但是该系台金的高 温性能仍然不能满足许多实际生产的需要。这是与该系合金本身的合金组织密切 相关的。在镁基体上析出的b 相( m g l 7 a 1 1 2 ) 的晶体结构与镁基体间缺乏相位关 系，且熔点只有4 3 7 ，在高温下因扩散加强而极易变软、粗化，并由此削弱晶 界，致使抗蠕变能力下降。尤其对于压铸件，细小的晶粒加上晶界上大量析出的 b 相更加剧了高温蠕变。铸件的晶界上大量显微缩孔的存在更起到了推波助澜的 作用。提高m g a 卜z n 系合金压铸件高温性能的途径有： 无孔压铸法通过形成弥散质点而消除缩孔而提高强度； 添加微量元素对1 3 相进行改性，提高b 相与基体的粘附力并提高熔点； 压铸组织中控制晶粒的粗化从而减少晶界的蠕变。 一些研究表明，s r ，l i ，c a ，b a ，b i 等元素可以变质b 相或改变a z 9 1 晶粒 的大小【2 7 。值得一提的是s r ，少量的加入可以明显减少a z 9 1 的显微缩孔，提高 耐水压性能。有文献指出，c a 与a 1 的体积比大于o 8 时，温度超过2 0 0 后， m g a l c a 台金的维氏硬度大于a e 4 2 合金f 2 8 j 。b i 元素加入到m g a l 合金中，b 相变得细小、弥散。常温下，当b i 含量大于2 时，延伸率急剧下降，强度也下 降，当在l j 0 、2 5 0 短时拉伸时，屈服强度明显提高，2 5 0 持久试验寿命也 大大提高j 。 二m g - a i - s i 系 上海交通人学硕士学位论文 m g a 卜s i 系合金最初用于7 0 年代德国的v o l k s w a g e n 汽车。该系合金较 m g a 卜z n 系合金有更好的高温抗蠕变性能。目前该系合金多用于压铸件生产， 因为在重力铸造的慢冷条件下，m 9 2 s i 相呈粗大汉字状，从而降低延伸率和流动 性。研究表明，微量的c a 加入变质m 9 2 s i 相。砂型铸造时，在a s 4 l 中添加0 1 1 的c a 即可将延伸率提高一倍，并提高杨氏模量值，可获得与a z g l 相当的力学性 能。与此同时又阻止了m 9 2 s i 的的粗化而提高高温性能。 三m g - r e 与m g - a i - r e 系 早在3 0 年代，r e 元素对镁合金的强化作用就被发现，从而发展了一系列用 于重力铸造与锻造的商品台金。常用的有m g - r e z r ( e k 3 0 ，3 1 ，4 i ) ，g - z n - r e - z r ( z e 6 3 ，4 】，e z 3 3 ) 和m g r e a g z r ( e 0 2 1 ，0 e 2 2 ) 等三元或四元合金。稀土提 高合金室温和高温性能的机理为固溶强化与m g i ：r e 相的沉淀强化。这些金属间 化合物的扩散系数低，并且与基体有良好的粘着性。因此r e 的加入可在2 0 0 一2 j 0 范围内提高高温强度。m g c e 合金中，垤1 2 c e 在晶界的形核、沉淀起到 了关键作用。a e 4 2 合金含有4 的a l 和2 的稀土，因此具有良好的流动性和抗 蠕变性而应用于汽车结构件上。但是，m g - a 1 一r e 系中a 1 的加入会削弱r e 的部 分作用，因为a 1 2 r e 相的形成使得r e 的固溶度更为降低。表【l 一3 】列出了几 种主要的m g r e 与m g a 卜r e 系合金。 表【l 一3 】主要的合稀土镁合金的化学成分和性能 t a b l e 【1 - - 3 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e s o f i m p o r t a n t m a g n e s i u m a l l o y sc o n t a i n i n g p a r ee a r t h 州 化学成分条件电阻率 k i t s ( k g r n m 2 ) 0 2 p se l f m d c m ) e z 3 3z n ：2 0 3 11 8 0 ( 2 1 6 小时空冷 r e ：2 5 - 4 07 31 4 19 92 z r ：0 4 1 o m g ：b a l a n c e z e “z n ：3 5 5 0 3 0 0 2 小时，空 r e ：0 7 5 1 7 5冷，1 8 0 1 6 小时6 02 0 413 72 5 z r ：0 a 1 o空冷 m g ：b a l a n c e q e 2 2a g ：2 0 3 0 5 3 1 ) 5 小时，热水 r e ：1 8 2 5淬火，2 0 0 1 6 小 ( d i 稀士) 时，空冷6 82 4 6 i762 z r ：0 4 1 0 m g ：b a l a n c e 上海交通人学硕士学位论文 四m g l i 象3 l i 锂的密度较镁更小，当形成m g l i 台金时，可以获得比其它m g 合金更高的 弹性率和比强度，因而是轻量化的理想合金材料。已形成的合金牌号有l a 9 1 ， l a l 4 1 等。a 1 、s i 、r e 等微量元素的添加对m g l i 合金的力学性能的影响也已有 了大量的研究，结果表明：a 1 的加入提高m g l j 合金的抗拉强度和硬度， 在合适的成分范围也会改善塑性并减缓腐蚀。少量s i 的加入可以在一定程度上 提高塑性，s i 含量过高时，由于脆性m 9 2 s i 相的形成会降低塑性和抗腐蚀性。混 合稀土的加入在基体上形成了大量的弥散分布的沉淀相，如r e a l3 、r e a l 3 等，提 高了镁合金的力学性能。 1 3 3 常用镁合金 工业镁合金接生产工艺可分为铸造镁台金和变形镁合金，其中铸造镁台金约 占镁合金总量的9 0 以上( 关于变形镁合金本文不作过多的讨论) ：按性能特点则 可分为高强镁合金和耐热镁合金。高强镁台金主要以m g h - z n 系和m g - z n z r 系为主。耐热铸造镁合金大多选用m g r e - z r 系。 一、高强铸造镁台金 这类台金具有较高的常温强度及良好的铸造工艺性，但耐热性较差，长期工 作温度不超过l j o ，表【l 一5 和表 卜6 列出了国内外的些铸造镁合金的化学 成分及其性能。其中m g a 卜z n ( a z ) 系具有均衡的力学性能、铸造性能和耐蚀性 能，其屈服强度较高，是目前应用最广的铸造镁合金，适合生产压铸件。z m 5 f 弱1 是国内唯一的也是应用最广泛的一个m g a 1 - z n 系铸造合金( 与美国牌号a z 9 1 相 当) ：a m 系列镁合金具有优良的韧性和塑性，用于经受冲击载荷，安全性要求较 高的场合。以上两种系列的镁合金约占镁合金结构件总量的9 0 左右 3 。 表【1 - 4 】主要铸造镁合金的化学成分，w t t a b l e 【1 4 t h ec h e m i c mc o m p o s i t i o no f t h e m a i nc a s t i n g m a g n e s i u ma l l o y s 主要元素( 余量为镁) 类别合金牌号 a 1m nz nz r 其它 a z 9 1 ( z l l 5 )9 o) 0 1 3o 7 高强镁台金 a m 6 0 1 ) 0 1 a z m l35 5 50 5 1 0 耐热镁台金 k s 4 1 ) 0 3 51 o s i a e 4 l -4 01 0 m m 上海交通大学硕士学位论文 主要元素( 余量为镁) z m 30 2 0 70 3 l _ o25 4 0 埘 z m 60 4 1 02 o 3 0 n d 为美国牌号，其余为中国牌号；埘代表混合稀土 表【1 - 5 】铸造镁旮金的典型机械性能比较 t a b l e 【1 - 5 c o m p a r i s o no f t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs o m ec a s t i n gm a g n e s i u ma l l o y s 室温性能( m p a )高温性能( 2 0 0 c ) ( m p a ) 状态 0b002 i6 ： ob0n 2 0 i t 21 3 01 0 07 031 3 09 55 0 z m 3 t 41 5 09 07 05 酬6t 62 5 01 6 09 042 0 01 1 09 0 z m 5t 42 5 09 58 58 51 5 5 5 08 ( a z 9 1 )t 52 5 01 2 03 5 根据m g a 卜z n 三元相图【3 刀可以发现，a z 9 1 和a m 6 0 合金的平衡组织为o + m 9 1 7 a 1 1 2 相，如图【卜1 1 】所示。m g a l 系中添加少量z n 是为了提高合金元素 的固溶度，从而提高热处理强化效果。加入0 1 0 5 w t 的m n 是为了提高抗蚀 性。室温下m g a 卜z n 系合金主要是通过晶界强化相b ( m g l 7 a 1 1 2 ) 起沉淀强化作用。 但由于该相熔点低，仅为4 3 7 c ，随着温度的升高，原子扩散加剧，该相易粗化 变软，从而失去高温强化作用l ”l 。 z - 【) j j 图【卜4 】m g a i - z ny - j l a 图在20 的等温截面 f i g 【1 - 4 】m g _ a l - z np h a s ed i a g r a m 二、耐热铸造镁合金 耐热铸造镁合金一般指能在1 5 0 以上温度范围内长期工作，比一般高强镁 合金使用温度高5 0 2 0 0 。c 。由表【l 一5 】可发现，除了a $ 4 1 合金是通过形成细 小的高温稳定的m 9 2 s i 弥散相分布于晶界，使高温强度得到改善外，一般耐热镁 合金都是通过添加稀土元素达到提高高温性能的目的。一股认为稀土元素提高镁 上海交通人学硕士学位论文 合金高温性能的原因是因为m g r e 系中a 固溶体及化合物相热稳定性较高； m g r e 系的共晶温度( 5 5 2 ) 比m g a 】系( 4 3 7 ) 高得多，镁中加入三价稀土元素 被认为提高了电子浓度，增强了原子间结合力，在2 0 0 。c 3 0 0 。c 的使用温度下， 原子扩散速度较低，从而有效地阻止了高温下晶界迁移和减小扩散性蠕