（纺织化学与染整工程专业论文）茶多本分及其改性物抗菌消臭性自专研究.pdf

学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密酉，在! r 不保密口。 学位论文作者签名：专趁纷 日期：伽8 年f 月砂日 年解密后使用本版权书。 浙江理工大学硕士学位论文 摘要 涤纶织物容易被脂肪性油污沾污，滋生细菌，诱发各种皮肤疾病，影响健康；织物上 的人体分泌物、沾污的污物在细菌的作用下会释放出令人厌恶的臭味，影响人们服装穿着 舒适感。为了迎合消费者对纺织品生态环保要求，近几年天然抗菌、消臭材料在织物抗茵、 消臭整理中应用成为热点。但研究证实天然材料相对合成的有机抗菌、消臭整理剂差，因 此，对其进行结构修饰、改性是非常有必要的。本论文主要研究天然材料及其改性物的抗 菌、消臭性能，目的在于探寻一种生态高效抗菌、消臭材料，以满足生态纺织品抗菌整理 的要求。本论文研究分为三部分。 第一部分选取了绿茶提取物( 茶多酚) 、芦荟提取物、竹叶提取物、杨梅树皮提取物和 柑橘皮提取物等天然抗菌、消臭材料整理涤纶织物，对整理织物的抗菌、消臭性能进行了 测试。结果表明：茶多酚、芦荟提取物具有较好的抗菌效果，茶多酚、杨梅树皮提取物具 有较好的消臭效果；儿茶素类及含有邻位酚羟基的黄酮类物质对氨气和硫化氢具有较好的 消臭性能，儿茶素类及葸醌类物质有较强的抗菌性能。研究表明，茶多酚为良好的抗菌、 消臭天然材料。 第二部分合成了t p c u ( i i ) 、t p - z n ( i i ) 络合物，优化了t p - c u ( i i ) 络合物合成条件： 采用红外、热重等分析仪分析、表征络合物结构和性能；用茶多酚络合物、茶多酚与金属 离子三种处理工艺处理涤纶织物，考察了处理涤纶织物的抗菌、消臭性能；用原子吸收光 谱测试茶多酚铜离子络合物中游离铜离子的含量。结果表明：t p - c u ( i i ) 络合物优化的合 成条件为：c u ( i i ) ：t p ( 摩尔比) 为2 ，合成温度为3 0 ，合成时间为3 0 - 4 0 m i n ，反应液 p h = 5 ；茶多酚的酚羟基基团参与金属离子配位，两种络合物在p h 4 - - l o 范围内均具有良好 的稳定性，茶多酚金属离子络合物比茶多酚具有较好的热稳定性；茶多酚经金属离子改性 处理织物的抗菌、消臭性能明显好于茶多酚；铜离子对茶多酚改性的抗菌、消臭性能好于 锌离子；先加入茶多酚再加入金属离子处理顺序处理涤纶织物的抗菌、消臭性能最好，而 且有较好的耐洗性；原子吸收光谱测试表明t p c u ( i i ) 络合物处理涤纶织物中游离的c u ( i i ) 浓度满足生态纺织品的要求。研究表明采用适合的处理方法，金属离子对茶多酚络合改性， 可以明显改善茶多酚的抗菌消臭性能。 第三部分采用2 ，3 一环氧丙基三甲基氯化铵( g t a ) 对壳聚糖、b 一环糊精、茶多酚进 行阳离子改性，优化了改性工艺条件，并对改性产物结构与性能进行了表征和测试，研究 浙江理工大学硕士学位论文 了阳离子改性物的抗菌、消臭性能。结果表明：壳聚糖阳离子改性工艺：n a o h c s ( 摩尔 比) = 0 0 3 ，c s g t a ( 摩尔比) = 1 ：3 ，反应温度为8 0 ，反应时间为3 o h ，分散剂用量为4 0 ；b 一环糊精阳离子改性工艺：b c d n a o h ( 摩尔比) = 1 ：4 ，b c d g t a ( 摩尔比) = 1 ：4 ，反 应温度为8 0 ，反应时间为3 0 h ，分散剂用量为2 5 ；茶多酚的阳离子改性优化工艺： t p g t a ( 摩尔比) = 1 ：3 ，反应温度为5 0 ，反应时间为1 5 0 h ，反应液p h 为8 o ；红外光谱 分析表明改性物分子结构中引入了季铵盐基团；阳离子改性物整理涤纶织物的抗菌性能较 天然材料增强，改性产物为水溶性。研究表明阳离子改性可增强天然抗菌材料的抗菌性能。 研究表明茶多酚为良好的抗菌、消臭天然材料，茶多酚经金属离子改性处理织物的抗 菌、消臭性能明显好于茶多酚；铜离子对茶多酚改性的抗菌、消臭性能好于锌离子；先加 入茶多酚再加入金属离子处理顺序处理涤纶织物的抗菌、消臭性能可以满足纺织品对抗菌 消臭性能的要求，而且有较好的耐洗性：阳离子改性可增强茶多酚的抗菌性能，效果未及 金属离子改性。 关键词：茶多酚；t p - c u ( i i ) 络合物；t p - z n ( i i ) 络合物；壳聚糖季铵盐；1 3 一环糊精季铵 盐；茶多酚季氨盐；涤纶织物；抗菌性能；消臭性能。 i i 浙江理工大学硕士学位论文 r e s e a r c ho na n t i b a c t e r i a l - d e o d o r i z a t i o np r o p e r t y o ft e ap o l y p h e n o l sa n di t sm o d i f i c a t i o n s a b s t r a c t b a c t e r i ac a nb r e e do np e tf a b r i cs u r f a c e 谢t 1 1t h eh e l po fs t a i n e dg r e a s e ，w h i c hw i l li n d u c e v a r i o u sd e r m a t o s i si n e v i t a b l y o nt h eo t h e rh a n d ，、) l ，i t l lt h eh e l po fb a c t e r i a , t h eb o d ys e c r e t i o n a n dt h es t a i n e dg r e a s eo np e tf a b r i cw i l lh ed e c o m p o s e da n dt h e np r o d u c ef o u lo d o r , w h i c hw i l l r e d u c e dt h ea m e n i t yo fp e tf a b r i co b v i o u s l y i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m sa n dm e e tt h e e n v i r o n m e n t a le c o l o g i c a lr e q u e s t , m a n yn a t u r a la n t i b a c t e r i a l d e o d o r a n tm a t e r i a l sw e r eu s e dt o f i 芏l i s ht e x t i l e h o w e v e r , m a s so fr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n t p r o p e r t i e so fn a t u r a lm a t e r i a l sa r en o ta sg o o da st h a to fm a n - m a d eo r g a n i cf i n i s h i n ga g e n t t h u s i ti sn e c e s s a r yt om o d i f yt h en a t u r a lm a t e r i a l sf o ri m p r o v i n gt h e i ra n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n t p r o p e r t i e s t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h i sr e s e a r c h p a r to n e ：，n l ea n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tp r o p e r t i e so ft e ap o l y p h e n o l sa n do t h e rn a t u r a l m a t e r i a l s i nt h i sp a r t ，m a n yn a t u r a la n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l s ，s u c ha sg r e e nt e ae x t r a c t ( t e ap o l y p h e n o l s ，t p ) ， a l o ee x t r a c t ，b a m b o ol e a v e se x t r a c t ，b a y b e r r yc o r t e xe x t r a c ta n do r a n g ep e e le x t r a c tw e r eu s e dt o t r e a tp o l y e s t e rf a b r i c 1 1 1 ea n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tp r o p e r t i e so ft r e a t e dp o l y e s t e rf a b r i cw e r e t e s t e d i tf o u n dt h a tt pa n dw a x b e r r yc o a e xe x t r a c th a v eg o o dd e o d o r a n tp r o p e r t y , w h i l et pa n d a l o ee x t r a c th a v eg o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y c a t e c h i n sa n df l a v o n e 、肮t hn e i g h b o rp h e n o l i c h y d r o x y lh a v eg o o dd e o d o r a n tp r o p e r t y , a n dc a t e c h i n sa n da n t h a q u i n o n eh a v eg o o da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y a l lo ft h e mp r o v e dt h a tt p i sa ne x c e l l e n tn a t u r a la n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tm a t e r i a l p a r tt w o ：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft e ap o l y p h e n o l sm o d i f i e db ym e t a l l i ci o n s i nt h i sp a r t ，t p - c u ( i i ) a n dt p - z n ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n d sw e r ep r e p a r e da n dt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n so ft p c u ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n dw e r eo p t i m i z e d ma n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n t p r o p e r t i e s o fp o l y e s t e rf a b r i ct r e a t e db yt p m ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n d ，t pa n dc u ( i i ) r e s p e c t i v e l y , w e r et e s t e d a t o ma b s o r p t i o ns p e c t r u mw a su s e d t od e t e c tt h ec o p p e ri o n c o n c e n t r a t i o no ft p c u ( i i ) i nc o m p l e xs o l u t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u ms y n t h e s i s i l l 浙江理工大学硕士学位论文 c o n d i t i o n so ft p c u o dc o m p l e xc o m p o u n da r ec u ( i i ) ? i y ( m o l er a t i o ) = 2 ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e 3 0 c ，s y n t h e s i st i m e4 0 m i n , p h5 0 i ta l s of o u n dt h a tt pc a nc o o r d i n a t ew i t hc u ( i i ) a n dz n ( i i ) i o n st h r o u g hi t sp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p b o t ho fc o m p l e xc o m p o u n d se x h i b i tg o o dp h s t a b i l i t y i np hr a n g ef r o m4t o10 ，a n dt h e i rt h e r m o s t a b i l i t ya r ef o u n db e t t e rt h a nt h eo n eo ft p t h e p o l y e s t e rf a b r i c t r e a t e db yt h em ( i i ) m o d i f i e dt ph a dg o o dd e o d o r a n t a n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s ，w h i c hi so b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h eo n eo fp o l y e s t e rf a b r i co n l yt r e a t e db yt e a p o l y o h e n o l s t h ep o l y e s t e rf a b r i cf i r s tt r e a t e db yt pt h e nb ym ( i i ) h a dt h eb e s td e o d o r a n ta n d a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa sw e l la st h eb e t t e rw a s h a b i l i t y c o m p a r i n g 谢n lt pm o d i f i e db yz n ( i d ， t pm o d i f i e db yc u ( i i ) h a db e t t e ra n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tp r o p e r t i e s t h ea t o ma b s o r p t i o n s p e c t r u mr e s u l t sa l s oi n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ff r e ec o p p e ri o n ，w h i c hd i s s o c i a t e df r o m t h et p c u ( i i ) c o m p l e xc o m p o u n dt r e a t e dp o l y e s t e rf a b r i c ，c a l lm e e tt h eo e k o t e xs t a n d a r d a l l o ft h e mp r o v e dt h a t t h em o d i f i c a t i o no fm ( i i ) o nt pc a ni m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a la n d d e o d o r a n tp r o p e r t i e so ft p o b v i o u s l y p a r tt h r e e ：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fq u a t e m i z e dt e ap o l y p h e n o l sa n do t h e rn a t u r a l m a t e r i a l s i nt h i sp a r t ，t h r e ek i n d so fn a t u r a lm a t e r i a l s ：c h i t o s a n ( c s ) ，1 3 - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 c d ) a n dt e a p o l y p h e n o l s ( t p ) w e 他m o d i f i e db y2 - h y d r o x y p r o p y l - 3 - t r i m e t h y l a m m o n i o p r o p y l ( g t a ) t h e m o d i f i e dc o n d i t i o n s ，t h em o d i f i c a t i o n ss t r u c t u r e s ，a n dt h ea n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tp r o p e r t i e s o fp e tf a b r i ct r e a t e db ym o d i f i c a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u mm o d i f i e dc o n d i t i o n so f q u a t e m i z e dc h i t o s a na sf o l l o w ：g t a c s ( m o l er a t e ) = 3 ，n a o h c s ( m o l er a t e ) = 0 0 3 ，m o d i f i e d t e m p e r a t u r e8 0 。c ，m o d i f i e dt i m e3 o h ，d i s p e r s a n tc o n t e n t4 0 t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f q u a t e m i z e d1 3 - c y c l o d e x t r i n a sf o l l o w ：n a o h 1 3 - c d ( m o l er a t e ) = 4 ，g t a 3 - c d ( m o l er a t e ) = 4 ， m o d i f i e dt e m p e r a t u r e8 0 c ，m o d i f i e dt i m e3 o h ，d i s p e r s a n tc o n t e n t2 5 t h eo p t i m u ms y n t h e s i s c o n d i t i o n so fq u a t e m i z e dt e ap o l y p h e n o l sa s f o l l o w ：g t a t p ( m o l er a t e ) = 3 ，m o d i f i e d t e m p e r a t u r e ：5 0 。c ，m o d i f i e dt i m e1 5 0 h ，p h8 0 t h ei rs p e c t r u mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e q u a t e m i z e ds a l t sh a db e e nm o d i f i e ds u c c e s s f u l l y a n db o t ht h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n dt h e w a t e r - s o l u b i l i t yo f t h e s et h r e ek i n d so fc a t i o nm o d i f i c a t i o n sc a nb ei m p r o v e d i ti sp r o v e dt h a tt pi sa ne x c e l l e n tn a t u r a la n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tm a t e r i a l t h ep o l y e s t e r f a b r i ct r e a t e db yt h em ( i i ) m o d i f i e dt ph a dg o o da n t i b a c t e r i a la n dd e o d o r a n tp r o p e r t i e s ，w h i c hi s o b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h eo n eo f p o l y e s t e rf a b r i co n l yt r e a t e db yt e ap o l y o h e n o l s c o m p a r i n gw i t ht p i v v 文 第一章前言1 1 1 茶多酚的化学组成、性质和应用l 1 1 1 茶多酚的化学组成与分子结构1 1 1 2 茶多酚的理化性能2 1 1 3 茶多酚的主要生理活性及应用3 1 2 茶多酚的改性研究现状4 1 2 1 茶多酚的金属离子改性4 1 2 2 茶多酚的其他改性6 1 3 天然材料壳聚糖、b 一环糊精研究现状8 1 3 1 天然材料壳聚糖研究现状8 1 3 2 天然材料b 一环糊精研究现状1 0 1 4 抗菌、消臭整理研究概况1 2 1 4 1 抗菌整理剂的种类、特点及抗菌性能评价方法1 2 1 4 2 臭气来源及消臭性能评价方法1 3 1 5 课题研究意义、内容、创新点1 4 参考文献1 5 第二章茶多酚及其它天然植物提取物抗菌、消臭性能研究1 9 2 1 引言1 9 2 。2 实验部分2 l 2 2 1 实验材料、药品及仪器2 1 2 2 2 实验方法2 1 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 天然植物提取物整理涤纶织物的消臭性能2 3 2 3 2 天然植物提取物整理涤纶织物的抗菌性能2 5 2 4 本章小结2 6 参考文献2 6 第三章茶多酚金属离子络合物的合成与表征2 8 3 2 1 主要实验药品与仪器2 8 3 2 2 试验方法2 9 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1t p c u ( i i ) 络合物合成条件优化3 2 3 3 2 络合物的结构分析3 5 3 3 3 络合物的理化性能3 7 3 4 本章小结4 0 参考文献4 0 第四章茶多酚金属离子改性物抗菌、消臭性能研究4 3 4 1 引言4 3 4 2 试验部分4 3 4 2 1 主要实验用品与仪器4 3 4 2 2 试验方法4 4 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1t p - m ( i i ) 络合物整理涤纶织物抗菌、消臭性能4 5 ； 4 3 2t p 与m ( i i ) 不同工艺处理涤纶织物的抗菌、消臭性能4 8 4 3 3t p - m ( i i ) 组合处理涤纶织物的抗菌、消臭性能的耐洗性5 2 4 3 4 络合物中游离c u ( i i ) 含量的测定5 3 4 4 小结5 4 参考文献5 4 第五章茶多酚及其它天然材料的阳离子改性及抗菌、消臭性能研究5 6 5 1 引言5 6 5 2 实验部分5 7 5 2 1 实验用品及仪器5 7 5 2 2 实验方法5 8 5 3 结果与讨论6 0 5 3 1 壳聚糖季铵盐制备及结构表征6 0 2 浙江理工大学硕士学位论文 5 3 2b 一环糊精季铵盐制备及结构表征6 6 5 3 3 茶多酚季铵盐制备及结构表征7 0 5 4 阳离子改性物处理涤纶织物的抗菌消臭性能7 3 5 5 本章小结7 5 参考文献7 5 第六章结论与建议7 7 致谢7 5 附录 摘要；综述了茶多酚的研究现状，简单介绍了壳聚糖、b 一环糊精、纺织品抗菌、消臭整理的研究概 况。阐明了课题研究的意义及论文的主要研究内容。 关键词：茶多酚；涤纶织物；抗菌性能；消臭性能；壳聚糖；b 一环糊精。 涤纶织物容易被脂肪性油污沾污，滋生细菌，诱发各种皮肤疾病，影响健康；织物上 人体分泌物、沾污的污物在细菌的作用下会释放出令人厌恶的臭味，影响人们服装穿着舒 适感。为了达到纺织品健康、舒适性的目的，织物抗菌、消臭整理便应运而生。但目前抗 菌、消臭材料以无机和有机合成抗菌、消臭剂占多，它们或多或少具有毒性，对人体有害， 不符合生态要求。为了迎合消费者纺织品生态环保要求，近几年天然抗菌、消臭材料在织 物抗菌、消臭整理中的应用成为热点。本论文筛选出具有较好抗菌、消臭性能的天然植物 提取物茶多酚，但考虑到茶多酚的抗菌、消臭性能还未达到纺织品整理的要求。为此，论 文对茶多酚进行了金属离子和阳离子改性，并对改性物在涤纶织物抗菌、消臭整理中的应 用进行了研究；同时与天然材料壳聚糖、b 一环糊精阳离子改性物的抗菌、消臭效果进行 比较。目的寻求提高天然材料抗菌、消臭性能及赋予涤纶织物较好抗菌、消臭性能的方法， 为开发生态抗菌、消臭纺织品提供技术支持。 1 1 茶多酚的化学组成、性质和应用 天然抗菌、消臭材料无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌性，具有较好的可降解性和环 境相容性，符合当今纺织品生态纺织发展要求，因此将织物与天然抗菌成分结合起来做成 抗菌环保的功能性纺织品有着重要的意义。随着全球倡导绿色工业、绿色纺织品的兴起和 发展，人们陆续发现从天然植物中提取的物质具有优异的抗菌、杀菌、消臭、抗氧化、清 除自由基等多种药理、保健功效，用天然药用植物的提取物作为功能抗菌、消臭整理剂， 对纺织品加工，可达到抗菌、消臭、保湿、吸湿、抗过敏、治皮炎等功效。茶多酚作为一 种茶叶提取物，有优异的抗菌、杀菌、消臭作用，茶多酚及其衍生物的开发和利用，己引 起国内外茶学、医药学、纺织等研究领域人士的极大关注。 1 1 1 茶多酚的化学组成与分子结构 茶多酚又名茶单宁、茶鞣质，简称t p ( t e ap o l y p h e n o l s ) ，是从天然植物茶叶中提取 浙江理工大学硕士学位论文 的多羟基酚类衍生物的混合物，由黄烷醇类( 儿茶素类) 、花色素类、花黄素类( 黄酮及 黄酮醇类) 、酚酸及缩酚酸类组成n 1 ，除酚酸及缩酚酸类以外，其他几类化合物均具有2 一 苯基苯并吡喃的基本结构，可统称为类黄酮化合物。 茶叶中黄烷一3 一醇衍生物，俗称儿茶素类，大量存在于茶树新梢中，占茶叶干重的1 2 2 4 ，约为茶叶中多酚总量的7 0 - - - 8 0 。它们的结构包括a 、b 、c 三个环核，酯化 后，还有d 环，是2 一苯基苯并吡喃的衍生物，其基本结构如图卜1 。前两种是简单儿茶素 ( 游离型儿茶素) ，后两种是复杂型儿茶素( 酯型儿茶素) 。 h x = h r ，= 1 1 2 = h ，儿茶素( c a t e c h i n ，简称c ) r i - o h ，r 2 = h ，没食子几茶素( g a l l o c a t e c h i n ，简称c g ) r i = h ，r 2 = x ，儿茶素没食子酸酯( c a t e c h i n g a l l a t e ，简称g o r l _ 伽，r 2 = x ，没食子儿茶素没食子酸酯( g a l l o c a t e c h i n g a l l a t e ，简称g c g ) 图1 - 1 茶多酚的分子的结构 1 1 2 茶多酚的理化性能 茶多酚一般为淡黄色至茶褐色的无定型粉末或结晶，具有涩味船1 ，易溶于水、乙醇、 甲醇、乙酸乙酯、丙酮、冰醋酸等溶剂，微溶于油脂，不溶于氯仿、苯、石油醚。在p h = 2 7 范围内稳定，而在大于p h = 8 以上碱性条件和光照下易氧化褐变嗍。茶多酚属于多酚类物质， 具有酚类物质的通性。有较强的供氢能力，是一种理想的抗氧化剂。 ( 1 ) 络合反应 茶多酚能与金属盐类物质发生络合反应，生成有颜色的络合物。如茶多酚与铁盐发生 显色反应产生紫蓝色络合物，与三氯化铝或乙酸铅的水溶液显色产生灰黄色络合物沉淀。 ( 2 ) 降解反应 茶多酚分子中的吡喃环是结构中最薄弱的部位，在碱性条件下易发生降解反应，酯键 和吡哺环中的醚键易被打开，生成苯酚酸等物质。 ( 3 ) 氧化反应 浙江理工大学硕士学位论文 茶多酚极易氧化，其氧化途径见图1 - 2 。茶多酚的氧化产物茶黄素、茶红素和茶褐素 等，茶色素( 茶黄素、茶红素和茶褐素) 对光、热、p h 值较为稳定，而且这些物质有特殊的 生理功能。 双黄烷醇类( 无色) 一联苯酚醌类 l 氧化 茶黄素。( 橙黄色) 1 耦联氧化 t 茶红索( 橙红色) l 与蛋白质结合沉淀 水溶性物质( 棕红色) 图1 - 2 儿茶素的氧化途径 1 1 3 茶多酚的主要生理活性及应用 化酶+ 0 2 ( 1 ) 抗菌作用1 茶多酚作为一种广谱、强效、低毒的抗菌药物已经被世界上许多国家的学者所公认。 在众多的抗菌试验中，人们发现它对普通变形杆菌、金葡球菌、表皮葡萄球菌、变形链球 菌、肉毒杆菌、大肠杆菌、肠炎沙门氏菌、绿脓杆菌、伤寒杆菌副伤寒杆菌、黄色溶血性 葡萄球菌、金黄色链球菌等等许多致病菌，尤其是对肠道致病菌具有不同程度的抑制和杀 伤作用。茶多酚对能引起人体皮肤病的病原真菌，如头部白癣、斑状水泡白癣、汗状泡白 癣和顽癣等寄生性真菌也具有很强的抑制作用。 ( 2 ) 除臭作用q 订 在肉类和粮、油作物及其制品中有时会存在异味，如大豆制品的豆腥味、鱼肉中臭味 成分三甲基胺等，加入一定量的茶多酚可有效地去除这些异味。口腔中产生口臭的主要化 合物是挥发性含硫化合物、含氮化合物，其中硫化氢、甲硫醇等硫化物气味最重，研究表 明：茶多酚对口臭的抑制作用比叶绿酸铜钠强。 ( 3 ) 清除自由基n 2 _ 明 白由基生物学的研究发现，许多疑难疾病的致病因子与过量自由基的毒性反应有关， 而茶多酚可有效地清除人体内过剩的自由基。有研究表明茶多酚对0 。、0 h 清除率达9 8 以上，在一定范围内呈显著的量效关系，清除速率均在1 0 9 与1 0 1 4 数量级。 3 。 文 直接清除活性氧自由基。茶多酚结构中富含酚羟基，可提供活泼氢使自由基灭活， 而本身被氧化形成的自由基由于含邻苯二酚结构而具有较高稳定性，因此茶多酚是供氢的 自由基清除剂。抑制脂质过氧化反应。体内产生的自由基极易侵害细胞脂质中的不饱和 脂肪酸，形成脂自由基引起脂质过氧化反应。激活细胞内抗氧化防御系统。细胞内存在 着抗氧化防御系统，可及时清除体内过剩的自由基，维持自由基的动态平衡。 ( 5 ) 抗病毒作用n 町 日本岛村忠藤发现，绿茶和红茶的提取物具有抑制甲、乙型流感病毒的作用。茶多酚 对于胃肠炎病毒、a 型肝炎病毒、植物病毒也有较强的对抗抑制作用。 ( 6 ) 抗紫外线照射作用n 们 皮肤受到紫外线照射可引起多种生物反应，包括炎症的诱导、皮肤免疫细胞的改变和 接触超敏( c h s ) 反应的削弱。在表几茶酸的4 种衍生物中，e g c g 作用最强。 茶多酚由于其独特的生理活性，在食品工业、生物医学、卫生保健、日用化工、轻化、 生物农药等领域都有用武之地，其经济价值和应用前景十分乐观。 茶多酚作为茶叶提取物，对人体安全性高、对环境影响小，又具有较好的抗菌、消臭 作用，国外已有茶多酚用于纺织品抗菌、消臭的报道。以日本为多，如良边文久啪1 等将纤 维接触溶解有具有季铵盐基团的阳离子表面活性剂、水溶性蛋白质和碱性化合物的水溶 液，或者浸渍在该水溶液中，从该水溶液中分离出纤维，接着浸渍在含有茶多酚的另一水 溶液中，制造抗菌性维抗菌效果较好；k o k a i 等将茶叶提取物整理到纤维素上从而消除 酸性臭气。目前国内还未见用茶多酚整理织物的报道，因此茶多酚在纺织品领域中有很大 的发展空间。但我们经过前期的研究发现，茶多酚尽管相对其它的天然抗菌、消臭材料具 有较好的抗菌、消臭性能，但与有机合成抗菌、消臭整理剂的性能还具有一定的差距，因 此，有必要进行茶多酚的改性研究，提高茶多酚的抗菌、消臭性能，满足纺织品抗菌、消 臭整理对整理剂性能的要求。 1 2 茶多酚的改性研究现状 1 2 1 茶多酚的金属离子改性 茶多酚可与大多数的过渡金属发生络合反应。几茶素在与金属离子相遇时，可以与金 属离子发生络合反应，络合主要发生在多酚分子两个相邻的酚羟基上，其羟基的数目和位 4 浙江理工大学硕士学位论文 者的邻位羟基与金属离子形成五元螯合物是一种很稳定的结构乜引，后者两个相邻的羟基也 子还原成低价态，如f e 3 f e 2 + 、c 掣- c ，使其毒性降低。l m i r a 删等深入研究了铜离 十 善k 一 黪 ，。气十妻董， ， ，+ 5 邻苯二酚+ f e 弘 f e l + p h , - - a , 没食子酸+ f e 3 + f e ( l h ) 2 孓p h7 5 单配 + e c l 2 厶p h 4 6+ 蹦l h 2 矿p h7 5 1 0 5 双配 卜f e l 3 孓p 胗7 f c ( l h 3 ) 产p h 1 0 。5三配 不同的取代程度决定了络合物的颜色，邻苯二酚与三价铁生成单配体为绿色，双配体 为蓝色，三配体为红色，从配体轨道到铁t 。轨道间的电荷转移跃迁是颜色变化的主要原 因。茶多酚是复合体，与f e 3 + 其应可能生成的产物的结构如下： 单配位 二配位 三配位 图1 - 4 多酚一铁配合物的可能结构 利用茶多酚与金属离子络合沉淀的原理，可以用金属离子分离提纯茶多酚，郭炳莹、 程启坤汹1 等用多种方法对绿茶茶汤组分与c a 2 + ，z n 2 + ，c r 6 + ，a g + ，t h 4 + ，s r 2 + ，h 9 2 + ，s b 3 + ，v s + ， f e 3 + ，f e 2 ，m 0 6 + ，p b 2 + ，n i 2 + ，m n 2 + ，m 9 2 + ，c 0 2 + ，c u 2 + ，k + ，g e 2 + ，s e 4 + ，b a 2 + 等多种金属离子的 络合性能进行研究，发现在中性条件下，大多数酚类化合物很快与c a 2 + 络合并生成沉淀， 当p h 调到8 时，所有的酚类化合物都与c a 2 + 生成低溶解度的络合沉淀，证明c a 2 + 是较好的 茶多酚的络合沉淀剂。茶提取物叶还可作为吸附剂捕集除去水中多种重金属元素嘲。 1 2 2 茶多酚的其他改性 1 2 2 1 茶多酚的酰化改性 6 的应用受到了 限制。目前解决茶多酚不能在油脂中溶解问题的方法主要有溶剂法、乳化法和分子修饰法 。分子修饰法是利用生物或化学合成的方法将茶多酚中几种儿茶素分子结构的某些部位 酰化或酯化，使得新生成的分子由原先的水溶性改性为脂溶性，目前分子修饰法主要有酶 法和化学修饰法：酶法修饰是通过羟基酯化酶与儿茶素发生酯化反应生成酰基儿茶素，产 品具有良好的脂溶性；化学修饰法是采用酰化法制备脂溶性茶多酚，结构式可能为： o r i r i = i - i , c o c i i h d r ，h o h c o c i i h h a 3 - h , _ c 图i - 5l t p 可能的基本结构 儿茶素类分子中的多个酚羟基可与酰氯等酰化试剂发生沪酰基反应生成酚酯，同时儿 茶素a 环的6 位和8 位具有较高的亲核活性，易与酰氯等亲电试剂发生亲电取代反应，即萨 酰基化反应( 傅一克酰基化反应) 。采用活性适中的月桂酰氯与茶多酚发生以上沪酰基化反 应和萨酰基化反应，并通过合理的反应物比例来调节伊酰基化和c 一酰基化的数目，使得在 提高其脂溶性的同时，使其仍具有一定的抗氧化性。 1 2 2 2 茶多酚的磺化改性 茶多酚中的毗喃环是结构中的薄弱部位，在亲核试剂的进攻下，杂环的醚键易被打开， 茶多酚分子磺化后，引进磺酸基1 ( 图1 - 6 ) ，降低茶多酚分子的聚合度，抑制酶活性，使 水溶性增加，水溶液粘度降低颜色变浅。在茶叶加工过程中加入亚硫酸氢钠( 多酚氧化酶 抑制剂) ，使茶多酚不易被氧化红变，茶叶可保持绿色。 图1 喝茶多酚磺化反应 1 2 2 3 茶多酚的阳离子改性 一般工业纯化后的茶多酚在水中的溶解度不大，其抗菌性能较合成的抗菌剂还有一定 差距，因此在一定程度影响了茶多酚的应用。阳离子型抗菌剂有较好的抗菌性能和水溶性， 7 浙江理工大学硕士学位论文 q 卜c h 一( c 嘶l + r _ 。h 型+ 。弋c 旺蔷一 1 3 天然材料壳聚糖、b 一环糊精研究现状 1 3 1 天然材料壳聚糖研究现状 1 3 1 1 甲壳素壳聚糖的结构与性能啪1 甲壳素是地球上最丰富的天然高分子化合物之一，广泛存在于甲壳类生物外壳、昆虫 外皮及真菌、藻类等低等植物的细胞壁中，属于碳水化合物中的多糖，是由n - 乙酰氨基葡 萄糖以b - 1 ，4 糖苷键缩合而成的，其结构式见图1 - 9 。它不溶于水、稀酸、稀碱及一般 有机溶剂，可溶于浓无机酸，但同时主链发生降解。脱乙酰度的甲壳素称壳聚糖( c h i t o s a n ) ， 壳聚糖不溶于水和碱溶液，但可溶于大多数稀酸。由甲壳素转变成壳聚糖后，溶解性能大 大改善，故也称壳聚糖为可溶性甲壳素，由于分子中有氨基的存在，壳聚糖具有一定的抗 菌啪川、消臭性能。同时，壳聚糖还具有水溶性如引、吸湿性和保湿性b 3 1 、透氧性，无毒、 可生物降解性、生物相容性和成膜性和絮凝性。 8 浙江理工大学硕士学位论文 一o c h2 0 h h o 甲壳素 。好c h2 0 h 。蛩h nh2 壳聚糖 图1 _ 9 甲壳素、壳聚糖的结构式 1 3 1 2 壳聚糖阳离子改性提出的依据 壳聚糖作为一种天然高分子多糖，是自然界中大量存在的碱性多糖，壳聚糖在工农业 生产和日常生活中都有着广泛的应用。但是，壳聚糖只能溶于酸性溶液中，在中性及碱性 溶液中溶解性很小，且抗菌性能不高，在某种程度上限制了它的推广应用m 1 。如果在壳聚 糖的氨基上引入某些化学基团，不仅可以大大提高壳聚糖的溶解度，而且，经化学改性后 的壳聚搪衍生物还具有其他良好的性质，如抗菌、保湿和吸附性能增强，因此改善壳聚糖 的水溶性、增强抗菌性是壳聚糖应用开发的重要课题，其中对壳聚糖季铵化改性是一种有 效的手