物理化学(中国医科大学临床药学).pdf

热力学第二定律热力学第二定律 1 热力学第二定律 通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限 度 热力学第二定律 通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限 度 2 热力学第二定律文字表述 第二类永动机是不可能造成的 从单 一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 热力学第二定律文字表述 第二类永动机是不可能造成的 从单 一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响 3 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 一切自发过程 总的结果都是向混乱度增一切自发过程 总的结果都是向混乱度增 加的方向进行加的方向进行 a 热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性 b 气体混合过程的不可气体混合过程的不可 逆性逆性 c 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性 4 热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式 5 卡诺循环 热机效率 即 热转化为功的限度有多大 卡诺定 理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机 其效率都不能超过 可逆机 即可逆机的效率最大 从卡诺循环得到结论 热效应与 卡诺循环 热机效率 即 热转化为功的限度有多大 卡诺定 理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机 其效率都不能超过 可逆机 即可逆机的效率最大 从卡诺循环得到结论 热效应与 温度商值的加和等于零 温度商值的加和等于零 任意可逆循环热温商的加和等于零 任意可逆循环热温商的加和等于零 熵的 熵的 引出引出 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 Clausius 不等 式 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 Clausius 不等 式 d Q S T 熵增加原理 熵增加原理 把与体系密切相关 的环境也包括在一起 用来判断过程的自发性 S 熵增加原理 熵增加原理 把与体系密切相关 的环境也包括在一起 用来判断过程的自发性 Siso iso S 体系 S 环境 0 号为自发过程 号为可逆过程 6 等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 S 体系 S 环境 0 号为自发过程 号为可逆过程 6 等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 S nRln VS nRln V2 2 V V1 1 nRln P nRln P1 1 P P2 2 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过 程 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过 程 S 相变 S 相变 H 相变 T 相变 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 相变 T 相变 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 S R nS R nB BlnxlnxB B 7 变温过程的熵变 1 等容变温 7 变温过程的熵变 1 等容变温 2 1 d m T T V T TnC S 2 等压变温 3 化学过程的熵变 8 标准压力下 求反应温度 T 时的熵变值 9 用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体 系和环境的熵变 这很不方便 有必要引入新的热力学函数 利用体 2 等压变温 3 化学过程的熵变 8 标准压力下 求反应温度 T 时的熵变值 9 用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体 系和环境的熵变 这很不方便 有必要引入新的热力学函数 利用体 系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 因此引入新 的函数 亥姆霍兹函数 A U TS 与吉布斯函数 G H TS 10 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功 因此引入新 的函数 亥姆霍兹函数 A U TS 与吉布斯函数 G H TS 10 等温 可逆过程中 体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函 数的减少值 自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行 等于体系亥姆霍兹函 数的减少值 自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行 等温 等压 可逆过等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功程中 体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉等于体系吉 布斯函数的减少值 自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行 布斯函数的减少值 自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行 11 牢记 几个函数的定义式11 牢记 几个函数的定义式 TGHS STHG 12 四个基本公式 12 四个基本公式 dddHT SV p dddAS Tp V dddU T S p V dddGS T V p 2 1 T T p T TnC S d m rmBm B B SS B m B rmrm 298 15K B d 298 15K p T CT STS T pVUH TSUA TSHG 13 从基本公式导出的关系式 13 从基本公式导出的关系式 pVSTHddd VpSTUddd VpTSAddd pVTSGddd 14 Maxwell 关系式 14 Maxwell 关系式 pS TV pS V S pT VS TV Sp VT p T SV pT 15 Maxwell 关系式的应用 求 U 随 V 的变化关系 如 证明理想气体的热力学能只是温度的函数 求H随p的变化关系 如 证明理想气体的焓只是温度的函数 16 G 的计算 1 等温 等压可逆相变的 15 Maxwell 关系式的应用 求 U 随 V 的变化关系 如 证明理想气体的热力学能只是温度的函数 求H随p的变化关系 如 证明理想气体的焓只是温度的函数 16 G 的计算 1 等温 等压可逆相变的 G 0 2 等温下 体系G 0 2 等温下 体系 从 P1 V1 改变到 P2 V2 设 Wf 0 从 P1 V1 改变到 P2 V2 设 Wf 0 适用于任何物质适用于任何物质 Vp UH S T S ST p UA VV ST HG p V p Vp S AG TT 2 1 d p p GV p 对理想气体 对理想气体 对一等温等压对一等温等压下的化学反应 G H S 因此可由 H 和 S 求算 G 17 Gibbs Helmholtz 方程 表示 下的化学反应 G H S 因此可由 H 和 S 求算 G 17 Gibbs Helmholtz 方程 表示 rG 和G 和 rA 与温度的关系式都称为 Gibbs Helmholtz 方程 用来从一个反应温度的 与温度的关系式都称为 Gibbs Helmholtz 方程 用来从一个反应温度的 rG TG T1 1 或 或 rA T T1 1 求另一反应温度时的 求另一反应温度时的 rG TG T2 2 或 或 rA T T2 2 它们有多种表示形式 它们有多种表示形式 习题习题 1定温下水与 NaCl 水溶液混合 此过程是 一个不可逆过程 如何将此过程变为可逆过 程 21 mol单原子理想气体始态为 273 K 101325 Pa 分别经历下列可逆变化 1定温下水与 NaCl 水溶液混合 此过程是 一个不可逆过程 如何将此过程变为可逆过 程 21 mol单原子理想气体始态为 273 K 101325 Pa 分别经历下列可逆变化 1 定温下压力加倍 2 定压下体积加倍 1 定温下压力加倍 2 定压下体积加倍 21 12 lnln pV GnRTnRT pV 3 定容下压力加倍 4 绝热可逆膨胀至压力减少一半 5 绝热不可逆反抗恒外压 0 5 101325 Pa 膨胀至平衡 试计算上述各过程的 Q W U H S G A 已知 273 K 101325 Pa 下 该气体的摩尔熵为 100 J mol K 3 定容下压力加倍 4 绝热可逆膨胀至压力减少一半 5 绝热