宋天佑无机化学-第14章碳族元素.ppt

2020 1 12 1 第十四章碳族元素 14 1碳族元素的通性 14 2碳族元素的单质及其化合物 14 3无机化合物的水解性 2020 1 12 2 14 1碳族元素的通性 2020 1 12 3 1 惰性电子对效应 C Si 氧化态稳定 Pb是 氧化态稳定 2 C C C H C O键能很高 奠定了有机化合物众多的基础 3 Si Si键能低 所以硅链不会太长 硅化合物比碳化合物少得多 Si O键能高 对应化合物多 4 本族元素单质易形成同素异形体 特点 2020 1 12 4 碳原子的成键特征 2020 1 12 5 一 碳族元素在自然界的分布二 碳族元素的单质三 氧化物四 含氧酸及其盐五 氢化物六 卤化物和硫化物 14 2碳族元素的单质及其化合物 2020 1 12 6 一 自然界的分布 C单质状态 主要是金刚石和石墨 化合物 煤 石油 天然气 动植物 石灰石 白云石 CO2等 Si靠Si O键联结成各种链状 层状和立体状结构 构成各种岩石及其风化产物 土壤和泥砂 Ge Sn Pb主以硫化物形式存在 锡石SnO2 方铅矿PbS 无定形碳 木炭活性炭 炭黑 油漆 颜料焦炭 冶金还原剂 吸附能力 2020 1 12 7 二 碳族元素的单质 C60结构 60个碳原子构成近似于球形的32面体 即由12个正五边形和20个正六边形组成 每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻三个碳原子相连 剩余的P轨道在C60的外围和腔内形成大 键 其形状酷似足球 故称作足球烯 Fluorene 制备 用纯石墨做电极 在氦气氛中放电 电弧中产生的碳烟沉积在水冷反应器内壁 此碳烟中有C60 C70等碳原子簇 用途 超导体 嵌入碱金属 有机软铁磁体 光学材料 功能高分子材料 生物活性材料等 2020 1 12 8 碳纳米管 2020 1 12 9 在硅晶片表面或晶片被侵蚀的洞中垂直生长的纳米管 每一个茎状的结构都由成千上万个纳米管构成 阵列下面的黑色影斑是催化剂 看上去枯萎了的阵列是因为它们生长后被浸过液体 当浸体蒸发后 纳米管便枯萎了 2020 1 12 10 上图 纳米管在预先做好阵列的硅晶片上催化生长的结果 把Si晶片置于一个充满乙烯容器内 在特定的晶面上涂上催化剂 加热后 高纯的碳管以惊人的速度生长 其速度可以达到每小时500英里 下图 分子内力 Intramolecularforces 使直径5 10nm的碳纳米管彼此粘在一起 随着纳米管的飞速生长 他们便会拉着邻居一起长 如果生长环境不理想 催化剂过多或过少 这种粘着力就使纳米管阵列长成出棱角 花饰 线条和其它结构 2020 1 12 11 Hart培植出了更复杂的结构 如图中的手指状结构 这些或许可以用作传感器 sensingprobes 密歇根大学 UniversityofMichigan 机械工程系研究员助理教授JohnHart采用SEM精心拍摄了这片神奇的碳纳米管森林 2020 1 12 12 2 冶金工业中碳的还原反应 2020 1 12 13 2020 1 12 14 3 金刚石的人工合成 C 石墨 金刚石 fGm kJ mol 102 9 g cm 32 2603 515 fHm kJ mol 1O1 897 反应的特点 吸热 体积减小 欲使反应正向进行 采取的措施 高温 高压 催化剂 石墨转化为金刚石的机理 溶剂说 石墨先溶解在溶剂 金属催化剂 中成为单个碳原子 然后在冷却时直接生成金刚石 固相转化说 石墨的碳原子间的键不发生断裂 而是在催化剂的作用下 按一定方向位移直接转化为金刚石结构 2020 1 12 15 4 硅 锗 锡 铅单质 Si 原子晶体 灰黑色 硬 脆 能刻划玻璃 低温下稳定 只与强氧化剂和强碱作用 高温时可与许多物质反应 高纯硅可作半导体材料 Si 2OH H2O SiO32 2H2 Ge 原子晶体 比Si活泼 能溶于氧化性酸得到Ge 难溶于NaOH 不与空气中的O2 H2O 非氧化性酸作用 高纯锗也是较好的半导体材料 Sn 灰锡 白锡 脆锡 白锡 有延展性金属 286K逐步转化为粉末状灰锡而自行毁坏 锡疫 马口铁为镀锡薄铁 Sn 2HCl 热 浓 SnCl2 H2 3Sn 8HNO3 冷 稀 3Sn NO3 2 2NO 4H2OSn 4HNO3 浓 H2SnO3 SnO2 H2O 4NO2 H2OSn 2OH 2H2O Sn OH 42 H2 2020 1 12 16 Pb 质软 密度大 11 35g cm 3 纯铅在空气中不稳定 Pb OH 2或Pb2 OH 2CO3化工厂或实验室可用铅做耐酸反应器的衬里和储存 输送酸液的管道设备 PbCl2 PbSO4等难溶 不能输送饮用水 有毒 可输送硬水 难溶保护膜PbSO4 Pb2 OH 2CO3 Pb易溶于稀HNO3 浓硫酸 Pb HSO4 2 和浓盐酸 H2PbCl4 冷浓HNO3中钝化 注意 日常生活中 接触铅的机会很多 铅是使用以蓄电池为主 包括铅包电线 铅管板 自来水管道 软焊条 颜料 涂料 化学试剂 药品以至化妆品等 由此引起的铅污染不容忽视 2020 1 12 17 三 氧化物 1 CO和CO2 发生炉煤气 C 空气 CO N2 水煤气C H2O CO H2 2020 1 12 18 CO的性质还原性 FeO CO Fe CO2 冶金 CO PdCl2 H2O CO2 2HCl Pd 检验 2Ag NH3 2 CO 2H2O 2Ag CO32 4NH4 加合性 CO CuCl 2H2O Cu CO Cl2 H2ONi 4CO Ni CO 4 Ni 4CO Cu NH3 2 Ac CO NH3 Cu NH3 3 CO Ac 2020 1 12 19 2 SiO2 俗名 石英 海砂 水晶 碧玉 玛瑙等 2020 1 12 20 SiO2的化学性质 高温下被Mg Al B还原SiO2 2Mg AL B Si MgO B2O3 Al2O3 除F2 HF外不与其它X2和酸作用SiO2 4HF SiF4 2H2O H2SiF6 腐蚀玻璃 溶于热强碱液或熔融Na2CO3SiO2 2OH SiO32 H2OSiO2 Na2CO3 Na2SiO3 CO2 光缆 高纯SiO2熔融体中拉出的直径约100 m的细丝 光导纤维 光缆 2020 1 12 21 3 Sn Pb的氧化物 SnO 难溶于水的黑色固体 两性 SnO 2HCl SnCl2 H2OSnO 2NaOH Na2SnO2 H2OSnO2 难溶水的白色固体 两性偏酸 SnO2 2NaOH 熔融 Na2SnO3 H2O Pb的氧化物 PbO 密陀僧 黄色 难溶于水 两性偏碱 溶HAc和HNO3 Pb2 Sn的氧化物 PbO2 暗棕色 难溶于水 两性偏酸 强氧化性 PbO2 4HCl 浓 PbCl2 Cl2 2H2O 2PbO2 2H2SO4 浓 2PbSO4 O2 2H2O 5PbO2 2Mn2 4H 2MnO4 5Pb2 2H2OPbO2 2NaOH Na2PbO3 H2O 2020 1 12 22 Pb3O4 铅丹 红铅 红色粉末 做红色颜料 油漆船舶和桥梁钢架 Pb3O4 4HNO3 2Pb NO3 2 PbO2 2H2OPb3O4 8HCl 3PbCl2 Cl2 4H2OPb3O4 4HI 2PbI2 PbO2 2H2OPb3O4 8HI 3PbI2 I2 4H2O 2020 1 12 23 四 含氧酸及其盐 1 碳酸和碳酸盐碳酸 H2CO3 二元弱酸碳酸盐 水溶性正盐 铵及碱金属盐易溶 Li2CO3溶解度很小 其余难溶 酸式盐易溶 S 难溶正盐 S 相应酸式盐 S Na2CO3 S NaHCO3 易溶盐 Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100 溶解度451615660 g 100gH2O 2020 1 12 24 溶解度的反常是由于HCO3 离子通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果 双聚 HCO3 22 多聚 HCO3 nn 2020 1 12 25 2 热稳定性 A无水碳酸盐的稳定性同族内自上而下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3373K813K1170K1462K1633KB碳酸正盐 碳酸氢盐 碳酸C碱金属碳酸盐 碱土金属碳酸盐 过渡金属碳酸盐Na2CO3CaCO3CuCO3难1170K473K 2020 1 12 26 3 水解性 氢氧化物沉淀 S氢氧化物 S碳酸盐Al3 Fe3 Cr3 Sn2 Sn4 Sb3 等 水解性强 2Fe3 3CO32 3H2O 2Fe OH 3 3CO2 碱式碳酸盐 S氢氧化物 S碳酸盐Mg2 Pb2 Cu2 Bi3 Zn2 Hg2 Cd2 等2Cu2 2CO32 H2O 2Cu2 OH 2CO3 CO2 碳酸盐沉淀 S氢氧化物 S碳酸盐Ca2 Sr2 Ba2 Ni2 Ag Mn2 等 难水解 Ba2 CO32 BaCO3 2020 1 12 27 2 硅酸和硅酸盐 硅酸 通式xSiO2 YH2O正硅酸H4SiO4偏硅酸H2SiO3二偏硅酸H2Si2O5焦硅酸H6Si2O7K1 3 0 10 10 K2 2 0 10 12 Na2SiO3 2HCl H2SiO3 2NaCl Na2SiO3 2NH4Cl H2SiO3 2NaCl 2NH3 硅胶 2020 1 12 28 变色硅胶干燥剂用CoCl2溶液浸泡硅酸凝胶 然后干燥活化得到CoCl2 无水 CoCl2 6H2O 可再生 兰色 蓝紫 紫红 粉红 2020 1 12 29 硅酸盐 a碱金属硅酸盐易溶 余难溶 重金属硅酸盐有特征颜色 水中花园 bSiO2 不同比例的碱性氧化物共熔 可得到确定组成的硅酸盐最简单 偏硅酸盐 Na2SiO3 水玻璃 正硅酸盐 Na4SiO4 普通玻璃 Na2CO3 CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物 组成为Na2CO3 CaCO3 4SiO2 加不同金属氧化物可得不同颜色玻璃 2020 1 12 30 硅酸盐的结构 SiO2和硅酸盐的基本结构单元均为SiO4四面体 无限长单链状结构的多硅酸根 无限长双链兼环状结构的多硅酸根 2020 1 12 31 铝硅酸盐和水泥 硅氧四面体中 如有部分硅被铝取代 则网络骨架带负电 骨架空隙中必须存在中和电荷的阳离子 此矿物即铝硅酸盐 钠长石 Na2O Al2O3 6SiO2粘土 Al2O3 2SiO2 2H2O钠沸石 Na2O Al2O3 3SiO2 2H2O 沸石分子筛 某些笼形的天然硅酸盐和铝硅酸盐可以选择地吸附一定大小的分子 起到筛分分子的作用 A型合成分子筛组成 Na2O Al2O3 2SiO2 5H2O 2020 1 12 32 3 锡铅的氢氧化物及含氧酸盐 Sn2 2OH Sn OH 2 白 两性Sn OH 2 2H Sn2 2H2OSn OH 2 2OH Sn OH 42 Sn4 4NH3 H2O H2SnO3 白 两性偏酸 无定形体 溶于碱和浓HCl Sn OH 4 2OH Sn OH 62 Sn OH 4 6HCl H2 SnCl6 4H2OSn HNO3 浓 H2SnO3 白色晶态 两性偏酸 难溶于酸碱 亚锡酸根离子Sn OH 42 为强还原剂EB Sn OH 62 Sn OH 42 0 96VBi3 的鉴定反应 3Sn OH 42 2Bi3 6OH 2Bi 黑 3Sn OH 62 Bi OH 3 Cl2 3NaOH NaBiO3 2NaCl 3H2O2Bi3 3S2 Bi2S3 2020 1 12 33 Pb2 2OH Pb OH 2 白色 两性偏碱 Pb OH 2 2HNO3 Pb NO3 2 2H2OPb OH 2 OH Pb OH 3 Pb OH 3 ClO PbO2 Cl H2O OH Pb OH 4 棕色 两性 不稳定 Ge Sn Pb氢氧化物的酸碱性 Ge OH 4Sn OH 4Pb OH 4棕白棕Ge OH 2Sn OH 2Pb OH 2白白白 酸性增强 酸性增强 碱性增强 碱性增强 2020 1 12 34 五 氢化物 C H化合物 有机讨论 Si H化合物 通式SinH2n 2 n 1 6 甲硅烷 SiH4 XC 2 25XH 2 2Xsi 1 9 热稳定性SiH4 CH4 还原性SiH4 CH4 易水解3d轨道 2020 1 12 35 SiH4制法 GeH4 无色气体 不稳定 Sn Pb氢化物极少见 2020 1 12 36 六 卤化物 C Si MX4 Ge Sn Pb MX2 MX41 CCl4无色液体 四面体型非极性分子 难溶于水 易溶于有机溶剂 由于分子轨道全被电子填满 所以不活泼 常温下不与酸碱反应 不水解 用途 有机溶剂 灭火剂 如 电器火灾 2020 1 12 37 2 SiX4 SiF4SiO2 4HF SiF4 2H2O无色带刺激性臭味的气体 易溶于水并水解 3SiF4 4H2O H4SiO4 2H2 SiF6 酸性 H2SO4 NaOH或NaCI 过 Na2 SiF6 农业杀虫灭菌剂 木料防腐剂 Na K Ba的氟硅酸盐难溶于水Li Ca的氟硅酸盐能溶于水 2020 1 12 38 3SiF4 2Na2CO3 2H2O 2Na2SiF6 H4SiO4 2CO2 SiCl4 Si 2Cl2 SiCl4SiO2 2C 2Cl2 SiCl4 2CO无色液体 易挥发 有强烈的刺激性 潮湿空气中因水解产生白色烟雾 SiCl4 4H2O H4SiO4 4HCl思考题 产物中是否会产生H2SiCl6 为什么 2020 1 12 39 3 Sn的卤化物 SnCl22Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 2Sn2 O2 4H 2Sn4 2H2O2HgCl2 SnCl2 SnCl4 Hg2Cl2 Hg2Cl2 SnCl2 SnCl4 2Hg 鉴定Sn2 和Hg2 水解 SnCl2 H2O Sn OH Cl HCl 思考题 实验室如何配制与保存SnCl2溶液 在盐酸中SnCl4 2HCl H2SnCl62HgCl2 SnCl2 2HCl H2SnCl6 Hg2Cl2Hg2Cl2 SnCl2 2HCl H2SnCl6 2Hg 思考题 HgCl2过量和SnCl2过量 最终产物是否相同 2020 1 12 40 4 Pb的卤化物 PbCl2 白色 易溶于沸水和浓盐酸PbCl2 2HCl H2 PbCl4 PbI2 黄色丝状有亮光 易溶于沸水和KI PbI2 2KI K2 PbI4 PbCl4 低温存在PbO2 4HCl PbCl4 PbCl2 Cl2 SnCl4无色液体 共价化合物 溶于有机溶剂 遇水强烈水解 在潮湿空气中发烟 SnCl4 2H2O SnO2 4HCl SnCl4 x 2 H2O SnO2 xH2O 4HCl 2020 1 12 41 七 Sn Pb的硫化物 SnSSnS2PbS颜色暗棕黄色黑色酸碱性弱碱弱酸弱碱Na2S NH4 2S SnS3 2 Na2S2 NH4 2S2 SnS3 2 SnS32 2H H2S SnS2 PbS 4HCl 浓 H2S H2 PbCl4 3PbS 8H 2NO3 3Pb2 3S 2NO 4H2O 中世纪的油画时间久了变暗 如何处理 PbS 4H2O2 PbSO4 4H2O 2020 1 12 42 八 铅的一些含氧酸盐 易溶盐 Pb NO3 2 Pb Ac 2 铅糖 有毒 难溶盐 PbSO4 白 制白色油漆PbSO4 H2SO4 热 浓 Pb HSO4 2PbSO4 2NH4Ac 饱和 Pb Ac 2 NH4 2SO4PbSO4 3NaOH 过量 热 Na Pb OH 3 Na2SO4 PbCrO4 铬黄颜料的主成分 Pb2 CrO42 PbCrO4 鉴定Pb2 或CrO42 离子能溶于NaOH及强酸PbCrO4 3NaOH Na Pb OH 3 Na2CrO42PbCrO4 4HNO3 2Pb NO3 2 H2Cr2O7 H2O PbCO3 白 有毒 俗名铅白 用于防锈油漆和陶瓷工业 2020 1 12 43 一 水解原理二 影响水解的因素三 水解产物的类型四 非金属卤化物在水中的行为 14 3无机化合物的水解性 2020 1 12 44 一 水解原理 一些离子的相对水解程度 2020 1 12 45 一种阴离子的水解能力 与它的共轭酸的强度成反比 强酸的阴离子 ClO4 NO3 等 不水解 它们对水的pH值无影响 弱酸的阴离子 CO32 SiO44 等 明显水解 使溶液pH值增大 阳离子的水解能力与离子的极化能力有关 极化力强 水解程度越大 2020 1 12 46 二 影响水解的因素 1 电荷与半径2 电子层结构3 空轨道4 外因 温度 酸度 盐的浓度等 2020 1 12 47 1 电荷与半径 MA溶于水后能否水解 主要取决于M 或A 离子对配位水分子影响的大小 正离子的电荷越高 半径越小 对水分子的极化作用越大 水解越容易 FeCl3 H2O Fe OH 2 3HClSiCl4 4H2O H4SiO4 4H