上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第3章 实际气体下.pdf

1 3 7 实际气体混合物状态方程 实际气体混合物 若无化学反应 则可以把混合物当作假实际气体混合物 若无化学反应 则可以把混合物当作假 想的纯质来处理 并确定其状态方程 想的纯质来处理 并确定其状态方程 由于混合物的组成和成分千变万化 用实验方法来确定所由于混合物的组成和成分千变万化 用实验方法来确定所 有可能的混合物的状态方程是不实际的 所以目前处理方有可能的混合物的状态方程是不实际的 所以目前处理方 法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的p v T性质或其他热力性质 这种方法称性质或其他热力性质 这种方法称混合法则混合法则 混合气体 混合气体 的性质也可以用的性质也可以用临界常数法临界常数法来计算 来计算 一 一 混合法则混合法则 理想气体混合物的道尔顿 理想气体混合物的道尔顿 Dalton 分压定律和亚麦加特 分压定律和亚麦加特 Amagat 分容积定律 就是混合法则 分容积定律 就是混合法则 2 真实气体的混合物需确定新的混合法则 各种状态真实气体的混合物需确定新的混合法则 各种状态 方程用于混合物时 往往有专门的混合法则 除维方程用于混合物时 往往有专门的混合法则 除维 里方程的混合法则可由统计力学导出 混合法则的确里方程的混合法则可由统计力学导出 混合法则的确 定 通常先从理论上提出模型 然后根据混合物的实定 通常先从理论上提出模型 然后根据混合物的实 验数据 通过分折及数学方法 拟定混合物的常数与验数据 通过分折及数学方法 拟定混合物的常数与 纯质常数的关系 同一状态方程 为了使它能适用纯质常数的关系 同一状态方程 为了使它能适用 于混合物或改进其适应性 准确度 可有各种不同的于混合物或改进其适应性 准确度 可有各种不同的 混合法则 混合法则 混合法则优劣最终的评价 由它是否能正确反映混合混合法则优劣最终的评价 由它是否能正确反映混合 物的实验结果来鉴定 物的实验结果来鉴定 根据纯质常数根据纯质常数Y来确定混合物常数来确定混合物常数Yij有有3种常用的经验种常用的经验 组合方法 组合方法 3 线性组合线性组合 2 jjii ij YY Y 平方根组合平方根组合 2 1 jjiiij YYY 洛伦兹组合洛伦兹组合 3 3 1 3 1 2 jjii ij YY Y 混合物组分的分子混合物组分的分子 性质及尺寸差别不性质及尺寸差别不 大时 三种组合法大时 三种组合法 则所得结果相差甚则所得结果相差甚 微 推算值和实验微 推算值和实验 值相差较小 值相差较小 混合物组分的分子性质及混合物组分的分子性质及 尺寸差别较大时可用引进交尺寸差别较大时可用引进交 互作用系数 如引进二元交互作用系数 如引进二元交 互作用系数互作用系数 kij调整不同二元调整不同二元 混合物的特性 混合物的特性 4 范德瓦尔方程及范德瓦尔方程及R K方程中的常数方程中的常数a b 可用以下 可用以下 混合法则 混合法则 jiij m i ii m i m j ijji baa bxb axxa 1 11 混合法则在各组成物质化学混合法则在各组成物质化学 性质相似时才比较可靠性质相似时才比较可靠 P R方程混合法则 方程混合法则 1 ijij ij ii i ijijij ax x a bxb aka a kij为二元交互作用参数 其值为二元交互作用参数 其值 一般需由二元相平衡实验数据一般需由二元相平衡实验数据 确定 确定 两种气体混合物两种气体混合物 1 1122122 11122122 x xx xx xx x a aaaa 111 1121 2212 12222 aabaa baa baa b 1 122 bxbx b 5 B W R方程混合法则方程混合法则 22 1 33 1 33 1 33 1 33 1 22 1 00 00 22 1 00 i ii i ii i ii i ii i ii i ii i ii i ii x x cxc bxb axa CxC BxB AxA 6 二 二 混合气体的假临界常数混合气体的假临界常数 假临界常数法假临界常数法是把混合气体看成有着临界常数是把混合气体看成有着临界常数Tcm及及pcm的的 某种某种假想假想纯质 确定该混合物假临界常数纯质 确定该混合物假临界常数pcm Tcm 再利用 再利用 适当的有关纯质的通用图 表及方程 计算其体积 适当的有关纯质的通用图 表及方程 计算其体积 混合气体假临界常数法 有些是纯经验的 有些则利用了混合气体假临界常数法 有些是纯经验的 有些则利用了 统计力学的方法 统计力学的方法 凯 凯 Kay 提出的经验方程 把混合气体假临界压力 提出的经验方程 把混合气体假临界压力 pcm和假临界温度和假临界温度Tcm都用线性组合关系表示 都用线性组合关系表示 凯法则凯法则 cmcii TxT cmcii px p 组成物i的摩尔分数组成物i的摩尔分数 组成物i的临界温度和临界压力组成物i的临界温度和临界压力 凯法则的实则是摩尔分数加权平均法凯法则的实则是摩尔分数加权平均法 7 凯法则评价凯法则评价 各组分的临界压力比值与临界温度比值在各组分的临界压力比值与临界温度比值在O 5 2之间之间 计算得到的混合气的计算得到的混合气的Z值 有较好的准确性 所以凯值 有较好的准确性 所以凯 法则的应用条件 法则的应用条件 cc cc 0 520 52 ii jj Tp Tp 简单 简单 8 MPG Modify Prausnitz Gunn 法则法则 cmcii TxT ccmcc cm cc iiiiii iiii Rx ZTRx ZxT p xvxv 混合气体中二组元的临界压力相差较大 为提高精度混合气体中二组元的临界压力相差较大 为提高精度 可采用可采用 MPG法则确定该混合物的假临界常数法则确定该混合物的假临界常数pcm Tcm 与凯法则相同与凯法则相同 凯法则和凯法则和MPG法则应用于各组成相似的混合物时 计算法则应用于各组成相似的混合物时 计算 所得所得Z值的误差一般在值的误差一般在2 以内 由于它们中都没有包括二以内 由于它们中都没有包括二 元或多元相互作用系数 这些混合法则对不相似物质 尤元或多元相互作用系数 这些混合法则对不相似物质 尤 其是极性物质混合物的误差较大 其是极性物质混合物的误差较大 若采用三参数对比态原理 混合物的偏心因子可近似用若采用三参数对比态原理 混合物的偏心因子可近似用 下式计算 下式计算 mii x 9 3 8 湿空气的维里方程湿空气的维里方程 地球上的大气由氮 氧 氩 二氧化碳 水蒸气及极微量的地球上的大气由氮 氧 氩 二氧化碳 水蒸气及极微量的 其他气体所组成 水蒸气以外的所有组成气体称为干空气 看其他气体所组成 水蒸气以外的所有组成气体称为干空气 看 作是不变的整体 大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体 作是不变的整体 大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体 地球上的干空气会随时间 地理位置 海拔 环境污染等因地球上的干空气会随时间 地理位置 海拔 环境污染等因 素而产生微小的变化 为便于计算 将干空气标准化素而产生微小的变化 为便于计算 将干空气标准化 不考不考 虑微量的其它气体虑微量的其它气体 成分成分相对分子质量相对分子质量摩尔成分摩尔成分 O232 0000 2095 N228 0160 7809 Ar39 9440 0093 CO244 010 0003 10 地球上大气的压力随地理位置 海拔 季节等因素变化 地球上大气的压力随地理位置 海拔 季节等因素变化 以海拔为零 标准状态下大气压力以海拔为零 标准状态下大气压力p0 101325Pa为基础 为基础 地球表面以上大气压地球表面以上大气压p的值可按下式计算的值可按下式计算 ppz 0 66 2261 12255710 海拔高度 海拔高度 m 海拔高度为海拔高度为z时的大气压力 时的大气压力 mmHg 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程 32 1pDpCpB RT pVm 11 由于湿空气所处的压力较低由于湿空气所处的压力较低 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确 对于水蒸气则可取用第二 第三维里系数两项 对于水蒸气则可取用第二 第三维里系数两项 高夫高夫 J A Goff 和葛拉奇和葛拉奇 S Gratch 将适用于干将适用于干 空气及水蒸气的维里方程写成如下形式空气及水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气干空气 水蒸气水蒸气 干空气第二维里系数干空气第二维里系数 水蒸气第二 第三维里系数水蒸气第二 第三维里系数 7 63 aa 3 1311612 10 40 710 m molA TT 2 72000 63 vv 55306 33 971010 m mol T A T 363 vvvvv 2 0 0348 10 m mol atmAA T am aaaa p VRTA p 2 vm vvvvvvvv p VRTA pAp 12 湿空气是干空气与水蒸气的混合物 湿空气的第二维里系湿空气是干空气与水蒸气的混合物 湿空气的第二维里系 数 应包括干空气 水蒸气本身各自两个分子间的相互作数 应包括干空气 水蒸气本身各自两个分子间的相互作 用 还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力 用 还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力 至于第三维里系数 只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相至于第三维里系数 只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相 互作用力 因此 湿空气的维里方程为互作用力 因此 湿空气的维里方程为 23 m 1 pV B pC pD p RT 干空气 水蒸气摩尔分数干空气 水蒸气摩尔分数 干空气和水蒸气相互干空气和水蒸气相互 作用第二维里系数作用第二维里系数 2232 aaaavavvvvvvvv 2pVRTx Ax x Ax Apx Ap 1 33 324 av 23 29 530 00669 1 10 m mol c T ccc ATe TTT 式中 式中 33 12 332 3 233 4 4416 5K 0 01754610mK mol 0 0953 10mK mol 8 515 10mK mol cc c c 13 aa A vv A vvv A av A 利用上述各式可求得干空气的第二维里系数利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 水 水 蒸气的第二维里系数蒸气的第二维里系数 第三维里系数 第三维里系数以及湿空气以及湿空气 的第二维里系数的第二维里系数 进而进行基本状态参数计算 进而进行基本状态参数计算 14 1 全微分判据全微分判据 yxZZ 则则 22 ddd y x y x ZZ ZM xN yMN xy MZZN yx yy xx 其中 2 循环关系循环关系 若若 dz 0 则 则 dd01 yyx xz zzxzy xy xyyxZ 3 9 热力学一般关系热力学一般关系 一 数学准备和特性函数一 数学准备和特性函数 15 3 链式关系链式关系 若若x y z w中有中有 两个独立变量 则两个独立变量 则 1 ww w x z z y y x 4 特性函数特性函数 某些状态参数若表示成某些状态参数若表示成特定的两个独立参数特定的两个独立参数的函数时 只的函数时 只 需需一个一个状态参数就可以确定系统的其他参数 这样的函数称为状态参数就可以确定系统的其他参数 这样的函数称为 特性函数特性函数 如 如 u u s v h h s p f f T v 及 g g p T ddd vs uu uu s vusv sv ddduT sp v v u T s s u p v 16 根据根据 vs v s s u s v u vugTshg s u sufTsuf v u vuhpvuh 特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系 特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系 17 二 二 吉布斯公式吉布斯公式 由第二章由第二章 ddddUT Sp Vm 多元系统多元系统 无化学反应的封闭体系无化学反应的封闭体系 dU TdS pdV dH TdS Vdp H U pV A U TS dA SdT pdV G H TS dG SdT Vdp 吉布斯公式吉布斯公式 封闭体系的热力学封闭体系的热力学 基本方程基本方程 dddd ii UT Sp Vn 18 三 三 麦克斯韦麦克斯韦 Maxwell 关系式关系式 G G T p 的全微分的全微分 ddd p T GG GTp Tp dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp S T G V p G p T p V U T S U SV ddd VS UU USV SV 同理 由同理 由H和和A的全微分的全微分 与吉布斯公式比较 与吉布斯公式比较 V p H T S H S p S T A p V A VT 偏微分关系转变为常用的状态参数偏微分关系转变为常用的状态参数 19 p T T p p G TT G p ddd p T GG GTp Tp 由 T p p S T V S T G V p G p T VS S p V T p S S V p T TV V S T p ddd VS UU USV SV V S S V V U SS U V p V U T S U SV 麦克斯韦麦克斯韦 关系式关系式 麦氏关系 麦氏关系 把把不可测量不可测量熵熵 的关系转变为的关系转变为可测量可测量的关系 对实验设计有重大意义 的关系 对实验设计有重大意义 通过它能进一步导出一些有用的公式通过它能进一步导出一些有用的公式 两阶混合偏导数相等两阶混合偏导数相等 助忆图助忆图 ppt 例例3 4 ppt 20 四 四 熵 焓和热力学能的一般关系式熵 焓和热力学能的一般关系式 熵的一般关系式熵的一般关系式 以温度和比体积为独立变量以温度和比体积为独立变量 vTss ddd vT ss sTv Tv vT T p v s 麦克斯韦关系麦克斯韦关系 1 vvv sTu Tus 链式关系链式关系 T c s u T u T s V v v v ddd V v cp sTv TT 第一d第一ds方程方程 同理可得第二d同理可得第二ds方程方程 ddd p p c v sTp TT 第三d第三ds方程方程 ddd p V p v c cTT spv TpTv 21 热力学能的一般关系式热力学能的一般关系式 ddd V v p ucTTpv T ddduT sp v ddd V v cp sTv TT 第一第一du方程方程 dddhT sv p ddd p p v hcTvTp T 将第二d将第二ds方程 第三d方程 第三ds方程代入 则可得到以方程代入 则可得到以T p和和p v为为 独立变量的第二 第三d独立变量的第二 第三du微分式 第一du方程形式较简单 计微分式 第一du方程形式较简单 计 算较方便 应用也较广泛 算较方便 应用也较广泛 焓的一般关系式焓的一般关系式 ddd p p c v sTp TT 第二第二dh方程方程 同样有第一 第三同样有第一 第三dh方程方程 22 p c V c 五 五 和和的微分关系式的微分关系式 ddd V v cp sTv TT ddd p p c v sTp TT dddd pV pv vp cTTpcTTv TT ddd p v pVpV v p T T T T Tpv cccc ddd p v TT Tvp vp Vp p v Vp v p cc T v T p T cc T p T v T vp Vp T p T v Tcc 23 vp Vp T p T v Tcc Tpv v p T v T p 循环关系循环关系 T V Tp Vp Tv v p T v Tcc 22 定压热膨胀系数定压热膨胀系数 等温压缩率等温压缩率 讨论讨论 1 取决于状态方程 因而可由状态方程或其取决于状态方程 因而可由状态方程或其 热系数求得 热系数求得 Vp cc 2 物质的比定压热容不小于比定容热容 物质的比定压热容不小于比定容热容 3 液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小 所以液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小 所以 在一般温度下在一般温度下cp和和cV的差值也很小 因此 一般工的差值也很小 因此 一般工 程应用中常对液体和固体不区分 近似认为相同 程应用中常对液体和固体不区分 近似认为相同 但是对气体必须区分 但是对气体必须区分 24 25 余函数余函数Mr TpTpr MMM 在系统温度 压力下假定流体在系统温度 压力下假定流体 可看成理想气体时的参数可看成理想气体时的参数 实际流体状态下相应参数实际流体状态下相应参数 0 0 TpTpr MMM TpTpr MMM 余函数余函数M是在系统温度 压力下假定流体可看成理想气体时是在系统温度 压力下假定流体可看成理想气体时 的参数与实际流体相应参数之差 所谓处于温度的参数与实际流体相应参数之差 所谓处于温度T 压力 压力p下的下的 理想气体状态是假想状态可以不存在 理想气体状态是假想状态可以不存在 偏差函数是实际状态值减去理想状态值 该状态是可以存在偏差函数是实际状态值减去理想状态值 该状态是可以存在 的 因为所有气体在温度的 因为所有气体在温度T 压力趋向很低 比体积趋向于无 压力趋向很低 比体积趋向于无 穷大时性质趋于理想气体 穷大时性质趋于理想气体 余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力余函数法最大的优点是无需另外假定一个压力p0值 值 26 余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系余函数和偏差函数的理想气体状态值的相互关系 0 00 TTTpTp MMMM 0 0 000 TTpTp MMM T M 等温下从等温下从OT p0 T 到达假想理想气体状态到达假想理想气体状态p T 即即p T 的热力参数变量 按理想气体计算 的热力参数变量 按理想气体计算 所以余函数和偏差函数在定义所以余函数和偏差函数在定义 理想气体状态值的不同处为项 理想气体状态值的不同处为项 理想气体热力学能 焓仅是温度的函数 理想气体热力学能 焓仅是温度的函数 0 T M 热力学能 焓 偏差函数和余函数的绝对值相等 由热力学能 焓 偏差函数和余函数的绝对值相等 由 于理想气体的熵与压力有关 于理想气体的熵与压力有关 0 故熵的余函数 故熵的余函数 和其偏差函数值不相同 和其偏差函数值不相同 T M 27 二 二 实际流体的余焓方程实际流体的余焓方程 据余函数的定义据余函数的定义 余焓 余焓 r p Tp T hhh r p Tp T TT T hh h ppp 等温求导等温求导 0 TTp ph p T p T T h v vT pT ddd p p v hcTvTp T r d dd T p T p T h v hpTvp pT 从压力从压力p0到到p积分积分 0 rr0 d p p p v hhTvp T 通用余焓方程通用余焓方程 28 当当p0 0时 任何气体都遵循理想气体的规律 据余函数时 任何气体都遵循理想气体的规律 据余函数 的概念 的概念 hr0 0 0 r 0 d p p p v hTvp T T 常数 常数 余焓的通用方程余焓的通用方程 通用余焓图通用余焓图 把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程把特定状态方程代入余焓的通用方程求出余焓方程 的具体形式 的具体形式 把把及定压下及定压下v对对T的偏导代入余焓的通的偏导代入余焓的通 用方程 并以用方程 并以RgTc除以全式 可得除以全式 可得对比态余焓方程对比态余焓方程 g vZR Tp r r r r 2 r rr 0 gcgcr d ln p p p T hhhZ Tp R TR TT 29 临界压缩因子临界压缩因子Zc 0 27时的通用余焓图时的通用余焓图 30 实际气体的焓值实际气体的焓值 理想气体态的焓值减去余焓值理想气体态的焓值减去余焓值 rp Tp T hhh 00 00 0 0 d d Tp p TpT Tp p v hcTTvp T 参考点焓参考点焓 低压低压p0下从下从T0 T焓变焓变 余焓余焓 从从 p0 T p T 的焓变为零的焓变为零 0 00 TTTpTp MMMM 任意两个状态之间焓的变化任意两个状态之间焓的变化 22112211 2 1 22r 11r 212r1r p Tp Tp Tp T hhhhhhhhhh 2 1 0 212r1r d T p T hhhcTh 因此 要计算真实气体任意二状态间的焓差 只要知道该气体因此 要计算真实气体任意二状态间的焓差 只要知道该气体 的状态方程和其在理想气体状态比热容的状态方程和其在理想气体状态比热容c0p随温度变化的关系随温度变化的关系 以及余焓方程就能求出 以及余焓方程就能求出 即即 幻灯片 23 31 三 三 实际流体的余熵方程实际流体的余熵方程 1mol气体余熵气体余熵 r p Tp T SSS 等温下对压力求导数等温下对压力求导数 r p Tp T TT T SS S ppp p TT SpR p 理想气体理想气体 状态的熵状态的熵 据麦克斯韦关系据麦克斯韦关系 pT TVpS r p T p TT S SRRV ppppT r d d T p VR Sp Tp 从压力从压力p0到到p积分积分 0 0 d p rr p p VR SSp Tp p0 0 气体都遵循 气体都遵循 理想气体规律理想气体规律Sr0 0 0 r 0 d p p p VR Sp Tp T 常数 常数 通用余熵方程通用余熵方程 余熵的通用方程余熵的通用方程 md d d p CT p SR Tp 32 余熵等于在系统温度下等温地由压力余熵等于在系统温度下等温地由压力p0增加至系统压增加至系统压 力力p时的熵变化值与理想气体从时的熵变化值与理想气体从T p0变化至变化至T p时熵时熵 变之差 变之差 用压缩因子表达的余熵方程用压缩因子表达的余熵方程 0 r 0 1 d p p p T TZZ SRp pTp 0 r 0 d p p p VR Sp Tp RT pV Z 用无量纲对比参数表示的余熵通用式用无量纲对比参数表示的余熵通用式 rr r rr r r r rrr 00 r d ln 1 d ln pp T pp p T SSSZ TpZp RRT 33 Zc 0 27时的对比态余熵图时的对比态余熵图 34 rp Tp T SSS 实际气体的熵实际气体的熵 理想气体态熵理想气体态熵 00 0 0 0 d ln T p Tp Tp T Tp SScR Tp 00 00 0 d d TP p Tp Tp Tp p TV SScp TT 0 r 0 d p p p VR Sp Tp 余熵余熵 任意两个状态间的熵变任意两个状态间的熵变 2211 2 1 212 r1 r p Tp T SSSSSS 2 1 0 2 212 r1 r 1 d ln T p T pT SScRSS Tp 35 四 实际气体的余比热容方程四 实际气体的余比热容方程 实际气体的比热容实际气体的比热容cp cV可利用在相同可利用在相同p T下理想气下理想气 体的相应值上加以校正而得到 体的相应值上加以校正而得到 定压比热容定压比热容 00 r pp Tpp Tppp Tppp TppT cccccccc 余比热容的负值余比热容的负值 0 2 2 d p p p p v cTp T r Vp TVp TVVvTV ccccc 定容比热容定容比热容 余比热容的负值余比热容的负值 2 2 d v V v v p cTv T 讨论讨论 从状态方程推算 从状态方程推算 cp和 和 cV要对状态方程求二次偏导 因此要对状态方程求二次偏导 因此 推算 推算 cp cV的精度往往比推算焓的精度差的精度往往比推算焓的精度差 尤其在临界区 尤其在临界区 理想气体状态理想气体状态cp仅是温度函数仅是温度函数 36 据等压下余焓函数随温度变化 用下面的关系求取 据等压下余焓函数随温度变化 用下面的关系求取 cp 0 r rc pppT p p hh ccchh TTT 根据二参数对比态原理求得的 根据二参数对比态原理求得的 cp随随pr Tr的变化曲线的变化曲线 图 较粗略地估算 图 较粗略地估算 cp的值 的值 各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程 李各种状态方程都可以写出相应的各种余函数方程 李 凯斯勒根据他们提出的状态方程 不仅导出了可以直接用凯斯勒根据他们提出的状态方程 不仅导出了可以直接用 于计算的各种余函数方程的解析式 而且列出了与于计算的各种余函数方程的解析式 而且列出了与L K方程方程 相应的余焓 余熵 余比热容表 对计算机求解或手算实相应的余焓 余熵 余比热容表 对计算机求解或手算实 际气体的各种热力性质 都较方便 际气体的各种热力性质 都较方便 例3 6 ppt 37 五 逸度五 逸度 简单可压缩单元系统吉布斯公式简单可压缩单元系统吉布斯公式dddgs Tv p 恒温时恒温时 dd TT gv p 理想气体状态时理想气体状态时 g g ddd ln TTT R T gpR Tp p 在处理实际气体时 保持上式的形式和由它推导出的在处理实际气体时 保持上式的形式和由它推导出的 其它关系式是有用处的 刘易斯其它关系式是有用处的 刘易斯 G N Lewis 在在1901 年提出逸度的概念 纯物质的逸度年提出逸度的概念 纯物质的逸度 f 定义为 定义为 g d d d ln TTT gR Tf 1lim 0 p f p 讨论讨论 实际气体的逸度实际气体的逸度 f 和理想气体的压力和理想气体的压力p起相同作用 可以起相同作用 可以 把逸度看作的假想压力 虚拟压力 把逸度看作的假想压力 虚拟压力 定义定义 38 从非常低的压力从非常低的压力 在此压力下可以假设实际气体处在理想在此压力下可以假设实际气体处在理想 气体状态气体状态 等温地积分到压力等温地积分到压力p得得 ln f f TRgg g g d d d ln TTT gR Tf g ln f R T f 或或 摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数 化学势化学势逸度逸度 参考状态值参考状态值 通常选择参考状态 使当通常选择参考状态 使当p 1atm时时 f 1atm 也就是选 也就是选 择实际气体的参考状态对应于理想气体压力是一个标准大择实际气体的参考状态对应于理想气体压力是一个标准大 气压 这个理想气体状态可能是假想的状态 所研究的物气压 这个理想气体状态可能是假想的状态 所研究的物 质在特定的温度和质在特定的温度和1atm下未必以理想气体形式存在 甚至下未必以理想气体形式存在 甚至 或许根本不存在 或许根本不存在 逸度也是个强度量 单位与压力相同 逸度也是个强度量 单位与压力相同 39 实际气体在任意温度和压力下实际气体在任意温度和压力下 g ln f ggR T f gg lnlnd p p T R TfR Tfv p 六 逸度系数六 逸度系数 ggg d lnln p p p R TpR TpR T p 因理想气体状态因理想气体状态 所以所以 g gg lnlnd p p T R T ff R TR Tvp ppp 逸度系数 逸度系数 f p dd TT gv p 定义定义 0 1pfp 和 0 g 1 lnd p T T fv p pR Tp g ln f ggR T f g d d d ln TTT gR Tf d p p T ggv p 40 g zpv R T 0 ln 1 d ln p T T f zp p r r r dd d ln d ln pp pp pp 或 r r 0 ln 1 d ln p T T f zp p 0 g 1 lnd p T T fv p pR Tp 逸度系数求法逸度系数求法 已知气体的状态方程时 可计算这种气体在给定的已知气体的状态方程时 可计算这种气体在给定的T和和p 时的逸度时的逸度 0 g 1 lnd p T T fv p pR Tp 1 2 利用从通用压缩因子图上查出的每个的利用从通用压缩因子图上查出的每个的Z值 将方程右侧在值 将方程右侧在 等温条件下积分 即可求得逸度系数 等温条件下积分 即可求得逸度系数 41 通用逸度系数 通用逸度系数 zc 0 27 3 逸度系数和通用 逸度系数和通用 余焓 通用余熵余焓 通用余熵 的关系式的关系式 rr gg ln shf RR Tp 所以 余焓 余熵所以 余焓 余熵 和逸度系数 知其和逸度系数 知其 二即可知第三个 二即可知第三个 例例3 5 ppt 42 3 11 实际气体热力过程分析方法实际气体热力过程分析方法 热力过程的分析计算常包括两方面的内容 热力过程的分析计算常包括两方面的内容 过程中工质状态变化的规律过程中工质状态变化的规律 计算过程中参数变化计算过程中参数变化 相应的能量转换的特性相应的能量转换的特性 工质与外界交换的功和热工质与外界交换的功和热 一 过程的功和热量一 过程的功和热量 热力学第一定律和第二定律是任意工质任何热力过程热力学第一定律和第二定律是任意工质任何热力过程 分析计算的基础分析计算的基础 dddddT sup vhv p t d d d qT s wp v wv p 结合过程的特征以及所选用的实际气体的状态方程对结合过程的特征以及所选用的实际气体的状态方程对 上式积分即可得到相应可逆过程的功 换热量等 上式积分即可得到相应可逆过程的功 换热量等 对于可逆过程对于可逆过程 43 二 确定初 终态间热力参数变化量的方法二 确定初 终态间热力参数变化量的方法 确定两个状态之间热力参数的变化量 可以利用确定两个状