高等无机化学期末考试试题及参考答案.doc

高等无机化学期末考试试题及参考答案一. 填空题（每题3分,共6分）1O原子的电子排布为（1s2 2s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15),基态时的谱项符号是（3P）。2写出N2的分子轨道式为（(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2）,键级为（3）,磁性为（抗磁性）。 二. 选择题（每题2分,共6分）1.SO2C1F分子的对称点群为(B)(A)C2v(B) Cs(C) C2h(D) D2h2.下列络合物中不稳定的是(D)(A) V(H2O)62+(B) Nien32+(C) Co(CN)63+(D) V(H2O)63+3.下列离子中,中心原子采取不等性杂化的是(A)(A) H3O+(B) NH4+(C) PCl6-(D) BI4-三. 简答题（每题5分,共10分）1. NiII的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。答：NiII的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： t2 e根据Jahn-Teller效应,体系是不稳定的,要发生畸变,以消除简并性。四面体通常会完全转变为平面正方形。2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等,而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。答：He+中只有一个电子,没有屏蔽效应,轨道的能量由主量子数n决定,n相同的轨道能量相同,因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中,有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同,即轨道的能量不仅和主量子数n有关,还和角量子数 l 有关。因此,3s与3p轨道的能量不同。四. 计算题（8分）求算Li的第三电离能(用kJmol-1表示)。解：Li的第三电离能是指Li2+Li3+e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子,电子构型为1s1,当n时,电子已失去,此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为：E1s= -13.6eVZ2/n2= -13.6eV32/12= -122.4eVI3=0- E1s=122.4eV=122.4eV1.60210-1910-36.021023=11804 kJmol-1第一部分（试题,50分）（一） 运用群论的方法,写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。解：1）C3V操作下不动原子数和总的可约表示特征标表C3VE 2C3 不动原子数4 1 23 0 112 0 2 平动与x,y,z,有关,故NH3分子的平动对称性为A1+E,转动与Rx,Ry,Rz,有关,故转动对称性为A2+E,最后得分子振动对称性为2A1+2E,它们既是红外和Raman振动的对称性（二） 3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序,并指出基谱项（10分）。解：对于3d2组态,由 l1=2, l2=2,可得L=4、3、2、1、0； s1=1/2、s2=1/2,可得S=1、0. 根据鲍林不相容原理可知,3d2中两个电子所有量子数不能完全相同,从而可得3d2组态有五个谱项,分别为,能量从低到高为,所以其基谱项是：。（三） 用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释Mn(H20)62+离子基本无色的原因（10分）。解：对于Mn(H20)62+离子来说,它属于d-d跃迁,在八面体晶体场中为6A1g是一个六重态,而其余的态为自旋四重态或二重态,因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的,但是由于自旋轨道偶合还是改变谱项的能量,使谱项发生混合,在光谱图上仍会有出现吸收峰,但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率,吸收强度很小,其摩尔消光系数值非常低,故Mn(H20)62+正离子是很浅的粉红色,几乎接近于无色。（四） 根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图,分别说明V2+,Cr3+,Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+,Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。解：对于过渡态金属离子,电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的,过渡金属离子V2+,Cr3+,Ni2+,其半径依次增大,所带电荷数依次增多,其形成相应的离子水合物的速率也就依次增大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小,还与金属离子的d电子结构有关。由于从反应物到过渡态的形成,d轨道的能量发生了变化,从而导致配体场稳定化能（LFSE）的变化。如果过渡态结构的LFSE比八面体结构的LFSE低,就会使反应活化能增加,反应速率变小,反之,反应速率就会增加。具有d3和d8电子结构的金属离子无论什么情况其LFSE的变化均为负值,则活化能增大,反应速率减小,具有d3结构的V2+,Cr3+和具有d8结构的Ni2+离子的水交换反应速率就比较慢了；具有d1 和d2组态的LFSE的变化为0或正值,其反应速率就比较大,对于Cr2+,Cu2+离子的反应速率非常快的原因也不仅是这些,还因为这两种金属离子的