（环境科学专业论文）酰胺类除草剂环境行为的研究.pdf

浙江大掌博士掌位论文：酰胺类除草剂环境行为的研究 度的一次方成正比，从动力学上证明该取代反应是s n 2 过程。在转化过程中 甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺和p r o p a c h l o r 的减少量与氯离子的产生量平衡 证明转化过程是一个f s t 替代除草剂分子中氯原子的过程。在相同条件下，四 种酰胺类除草剂的转化速率次序为：p r o p a c h l o r i 甲草胺 乙草胺 异丙甲草胺 这一次序主要由除草剂分子中酰胺n 的烷基取代基的长短所产生的位阻效应大 小所决定。经过在f s t 作用下的转化，酰胺类除草剂的毒性均发生明显下降， 这说明这一转化过程是一个脱毒过程。 土壤和砂粒的存在明显减慢n h 4 f s t 对四种酰胺类除草剂的转化速率。甲 草胺的吸附常数k d 值与转化降解速率的相关性分析表明，甲草胺在土壤中转 化的速度与吸附常数k d 的1 7 8 1 次方成反比。酰胺类除草剂的吸附是减慢它们 被f s t 转化的主要原因。 、 关键词：酰胺类除草剂，土壤，吸附，光降解，熊化p 致突变性，毒性 i l 浙江大掌博士掌位论文：翌蚋枣类除草剂环境行为的研究 a b s t r a c t a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e sa r ew i d e l yu s e df o r p r e e m e r g e n c e c o n t r o lo f b r o a d l e a v e d w e e d si nc o r n s ，s o y b e a na n ds e v e r a lo t h e ro t h e r c r o p s i th a sb e e nf o u n d t h a tt h e yh a s c a u s e ds e r i o u sp o l l u t i o ni nh e a v i l yu s e da r e a t h es t u d yo n a d s o r p t i o no f m e t o a l c h l o r , a c e t o c h l o r , p r e t i l a c h l o ra n db u t a c h l o ro n8s o i l sw i t hd i f f e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s w a sc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 蠢lt h ei s o t h e r m so ft h e s e h e r b i c i d e sc o u l do b e yf r e u n d l i c he q u a t i o n v e r yw e l l a d s o r p t i o ne x t e n to f t h e s ef o u r h e r b i c i d e si n c r e a s e di na l lo r d e ro f m e t o l a c h l o r a c e t o c h l o r p r e t i l a c h l o r b u t a c h l o r , w h i c hw a sd e t e r m i n e d b y t h es t r u c t u r eo fe t h e rs u b s t i t u t i n gg r o u po fa m i d en a t o mi n t h em o l e c u l e l i n e a rr e g r e s s i o n a n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c to ff r e u n d l i c h a d s o r p t i o nc o n s t a n t s ，聪1 n ) ，h a dap o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t h1 s wa n d ( 0 m ) s w , s h o w i n g t h a tt h ea d s o r p t i o no f a c e t a n i l i d eh e r b i c i d e so ns o i lw a s m a i n l yc o n t r o l l e db y t h ec o n t e n to f s o i lo r g a n i cm a t t e ra n dt h es o l u b i l i t yo f h e r b i c i d e s r e s u l t so f p h o t o d e g r a d a t i o no fa c e t o c h l o r , m e t o l a c h l o ra n db u t a c h l o rs h o w e d t h a tt h ei n i t i a lp hh a dn oe f f e c t so nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m o t h e rc o m p o u n d s ，b u t h a de f f e c t so nt h ep r o d u c t i o n ，a c c u m u l a t i o na n df u r t h e r d e g r a d a t i o no f i n t e r m e d i a t e s 。 a l l i e st e s ti n d i c a t e dn o m u t a g e n c i t yo f a c e t o c h l o rb e f o r ea n da f t e rp h o t o d e g r a d a t i o n ， w h i l em e t o l a c h l o ra n db n t a c h l o rw e r es h o w e dt oh a v em u t a g e n c i t y i ts e e m e dt h a t t h e r ew a sn oo t h e rm u t a g e n i cs u b s t a n c e s g e n e r a t e dw i t ht h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m e t o l a c h t o r a si n d i c a t e db ya m e s t e s t ，s o m eo t h e rs u b s t a n c e sw a sp o s s i b l et ob e g e n e r a t e di nt h ee n do f p h o t o - d e g r a d a t i o no f b u t a c h l o r f s th a sb e e nu s e da sak i n do f f e r t i l i z e r s ，i tw a sf o u n dt ob e v e r ye f f e c t i v et o t r a n s f o r ma l a c h l o r , a c e t o c h l o r , m e t o l a c h l o ra n dp r o p a c h l o rb ys u b s t i t u t i n gc h l o r i n e a t o mi nh e r b i c i d em o l e c u l ei nt h e a q u e o u ss o l u t i o n t h i ss u b s t i t u t i o nh a sb e e n v e r i f i e db ym a s sb a l a n c eo f t h ep r o d u c t i o no fc h l o r i d ei o na n dt h ed i s a p p e a r a n c eo f h e r b i c i d e d y n a m i c ss t u d ys h o w e dt h a tt h et r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o nw a sas e e o n d i i i 浙江大学博士掌位- t e 文：酬擞类除草剂环境 亍为的研究 o r d e rr e a c t i o n ，c o n f i r m i n gt h a tt h i sr e a c t i o nw a sas n 2r e a c t i o n d i f f e r e n ts p a c e h i n d r a n c e ，c a u s e db ye t h e rs u b s t i t u t i o ng r o u po f a m i d ena t o mi nh e r b i c i d em o l e c u l e ， s e e m e dt ob et h em a i nr e a s o nl e a d i n gt h et r a n s f o r m a t i o nr a t et oi n c r e a s ei nt h eo r d e r o f m e t o l a c h l o r a c e t o c h l o r b t - e ，粘土含量b t m b t e - a ，土壤p h 值a b t b t m e 。其对三种农药的吸附、脱附常数列于表1 3 ，从表1 3 可以 看出，各层土壤对农药的吸附、脱附常数是不一样的，而且对于不同的农药， 其吸附、脱附常数的变化次序也不相同。 表1 3 不同土层对农药吸附、脱附常数变化情况 7 浙江大掌博士学位论文：酰胺类除草剂的环境行为研究 2 3 2 农药的结构和性质 不同农药在同一土壤上吸附、脱附情况不一样，这主要取决于农药的结构 和性质。蒋新明和蔡道基( 杨景辉，1 9 9 5 a ) 认为，农药在水体中的溶解度对吸附作 用影响很大，其影响程度大于土壤性质的影响程度。从2 2 1 3 看，农药的k o w 值越大，越有利于其在土壤上的吸附。 2 3 3 实验操作条件 胡欣红和徐瑞薇( 徐晓白等，1 9 9 0 b ) 研究了杀虫双及其主要降解产物沙 蚤毒素在不同土壤上的吸附，并对吸附测定时的温度、盐浓度、土水比等影响 因素进行了研究。从实验结果看，以0 0 1 nc a c l ，作支撑电解质，随温度升高， k ，值都有不同程度的下降。其他研究者关于温度的影响研究也有类似的结果 ( b i g g ra n dc h e u n g ，1 9 7 3 ；f a r m e ra n da o c h i ，1 9 7 4 ；k h a n ，1 9 7 3 ) 。甲草胺和异丙甲 草胺在5 c 、2 2 c 时在不同处理后的w y o m i n g 膨润土上的吸附研究结果表明， 随着温度的上升，f r e u n d l i c h 吸附常数足，均有不同程度的下降，研究者还由此 计算出吸附焓埘( f u s i e ta 1 ，1 9 9 3 ) 。 分别以水、0 0 1 nc a c l 2 溶液、o 1 nc a c l ：溶液为介质，对杀虫双和沙蚤毒 素在不同土壤上吸附的研究结果表明，随c a c l ：溶液浓度的提高，农药的吸附 量减少，尤其从h 2 0 到0 0 1 nc a c i ：溶液，杀虫双足，下降了2 - 3 倍；沙蚤毒素 的足，值下降了3 4 倍，在红壤上下降了近1 0 倍。由此可见，盐浓度对呈阴离 子态和中性分子的农药在土壤上吸附的影响都是比较可观的，这一方面可归因 于盐基离子对吸附位的竞争；另一方面，盐浓度的提高也降低了溶液中被吸附 体一农药的活度。 吸附试验时的水土比的变化，也会引起沙蚤毒素在潮土、水稻土和黄棕壤 上的k ，值的变化。当水土比从1 ：5 改变至1 ：2 时，这3 种供试土壤的k ，值稍有 浙江大掌博士掌位论文：酰胺类除草荆的环境行为研究 增加，而吸附平衡时溶液的p h 值基本上没有改变。 2 4 吸附等温线与吸附类型 w e b e r 和p e t e r 的研究( c h e s t e r sc ta 1 ，1 9 8 9 ) 指出甲草胺和异丙甲草胺在有机 质上的吸附等温线为l 型，在蒙脱石上的吸附为s 型。l 型吸附等温线意味着 吸附剂对农药分子有高吸着力，吸附为平面构型，且是多官能团健合：s 型吸 附等温线意味着土壤对水分子比对农药分子有更高的吸着力，吸附为垂直构型， 且是单官能团健合。甲草胺和异丙甲草胺以平面构型被有机质吸附，通过农药 分子的羧基、羧基h 和有机质表面的o h 以氢键结合，也可以通过农药分子的 芳核和有机质表面的芳环进行电荷转移键合。甲草胺和异丙甲草胺可通过羧基 o 和粘土表面的阳离子进行单官能团的配位而被无规则地吸附，它可以被吸附 于粘土内层表面，也可能相互发生键合。 3 农药的水解 3 1 农药水解的研究意义 农药的水解是农药分子与水分子发生相互作用的过程，它是农药在环境中 消失的重要途径，与农药在环境中的持久性密切相关是影响农药在环境中归宿 机制的重要判据之一，也是评价农药在水体中残留特性的重要指标( 杨克武等， 1 9 9 4 ) 。如研究发现，杀虫蜱( c h l o 叩蜘f 0 s ) 的水解是其在港湾水和淤泥水环 境中的主要降解途径( w a l k e r e ta 1 ，1 9 8 8 ) 。 通过农药水解的研究，可以有助于了解农药在有水环境中的稳定性和降解 的主要途径和机理，为正确使用农药和了解农药的残留污染提供指导。 3 2 农药水解的研究方法 根据农药环境安全评价试验准则的要求( 国家环保局，1 9 8 9 ) ，供试农药需用 纯品或标准品，在灭菌避光的缓冲液中进行。农药的浓度最好在农药的水溶性 范围内，一般可用1 0 m g l ，对溶解度极低的农药，可加入少量乙醇、甲醇、乙 腈等有机溶剂助溶。溶液的p h 通常用5 、7 、9 0 三级：试验容器要灭菌、封口， 在7 0 u 的条件下培养4 8 1 1 r 后测定。如试验结果水解量少于生物降解量的1 0 ， 则可认为该农药具有化学稳定性，无需进步试验；若试验结果水解量大于生 物降解量的1 0 ，则需进一步做2 5 与5 0 温度条件下的定期取样测定试验， 到降解量大于两个半衰期时止。杨克武等( 杨克武等，1 9 9 4 ) 对水解时采用的缓冲 浙江大掌博士掌位论文：刮e 胺类除草剂的环境行为研究 溶液配制和水解活化能的求取作了说明：用二次重蒸水或无菌水配制一定p h 值的缓冲溶液，再将待测化合物配制为一定初始浓度加入上述缓冲溶液中，恒 温5 0 + 0 1 ，5 d 后取水样，用适当分析方法测定其中待测化合物的含量，如果 降解率小于1 0 ，则用外推法计算其在常温下的半衰期大于1 年，则不必进一 步试验；如果于5 d 后其降解率大于1 0 ，则需进行下一步试验： ( 1 ) 在缓冲溶液中，将待测化合物配制成一定浓度的水溶液( 预先恒温好的缓 冲溶液) ，在2 5 + 0 1 下恒温并避光，根据化合物的降解速率快慢，按一定时间间 隔定期取样分析化合物的含量，为了按级反应动力学计算，至少取样分析7 次， 水解时间要超过2 个半衰期。 ( 2 ) 在不同的n a o h 溶液中，以不同浓度的n a o h 溶液作为水解反应介质，将 待测化合物制成一定初始浓度的n a o h 水解溶液，在2 5 + 0 1 下恒温并避光， 定期取样分析化合物的含量。余下步骤同( 1 ) 。 ( 3 ) 在不同的温度条件下，选择恰当浓度的n a o h 水溶液作为水解反应介质， 分别测不同温度条件下化合物的水解速率常数和半衰期，水解温度可选择为2 5 ， 3 5 ，4 5 ，5 5 ，6 5 c 等。 ( 4 ) 在不同的盐浓度下，在选定的n a o h 的水溶液中，加入一定量的n a c i 溶液，使反应介质中n a c l 浓度分别为o 5 m o l l 和1 0 m o l l ，以此作为水解反 应介质，在2 5 5 - - 0 1 温度下进行水解试验，并进行一组不加n a c i 溶液的空白 试验，以此对照。 在水解试验时可采用n a n ，作为抑菌剂，抑制微生物的生长。一般控制n a n ， 的浓度为0 1 ( 颜文红等，1 9 9 6 ) 。 3 3 水解动力学 对大多数农药水解反应，反应的半衰期与反应物的浓度无关，反应呈一级 反应( 徐晓白等，1 9 9 0 c ) 。水解反应的通式为：r x + h ，0 斗r o h + h x ，在一定 温度下，对一般的酸碱催化反应，反应速率表达式如下： 一d c d t = k j h + 】c + k c + k 口 o h 一 c 式中，髟、k 。、分别为酸催化反应速率常数、中性反应速率常数、碱性反 应速率常数，它们与溶液中的 日+ 】或 o h 一】无关。 总反应速率常数k = k “日+ 】+ k 。+ k 。 o h 一 ，当反应物浓度很低，且在缓 冲溶液或强碱性介质中时，k 可视为常数，上述反应可按假一级反应来描述： 兰兰查兰兰主兰竺兰查! 竺竺苎堡兰型竺竺兰! 兰兰! 墨 在碱性条件下，水解可表述为 一d c | d t = k c c = c o e 一“ t l 2 = i n 2 k d c l d t = k 8 o h 一】c 在碱性条件下，有k = k 。 o h 一 ，k 。为二级反应速率常数。根据反应温度 与反应速率常数关系的a n h e n i u s 公式： k 。= 爿p 一。7 8 7 式中，爿为频率因子，e a 为该条件下的反应活化能, ( j m o l k ) ，r 为气体常数 ( 8 3 1 j m 0 1 ) ，t 为绝对温度( k ) 。将上式两边取对数得： l o g k 自= 一e a ( 2 3 0 3 r t ) + l o g a 以l o g k 。为纵坐标，1 t 为横坐标，由直线的斜率可求得反应的活化能e 矗。有 机化合物的水解活化能e 通常在5 0 1 0 5 k j t o o l 的范围内，而多数处在7 0 8 4 k j t o o l 之间。 部分农药水解动力学参数列于表1 - 4 。 表1 - 4 部分农药的水解动力学参数 农药名称温度( ) p hk ( d 1 ) t v 2 ( d )e a ( k j m 0 1 )参考文献 3 0 4 3 1 2 x 1 0 。 2 2 2 18 9 8 7 敌敌畏 2 57 1 4 3 7 9 x 1 0 i 1 8 38 1 8 7 康君行，1 9 8 4 8 9 4 88 9 x 1 0 。l 0 7 87 90 0 甲基对硫磷 涕灭威 涕灭威亚砜 涕灭威砜 灭幼脲 杀虫双 3 0 4 6 o o x l 0 1 15 5 01 1 4 9 5 2 57 1 4 19 9 1 0 3 4 7 99 0 2 7 8 9 4 2 7 6 1 0 2 5 1 18 2 7 6 6 3 3 5 x 1 0 4 2 1 0 07 86 7 1 57 4 4 5 x 1 0 。 1 5 5 7 8 2 5 l x l 0 3 3 2 3 6 3 4 3 x 1 0 4 2 0 2 36 8 3 0 1 57 2 1 2 x 1 0 。3 3 2 6 8 73 4 1 0 。3 9 4 1 57 7 6 0 x 1 0 49 0 77 5 0 3 8 70 8 x 1 0 。 9 8 6 79 0 x 1 0 2 8 7 87 1 5 6 2 57 12 2 x 1 0 。1 5 6 9 8 1 4 9 1 0 l 4 6 5 7 3 6 5 5 09 3 6 5 1 1 9 45 0 x 1 0 1 2 4 康君行1 9 8 4 莫汉宏等，1 9 8 6 莫汉宏等，1 9 8 6 莫汉宏等1 9 8 6 k e w ue ta 1 1 9 9 2 徐晓白等，1 9 9 0 a 3 4 影响水解的因素 浙江大掌博士掌位论文：酋憾类除草剂a , o 环境 5 - 为研究 3 4 1 p h 值 溶液的p h 值对农药的水解有极其重要的影响，所以在进行水解时，要作 不同p h 条件的试验。不同农药，其适宜水解的p h 值不一样。如杀菌剂叶双 青在p h = 4 ，2 5 c 时，水解半衰期为3 4 o d ，而p h = 1 0 ，2 5 。c 时为6 5 1 d ，这说 明酸性条件易于叶双青的水解( 陈锡岭等，1 9 9 3 ) 。而表1 4 中所列数据均显示， 碱性条件更易于这些农药的水解。 3 4 2 催化因素 农药在实际水体中的水解过程与实验室纯水中的水解过程是有一定差别 的，因为自然水体中通常存在一些能够催化农药水解反应的物质。p u s i n o 等 ( p u s i n oe ta 1 ，1 9 8 8 ) 曾对粘土对杀虫剂喹硫磷水解的催化作用进行研究，将 0 0 0 2 5 m m o l 的喹硫磷配制成2 5 m l 乙醇水溶液( 3 5 乙醇+ 6 5 水) ，加入5 0 m g 单离 子饱和的蒙脱石，在3 0 * ( 2 条件下搅拌，定期取出3 m l 悬浊液，离心取上层清液 分析喹硫磷浓度。结果表明，c a 2 + 、a i ”、f e “饱和粘土存在时，喹硫磷水解速 度减慢，而k + 、n a * 、c u 2 + 饱和粘土存在时，有较强的催化水解作用。采用以上 各正离子的盐溶液作对比试验发现，c u 2 + 对喹硫磷水解有比c u c l a y 存在时更 强的催化水解作用，而其它盐类都无催化水解作用。通过中间产物分析和粘土 自载膜分析，提出了2 种不同的水解机理。 粘土对禾草灵的催化水解研究表明，k + 、n a + 、c a 2 + 饱和粘土对禾草灵均有 催化水解作用( p u s i o n e ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 3 5 水解机理 部分环境工作者对一些农药水解的中间产物进行分离测试，并提出了水解 机理。根据查及的资料，将部分农药的水解机理分列如下： ( 1 ) 喹硫磷，q u i n a l p h o s ( p u s i o n e ta 1 1 9 8 8 ) 孰戈裟 a 为k - c l a y 、n a - c l a y 催化水解或非催化水解；b 为c u c l a y 催化水解。 浙江大学博士掌位论文：酰胺类除草剂的环境 亍为研究 ( 2 ) 禾草灵，d i c l o f o p m e t h y l ( p u s i o n e ta 1 ，1 9 9 0 ) c i 戈帼一* o 一、a a 为c a 、n a 、k - c l a y 催化水解；b 为c a 、n a c l a y 催化水解。 ( 3 ) c h l o r s u l f u r o n 、m e t s u l f u r o n m e t h y ( h e m m a m d a e ta 1 ，1 9 9 4 ) 酸性条件下水解机理： 2 c h 哦8 = “急蜒哦8 ：急醯篡= 镬： l 哦s o 。z - n 噻。热h * ，o c hz ”一哦s 。一七： 娑8 一! 一 ；：哦s i p o h z i ： 一哦8 0 。；- - n h 2 。+ 。c 0 2 碱性条件下的水解机理 哦s m o z - - - a 蠹蜒险= s 蠹毒 哦s 詈是攥二 旷 蝌0 0 一 帖 引 阱 拈 宓 一 可o-一 0 7 函 。o | | 函 浙江大掌博士掌位论文：酰胺类除草剂的环境行为研究 ( 4 ) 灭幼脲( 徐晓白等，1 9 9 0 c ) 碱性条件下水解： 哦趾w 卜n w 心c q l o w 心c 哦n “卜n w 心- 啦哦趾w 七心c 哦趾w 卜址。哦k 卜n w 争a “一z 。_ 。：j l ! ：卜c c 。r 一+ w z ( 参c ( 5 ) 杀虫双( 徐晓白等，19 9 0 a ) 陌j 1 4 i 一。 萏 。 一 肌 如jk ，彳l 浙 工大学博士学位论文：酰胺粪除草荆的环境行为研究 ( 6 ) 磺酰脲类除草剂d p x - e 9 6 3 6 ( 邵颖等，1 9 9 7 ) 赋m 0 2 e i 短n ： 鲮吁蕊i 嗡s 镬三 赚篾：锚筏 耕h 2 + 一砭h 3 ( 7 ) 哌草丹( d i m e p i p e r a t e ) ( p u s i n o e ta 1 ，1 9 9 3 ) h 3 r s h + h o - - 8 c o + 一n ， j c h 3 酬= c z h 2 s 4 农药在水溶液和固体表面的光降解 4 1 光降解的研究意义 农药的光解是农药在环境中的一种重要的降解途径，特别是在浅水区域、 植物和其它固体表面。许多农药的光解产物能够较长期地残留在环境中，有的 中间产物对哺乳类动物和其它非靶标生物的毒性比原化合物更大，如d d t 的光 解产物、对硫磷( p a r a t h i o n ) 的光解产物- 对氧磷等。同时许多研究表明，虽然农 药的生物代谢和光化学降解是两类不同性质的反应，但其产物部分是相同的。 通过对农药的光降解研究，能够较简便地获得一系列光降解产物，以推测其在 c、lrtc 一 一 ： o 0 + h 浙江大掌博士学位论文：酰胺类除草剂的环境行为研究 环境中的降解途径，从而控制其中的一些过程，减少其对环境的污染，增加农 药使用的安全性，并指导农药的设计合成( 周祖飞，1 9 9 7 a ) 。因此，对农药的光降 解研究具有极其重要的意义。 4 2 农药光降解的研究方法 4 2 1 水溶液中农药光降解实验研究方法 根据农药环境安全评价试验准则的要求( 国家环保局，1 9 8 9 ) ，试验农药要用 纯品或标记农药，农药的浓度最好在农药的溶解度范围内，用蒸馏水配制；难 溶于水的农药，可加入少量乙腈助溶，但不能用光敏性的有机溶剂：试验用水 的p h 为5 - 8 之间，最好接近中性；对于有离子化或质子化的化合物，最好用 两级p h 溶液作试验；试验容器均须灭菌、封口，以防止生物降解和农药挥发。 光源采用人工光源，模拟太阳光，特别是紫外部分，一般取2 8 0 4 0 0 n m 波 段的波长；将处理好的溶液置于人工光源下照射，试验容器的受光面一定要用 透紫外光的石英玻璃制成。试验过程中定期取样测定浓度的变化，待降解量大 于7 5 时止。试验须设黑暗条件下的空白对照。 根据文献( 王海等，1 9 9 4 ) 贝, 1 j 没有要求灭菌封口，而在光解时控制恒温，以 3 0 0 4 0 0 m l m i n 通入载气，使溶液气体饱和。其它一些研究( 周祖飞等，1 9 9 7 b ；徐 晓白等，1 9 9 0 d ) 在光解时都进行了通气。 4 2 2 固体表面的农药光降解研究方法 农药在固体表面的光降解的研究可分为沸腾状态和非沸腾状态两种。沸腾 状态的光降解研究，通常将农药吸附于1 2 0 1 6 0 目的硅胶上，然后置于石英硫 化床反应器中，通入载气使样品达到平衡沸腾状态，进行光照。定时从中取出 5 0 - 1 0 0 m g 硅胶，用溶剂提取吸附的硅胶，g c 或h p l c 分析( 王海等，1 9 9 4 ) 。该 法通常模拟大气颗粒物上吸附态农药的光降解过程。 非沸腾状态的光降解研究，可以采用点样仪将农药( 配制成乙腈溶液) 点样 于高效薄层板上，光照部分用l m m 厚玻片盖上以避免农药的挥发，标准系列和 黑暗对照组用铝箔封盖，然后进行光照。经不同时间间隔光照后，取薄板除去 玻片和铝箔，在点样仪上点系列浓度的标准溶液，作为外标法定量曲线，再采 用合适的溶剂进行展开，冷风吹干溶剂后，用薄层扫描仪扫描测定( 岳永德， 1 9 9 5 ) 。 也可以将农药( 配成溶液) 均匀地涂布于玻片上，然后使溶剂挥发干，盖上 浙江查兰兰主兰竺竺圭! 竺兰堡兰型竺苎兰! 三苎竺兰 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 玻片，置于光源下进行光解，控制一定的光解温度，同时在该温度下进行黑暗 对照试验。光照不同时间取出玻片，用石油醚淋洗定容，进行分析( 花目茂等， 1 9 9 5 ) 。 非沸腾态光降解研究，通常用来模拟农药吸附于土壤或作物表面的光降解 过程。c u r r a n 等( c u r r a n ，e ta 1 1 9 9 2 ) e 曾直接利用土壤作为载体，对i m i d a z o l i n o n e 除草剂的光降解进行研究。 4 3 影响农药光降解的因素 4 3 1 光波长和光强 通常情况下，对于同一农药分子的光降解，光波长越短，强度越高，越有 利于农药的光降解。例如一萘乙酸( n a a ) 在水溶液中的光降解( 周祖飞，1 9 9 7 b ) ， 分别采用3 支8 w 黑炽荧光灯( 主波长3 6 5 n m ) 、3 支8 w 紫外杀菌灯( 主波长2 5 4 n m ) 作为光源，进行光降解。结果表明，光照3 小时后，黑炽荧光灯仅使n a a 降 解5 3 ，而紫外杀菌灯可使n a a 降解8 6 。又如绿草定的光降解( 刘维屏等， 1 9 9 5 b ) ，r u l 2 5 4 0 a 的灯源比r u l 3 0 0 0 a 的灯源对绿草定有更明显的光降解 效果。 4 3 2 其它物质的敏化和淬灭作用 部分农药分子对光的吸收较弱，具有较高的光稳定性，不易发生光降解。 但当它与某些物质共存时，通过某种机理，可以发生光降解或加速其光降解， 此时称该物质为敏化剂。而某些农药分子因为某一共存物质的存在，使其降解 速度减慢，则称该共存物质为淬灭剂。 光敏作用最典型的例子是艾氏剂在苯溶液的光降解，当有二苯甲酮存在时， 约有7 0 迅速转化为光化艾氏剂；若无二苯甲酮存在时，仅有不到1 发生转 化( 张宗炳等，1 9 8 9 ) 。腐植酸是土壤和自然水体中的一种重要的光敏剂，j e n s e n 用荧光灯作为光源，对对硫磷的光降解进行研究，添加1 0 m g l 的腐植酸使对 硫磷的光解半衰期从3 9 小时减少到1 3 4 小时( j e n s e n ，1 9 8 7 ) 。其作用机理是腐植 酸吸收一定的光能后，分子三重态的电子发生转移，产生很高的能量，其分子 三重态能量的一半( 2 5 0 k j m 0 1 ) 就足以破坏芳环( r i c h a r de ta 1 ，1 9 8 5 ) 。s y l v a i n 等 研究了几种有机磷、有机氯农药在不同水体中的降解，结果发现在光照条件下， 河水中农药降解的半衰期普遍比海水中的短。他们认为其主要原因是河水中农 药的腐植酸含量高于海水( s y l v a i n e ta 1 ，1 9 9 5 ) 。 浙江大掌博士掌位论文：酰胺类除草剂的环境i 亍为研究 农药在使用时，通常是几种农药混合使用，或先后施用了不同的农药。农 药与农药之间也存在着光解的敏化和淬灭作用。哒嗪硫磷等农药对水溶液中拟 除虫菊酯杀虫剂光解的敏化和淬灭作用的研究结果表明，除草醚对三种拟除虫 菊杀虫剂在水中的光降解有极强的光敏效应，在0 1 ：1 1 0 ：1 的剂量比范围内， 光敏效应与剂量比显著正相关；哒嗪硫磷和西维因对氯氰菊酯以及溴氰菊酯以 及高剂量比( 1 0 ：1 ) 时对氰戊菊酯在水中均表现显著的光敏效应。在过滤灭菌的塘 水和田水中，丁草胺对三种拟除虫菊酯的光淬灭效应和对哒嗪硫磷的光敏效应 比在重蒸水中显著增强；在p h 缓冲溶液中，克百威光淬灭效应明显，而重蒸 水中这种效应消失，其它4 种混合农药的光敏或光淬灭效应比在重蒸水中有不 同程度增强；除草醚的光敏效应随p h 增大而稍有减弱，西维因则随p h 增大而 显著增强( 岳永德等，1 9 9 3 ) 。氯氰菊酯、溴氰菊酯、多菌灵、y - 六六六及年硫磷 五种农药对玻片表面的杀菌剂三唑酮光降解的影响结果表明，不同配比浓度， 其表现出的光敏、淬灭作用不一样( 花日茂等，1 9 9 5 ) 。毕刚等研究了四种拟除虫 菊酯与三种有机磷农药甲醇溶液的光解动力学规律及混用时的相互影响，并采 用g c m s 手段对光解产物进行了检测，对其光解机理进行了探讨( 毕刚等， 1 9 9 们。 4 3 3 其它因素 不同介质对农药的光降解有极其重要的影响，如丁草胺在纯水、丙酮+ 水、 h ，o + h ，o ，、过滤灭菌田间水、田间水中的光降解速率完全不一样( 王一茹等， 1 9 9 6 ) 。 溶液的p h 不同，对农药的光降解也有重要的影响，如a - 萘乙酸在不同p h 条件下，降解速率次序为：p h = 2 6 3 6 7 0 9 0 7 1 1 0 7 ( 周祖飞，1 9 9 7 c ) 。 载气的种类对农药的光降解也有重要的影响，如灭幼脲i i i 号在模拟大气条 件下光降解，分别以n 2 、空气、0 2 为载气，其半衰期分别为9 8 6 、6 3 6 、6 2 7 小时( 徐晓白等，1 9 9 0 e ) 。而灭幼脲在甲醇中光降解，分别以o ：、n ：为饱和气， 对其光降解无明显影响( 徐晓白等，1 9 9 0 d ) 。 4 4 光降解动力学 根据文献报道，农药在液相中的光降解一般符合一级动力学( 刘维屏等， 1 9 9 5 a ；周祖飞等，1 9 9 7 b ；毕刚等，1 9 9 6 ；徐晓白等，1 9 9 0 d ；徐晓白等，1 9 9 0 e ) 。农 药在固体表面的光降解，般也符合一级动力学( 岳永德，1 9 9 5 ；花日茂等，1 9 9 5 ； 濑江大掌博士学位论文：酰粥q 除革蝴的环境符为研究 镣晓叁等，1 9 9 0 d ；徐晓鑫等，1 9 9 0 e ) 。剃鬻竞等谈为灭翁豫l l i 在模季 l 大气条件下 的光降解，以0 2 为载气时，其动力学更接近于二级动力学( 徐晓囱等，1 9 9 0 e ) 。 4 , 5 光化学反应的主要类型及橇瑗 4 5 1 光氧化反应 光氧化是农药转化的重要途径，进行的速度较快，发生光氧化的农药分子 一般是较大的有枫分子，著常常含有芳环。在求溶滚中羟基自幽基的 乍耀下， 芳环上的烷基往往被氧化为羰基，或进一步氧化为羧基。 4 。5 ，2 光窳艇反应 大多数醚或酯类化合物农药在紫外光照射下，如有水或湿气时能发生水解 反应。 4 5 - 3 光取代反应 许多宥枫羲农药在光照下麓发生还舔脱氯的降解反农，芳环上的氢原子往 被被羟基所置换。 4 5 4 分子重排和光异构化 如狄氏剂吸收光能蜃形成光他狄氏刹，这是分子内霆排过程，生成“半笼 状”的同分异构体。紫夕 光可诱发顺反异构化作用，不论从顺式还是反式速灭 磷窭发，紫势光照射蓐都会生成约3 0 豹颁式、7 0 戆爱式豹混合物 7 5 时可停止试验；用于水田的农药，则 同时要做渍水条件下的降解试验，在试验期间一般取样5 7 次测定农药残留量 的变化。 在一般降解试验时，土壤往往是预先采集并风干、筛分保存的。此时应将 土壤进行预培养，即按文献( 徐晓白等，1 9 9 0 a ) ，称取5 0 9 供试土壤若干份，分别 置于1 5 0 m l 的锥形瓶中，加入蒸馏水保持土壤湿度为持水量的6 0 ，称取总重 量( 瓶+ 土+ 水) ，塞上棉花塞，先经过两个星期3 0 。c 下的预培养，然后分别加入 农药试液，在3 0 + 1 恒温室内进行培养( 每3 天加水至恒量，以保持土壤湿度) ， 定期取样分析。为模拟水田条件下农药在土壤中的降解，可以控制锥形瓶中的 水量，使士壤处于淹水状态，土表处于水面以下。 农药在土壤中的降解( 不见光) 包括土壤生物降解和土壤化学降解( f o m s g a a r d ， 1 9 9 5 ) ，其中化学降解包括水解式降解、氧化还原型降解、形成亚硝基化合物降 解、在土壤中存在游离基条件下的其它类型降解等。有时为了确定某一农药在 土壤中生物降解和非生物降解的主次关系，可以进行灭菌土的降解试验，即将 土壤在加入农药降解之前，先对土壤进行灭菌处理，再进行农药土壤降解试验， 与未灭菌士壤进行比较( 杨景辉，1 9 9 5 b ；徐瑞蔚等，1 9 9 4 ) 。 为了尽量模拟实际土壤的状况，可将采集的次层土保持原来的土壤团聚体， 不经破碎、风干，而直接研究了农药在其中的降解情况，并与经破碎、风干的 土壤中的降解进行比较( h e l w e g ，1 9 9 3 ；j o n e s ，1 9 9 0 ) 。 在许多降解研究中，添加的农药量一般为o 5 5 i _ t g g ，通常根据实际农田用 量换算成耕作层含量来确定( f o m s g a a r d ，j9 9 5 ) 。 5 3 农药在土壤中降解的动力学 一般情况下，农药在土壤中的降解都遵循一级反应动力学( f o m s g a a r d ，1 9 9 5 ； 张大弟等，1 9 9 3 ) ，即d c i d t = 一k c ，半衰期t l 2 = l n 2 k 。表1 5 列出了一些农 药在土壤中降解的半衰期( f o m s g a a r d ，1 9 9 5 ) 。 表1 5 部分农药在土壤中降解的半衰期 c o m p o u n d s o i lt y p e o c c o n e t e m p m e t h o d ， 竺竺!鲞l 浙江大学博士掌位论文：酰胺类除草剂的环境- 7 5 - 为研究 a l a c h l o r l o a m ys a n d 0 0 8 - 01 415 ( 甲草胺) o a m ys a n d 00 8 - 01 415 2 0l a b s t u d yo fc o m p o s i t e d s a m p a e r o b i ci n c u b 2 0 l a b s t u d yo f c o m p o s i t e d s a m p a n a e r o b i ci n c u b 2 2 2 8 5 5 3 1 4 8 c o a r s es a n d0 0 4 0 2 4l 4 2 3f i e l de n c l o s e ds a m p l e s3 4 3 9 a l d i c a r b s a n d - c l a y 0 0 20 a p p l n a t f i e l d ，n o r m a la p p l i c a t i o n l a b d r i e da n ds i e v e ds o i 1i ：i r 1 ( 涕灭威) l o a m s a n d 00 2 0 1 6 a p p l n a t f i e l d ，n o r m a la p p l i c a t i o n11 2 3 a p p l n a t f i e l d ，n o r m a la p p l i c a t i o n15 9 0 a l d i c a r b s a n d y 0 0 1 0 1 64 2 3 l a b , m o i s t s o i l , a e r o b i c 6 1 - 1 7 8 s u l p h o x i n c u b a l d o x y c a r bs a n y 0 0 1 01 642 3 l a b ，m o i s t s o i l ，a e r o b i c5 2 1 0 5 i n c u b a l d o x y c a r bs a n d c l a y 0 0 2 0m e t a b on a t f i e l d m e t a b o l i t e15 - 6 0 l o a ml i t e s a n d b t m