（高分子化学与物理专业论文）金纳米晶体的制备与光学性质的调控.pdf

浙江大学硕士学位论文 金纳米晶体的制备与光学性质的调控 l i s t0 ff i g u r e s 1 1t e m i i i l a g e so f9 0 l dn 锄o c r y s t a l sw i t hv a r i o u ss i z e ss r 1 1 t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n t n a 3 c 眦u c l 4p r e c u r s o rr a t i o s 3 1 2r e a c t i o ne q u a t i o n so ft h es i l m e s i so fm e9 0 1 dn a n o p a n i c l e sb yb n l s t s c h i f 衔n m e t h o d 一4 1 3 l i g a l l d s e x c h a l l g er e a c t i o no fd i f 五e r e l l tt h i o l sd 舐v a t i v e sa ss t a b i l i z e r sf o r9 0 l d n a n o p a r t i c l e s 5 1 4 f r o m 邱p l e dp a r t i c l e st on a l l o p a r t i c l e sc h a i n s 6 1 5g b l dn a l l o c 删a l sw i mv 撕o u ss h a p e s r o d s 仃i a i l g l e s h e x a g o n s c u b e s s y n t h e s i z e db ys e e d 印w mp r o c e d u r e s 一7 1 6 p o l y h e d r a l9 0 l dn 觚0 c r y s t a l sb o 衄db yt h ef c c 1 0 0 a n d 1 11 p l a l l e sw i m c u b e c u b o c t e h e d a i l do c t a h e d r a ls t m c 抛r e s 一8 1 7e m i s s i o na 1 1 de x c i t a t i o ns p e c 们o fd i 舵r c l l t9 0 1 dn a l l o c l u s t e 嗡觚dp h o t 0o f n 锄o e l u s t e r su n d e ru vl a n l pi 仃a d i a t i o n 9 1 8c o v a l e m c o u p l i n g o fp a c l i t a e l t o 4 m e r c a p t o p h e n o l m o d i f i e d g o l d n 觚o p a r t i c l e s 一1 l 1 9 l 0 9 百n ga 1 1 dn a l l o l o g 舀n g 锄dn o v e ls u p e r l 撕c ea r c l l i t e c n l r e sc o m p o s e do f s i l v e r p 0 1 y h e d r a lb u i l d i i l g b l o c ka s s e n m l e d b yl a l l g m u i r b l o d g e n t e q u e 1 4 1 1ot e mi m a g e so fm cb i n a 叮s u p e r l 撕c e ss e l f a s s e i 1 b l e d 劬md i f 衔e n t n 锄o p 狐i c l e s a 1 1 dm o d e l e du i l i t c e l l so ft h ec 0 玎e s p o i l d i n gt h r e e d i m e i l s i o n a l s t r u c n l r e s 一1 5 1 1 lb r e a s tc a n c e rc e l l st h a tw e r et r e a t e dw i t hi m m u n o9 0 1 dn a r l o c a g e s 一1 7 1 12n l u s t r a t i o no fh i 曲一o r d e ro r g l i l i z a t i o no fp o 印h 奶n 肌dc 6 0l l l l i t sw i t hg o l d n a n o p 枷c l e sa n dt h e i rt e mi m a g e s 一1 8 2 1c h 锄i c a ls t m c t u r eo fg l u t a t h x 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 3 8i 啦o t o l u m i n e s c e n c es p e c 妇o fg o l da t o m i cc l u s t e r sg e n e r a t e db ye t c l l i n gg o l d n 觚o p a r t i c l e su s i n g舀u t a t h i o r l e 弱e t c m ga g e n ta tv 撕o u s p hv a l u e s c o n d i t i o n s 一4 7 3 9 e m i s s i o n b l a c k 觚de x c i t a t i o n r e d s p e c 的o fa t o i i l i cg o l dc l u s t e r se t c h e db y h e x 锄e t h y l e n e t e t 删n i n e h m t a n db ya c i d i f i e d t 4 9 3 1 0s o l v e i l t i n d u c e dp h o t o l u m i n e s c e n c ec h a n g e 5 0 一 3 1 ls o l v e n t d e p e n d e n tp h o t o l 咖 1 i i l e s c e i l c e 一5 1 4 1s 珊h e t i cr o u t eo fm e p t c d i 锄di t s3 ds i m u l a t e dc h 锄1 c a ls 饥l c t i j r e 5 5 4 2t e mi m a g e so fm u l t i w a l l e dc a r b o nn 锄o n l b e sm e rp u r i f i c a t i o na n d 仃e a t m e l l t b y 咖n g a c i d sh 2 s 0 4a i l dh n 0 3 5 8 4 3t e m 粕dl l i 曲一r e s o l u t i o nt e mi l i l a g e so fg o l dn a l l o p a n i c l e sa l l dc 铷r b o n n 锄 劬e sh y b r i d s 5 8 4 4e d xs p e c 仉吼a n ds e m i l i l a g eo f a u m m w i t hm e p t c d i 一5 9 4 5t e mi m a g e so f g o l dn a i l o p a n i c l e s a n dc a r b o nn 趾o n l b e sh y b r i d s a a u m w n t s w i t hs d b s b a u m w n t sw i t h o u to 珞a i l i c s 6 0 一 4 6s c h 锄a t i ci l l u s 缸 a t i o nf o r 坨f a b r i c a t i o n p r o c e s s e s o fm ea u m w 卜汛 n 锄o h y b r i d sa i l dm 0 1 e c u l a rs 仃u c t u r eo f m e p t c d i 6 2 4 7t e m i m a g e so f a u m w n t sw i mh s m a m e p t c d i 一6 5 4 8n o n n a l i z e du v sa b s o 印t i o ns p e c 衄o f a a u m w n t sw i mm e p t c d i b a u m w n r s w 曲 s d b s c a u m w n t s w i t h o u t o 唱a n i c s d m e p t c d i m ma n d e m e p t c d ii ns o l u t i o n s 一6 6 4 9p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t yo f m eh y b r i d s 一6 7 4 1 0t e mi m a g e so f 孤i s o 们p i c 9 0 l dn 锄o c r y s t a l sc a p p e dc a r b o n n a 芏l o t u b e s h y b r i d s 一6 9 5 1s c h 锄a t i ci l l u s 缸 a t i o no fm o n 0 1 a y e r p r o t e c t e dg o l dn 柚o p a n i c l e sa m c t i o n a l i z e d b ya l k a n e sa r e r p h 舔e t r a l l s f e rr e a c t i o n 一7 6 5 2f t 己 s p e c t r ao fm o n o l a r e r p r o t e c t e d9 0 1 dn a n o p a n i c l e s b e f o r ea 1 1 da n e r p h a s e t r 觚s f e r r e a c t i o n w i t h b r o m o a l k a i l e 7 6 x i l 囊甚f 荔梳 玺孺磊f蔫蕊堇蠢蓊纛强荔翼囊蚕篓霉质的雾 篓i 重皤i 鼋崎霉霎鋈萋望薹 霞蓁 霾霎塞2 r 雾竺i 睹蚕 叠奄奄 蠹l 量 i r 霞嚣 i 三羹口l 翟藿i 匡 是荔霎誊羹雾三 耋矍 l 鐾雾 霎藿藿l l 善l 曼l 望l i 望 i i 妻 曼骜委 h 蚕喜雾妻 x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签 锢飙炒舻朋夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和 借阅 本人授权逝垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 翩签名昂 亏2 旷 签字日期 砂妒b 月7 日 签字日期 九以年 月卜日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 电话 邮编 致谢 首先 我感谢我的导师陈红征教授在过去四年里给予我的无私的帮助 信任 与包容 记得刚进入实验室很长的时间里 我的实验没有任何进展 这对于一个 新生来说倍感压力甚至缺乏自信 然而 您的鼓励与信任给予了我信心和动力 使我能够坚持进行我的研究工作 您不仅在科研和论文上给予了我很多指导 更 重要的是 创造了一个自由的 开放的科研空间和氛围 激励着我大胆地去尝试 以及从中领会科研的本质与魅力 衷心感谢汪茫教授在科研上给予我的建设性指 导和深刻影响 您平易近人 严谨的治学态度 渊博的知识 对科研高瞻远瞩的 把握给我留下深刻的印象 在此我表示对陈老师和汪老师的崇高敬意和衷心感 谢 衷心感谢课题组的施敏敏老师 吴刚老师和杨立功老师在科研和生活上给予 的无私的帮助与指导 衷心感谢孙景志教授在学习和科研上给予的帮助和指导 在与您的每次讨论中 总是能够给予我许多点拨与启迪 使我受益匪浅 感谢课题组的师兄弟 师姐 师妹和同学们在学习和生活上给予的帮助与关 爱 感谢姜晓霞博士 郑莹莹博士 杨峰博士 感谢博士生白茹 陈飞 薛朝华 陈晓强 邓萌 韩延刚 杨兰英 欧阳密 程玉男 高艳 杨志胜 李海国 陈 林 刘楠 余巧珍 邓丹 徐海鹏 袁望章 以及硕士生程思园 方旭佳 刘立 维 丁博 金佳科等及课题组其他成员在我科研上和日常生活中的悉心关照 在 此表示诚挚的谢意 感谢在求是园里一起学习的许多同学和朋友 和你们在一起的日子我感到无 限的快乐 愿我们的友谊长存 感谢母校浙江大学在过去六年里留给我的无数美 好回忆 我希望当我在踏上新的征程时继续秉承求是精神 去追求和延续从这里 开始的梦想 最后 我特别感谢我的父母 感谢您们一直给予我的无私的关爱 支持与信 任 感谢一直关心我成长的叔叔 我的弟弟 妹妹以及其他所有的亲人和朋友 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 1 1 引言 第一章金纳米晶体的制备 组装以及其应用 物理学家很早就预言当粒子直径的尺寸在1 一l o 砌范围或者是材料的任何一 维的尺寸在1 1 0 0 砌时 材料会表现出特殊的电子结构 即反映出纳米粒子电 子能级结构 归因于量子力学定律以及亚晶域现象 l 这些物理特性既不是本体 金属 也不是单分子表现出来的 而是强烈取决于粒子尺寸 粒子的形状 粒子 间的距离以及起稳定作用的有机配体壳层的性质 当价电子的德布罗依 d e b r o g l i e 波长与粒子尺寸为同一数量级时 就会表现出量子限制效应 q u 觚t 啪 c o 血n e m e n te 腩c t 例如对于半导体化合物c d s 它的能带伴随着其尺寸从分子 尺度到宏观晶体可在4 5e v 至2 5e v 范围内得到调控 2 这种由于量子效应引 起的基本物理现象归因于电子态密度的变化 与此同时 纳米材料的表面特性对 其光电性质起着另一重要作用 处于材料外层的原子由于为了维持能量最低的原 则不可避免要进行重新排列 这导致了外层原子的能级可能处于本体材料限制的 能级范围内 对材料进行钝化就是在材料的外层原子上键接上另一种具有更宽能 带的材料 其目的就是为了限制材料外层原子的重新排列 不留应力以及把电子 和空穴限制在材料的内部 l 另外 纳米材料的形状对其性质产生重要影响 例 如 贵金属金和银的纳米晶体展示出特殊的光学性质一高度对称的球形粒子只表 现出单一的光学散射峰 而具有各向异性的纳米晶体如正方形 棒状等 由于在 拐角处和边处高度定域的电荷极化作用而表现出多重光学散射的特性 3 4 金是一种很早就被人们发现并应用于各个领域的贵金属 在古代中国和埃及 就有 可溶性 的金记载 但直到中世纪 由于 可溶性 金在医疗上如心脏病 痢 疾 癫痫症和肿瘤等方面的疗效使它声名鹊跃 1 9 世纪 法拉第报道了通过在 c s 2 两相还原氯金酸制备深红色的胶体金溶液 他还进一步研究胶体金薄膜的光 学性质 并且发现在不同的压力下发生从蓝紫色到绿色的可逆的颜色变化 到 2 0 世纪 各种胶体金的制备方法相继被报道并应用于更广泛的领域 5 1 虽然金属 的费米能级 f e 珊i l e v e l 处于能带的正中心 其相对能级间距比较小 l 但是 与 半导体材料一样 金属材料如金等同样表现出依赖于粒子尺寸 粒子形状 粒子 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 间的距离 以及起稳定作用的配体壳层的性质光电性质f 5 金属在室温的平均电子自由程 m e 姐舶ep a t h 大约为1 0 一1 0 0 姗 在这个 尺度范围内 金属能够表现出许多有趣的物理性质 对于处于这个尺寸范围的胶 体金属纳米粒子 由于定域表面等离子体共振 1 0 c a l i z e ds u r 最l c ep 1 弱m o n r e s o n a l l c e l s p 黜 一来源于光激发下引起的导带电子集合共振 能够在溶液中 表现出各种颜色 4 巧 例如对于5 2 0i l i i l 的纳米金粒子 自由电子被束缚在粒子尺 寸范围内而在约5 3 0m 处表现出特征的等离子体共振吸收 金属纳米晶体的这种 等离子体光学特性不仅取决于粒子的尺寸 还依赖于晶体的形状 这是由于可见 光的吸收不仅沿着晶体的长方向 即纵向等离子体带 1 0 n 百t u d i n a lp l a s m o nb a l l d 还沿着晶体的宽方向 即横向等离子带 t r 孤s v e r s ep l a s m o nb a i l d 比如 对于棒状 纳米晶体 长径比越大 纵向等离子体带红移越明显 7 1 另外 纳米晶体之间的 距离 密度和堆积情况也对金属的等离子体性质有重要影响 8 j 当金属纳米晶体的尺寸降低到约1n m 时 粒子或者称之为纳米团簇分子的性 质将发生巨大改变 由于纳米团簇分子尺寸很小 没有连续的态密度 引起等离 子吸收的消失 9 1 与此同时 纳米团簇开始产生可区分的能带结构 表现出发光 的特性 这种能带结构同样伴随着纳米团簇尺寸的变化而发生改变 由此 纳米 团簇表现出分子与纳米材料和本体材料之间过渡的特性 1 0 1 不同于本体材料 纳米晶体的性质还受到表面有机单分子层的影响 l 5 首先 有机单分子层与纳米晶体核的作用方式决定了纳米晶体在微环境中的稳定性与 分散性 以及进行进一步功能化的可能性 其次 有机分子本身的化学结构之间 影响其在纳米晶体表面的堆积方式 以及有机分子与微环境的作用方式 再次 有机单分子层很大程度上将影响纳米晶体之间的堆积方式 由此影响纳米晶体的 光学等各方面性质 引 最后 有机分子也可以直接影响纳米晶体的光电性质 比 如通过二者之间的电荷甚至在外界激发条件下的能量转移的方式 总之 有机单 分子层与纳米晶体无机核之间复杂的关系决定了纳米晶体的性质不完全是单纯 无机核本征性质的表现 而是有机与无机组分之间相互协调的结果 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学 生质的调控 a u n p s 发生位置交换反应以交换纳米金粒子表面的配体层 由此使金纳米粒子带 上具有各种功能性基团的配体 如图1 3 5 2 0 1 醚j 掌或 塾警 滓零夕 参 以心涮 蕊1 旁7 v u 瑚 o 乜p j 谨 f i g u r e1 3 l i g a n d s e x c h a n g er e a c t i o no fd i f 五 e n tt h i o l sd e r i v a t i v e sa ss t 2 i b i l i z e r sf o r g o l dn a n o p a r t i c l e s 5 s t e l l a c c i 等 2 l 报道了采用改进的b m s t s c m 伍n 方法制备了混合配体包覆的金 和银纳米粒子 发现这些金和银纳米粒子在配体壳层中存在具有相分离性质的纳 米结构 实验中发现 配体壳层中纳米结构的形貌以及其性质能通过改变摩尔比 和配体本身的性质得到控制 并且由于晶域的尺寸远小于一般的一个蛋白质分子 的尺寸 这类材料在消除各种蛋白质的非特定吸附方面显得极其有效 同时 他 们采用扫描遂穿电子显微镜 s c 粕i l i n gt i l 衄e lm i c r o s c o p y s t m 进一步研究了配体 壳层 s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r 的堆砌结构 2 2 1 最近 他们发现 这种混合配 体包覆的纳米金粒子 能够象原子和分子作为构筑材料 b u i l d i n gb l o c k 沿特定的 方向进行键接 2 3 1 他们成功制备了混合配体包覆的纳米金粒子并发现只有在纳 米金晶体方向相反的两端能够进行反应 从而实现了制备纳米粒子链结构和自立 s e l f s t a l l d i l l g 薄膜 如图1 4 他们认为 这是由于这种壳层具有相分离结构的 纳米金粒子能够在两极形成异常 从而使粒子两极的缺陷处能够作为化学活性点 进行特定的反应 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 i 甾i 薄茹嘲 醛阁 f i g u r e1 4 f r o mr i p p l e dp a n i c l e s t o n a n o p a i r t i c l e sc h a i n s l e r a b r i p p l e d n a n o p a n i c l e s c s c h e m a t i cd 印i c t i o no fm ec h a i nf o m a t i o nr e a c t i o n i u 咖 t e m i m a g e so fn a n o p a r t i c l e sc h a i n s 2 3 1 s c a nb a r s 2 0 0 衄 i 1 1 s e t5 0i m l 1 2 3 种金生长法制备纳米金晶体 种金生长 s e e d g r o w t h 方法是通过种金合成及种金长大两步反应制备纳米金 粒子 在种金长大过程中避免新的晶核的生成 从而该方法比一步法得到的粒子 粒径分布窄 形状可控的金属纳米晶体采用种金生长方法制备既可以通过均相 h o m o g e n e o u s 也能异相 1 1 e t e r o g e n e o u s 成核得到 2 4 在均相成核体系里 一般情 况下晶种通过原位制备获得 成核和生长过程在同一化学体系进行 而在异相成 核体系里 预制备的晶种加入到不同的反应环境中 成核和生长两种过程是分开 进行的 m u r p h 嫦题组发展了种金生长法制备金纳米晶体 即采用较小的金纳米粒子 大约4 砌 作为晶种 通过控制反应条件和反应试剂制备了含有各种形状的金 纳米晶体 2 5 2 引 例如 他们选取了十六烷基三甲基溴化铵 c t a b 作为粒子的稳 定剂 由于c t a b 在不同晶面的择优包覆作用 a u 原子在种金上也进行择优沉积 该方法通过改变c t a b 种金 氯金酸等的比例 可以得到长径比可控的金纳米 棒和各种不同形状如六面体 正方体 三角形等的纳米晶体 如图1 5 2 6 2 7 1 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学比贾的调控 鼷 f i g u r e1 5 g o l dn a n o c r y s t a l sw i m v 撕o u ss h a p e s r o d s t r i a n g l e s h e x a g o n s c u b e s s y i l t h e s i z e db ys e e d g r o t hp r o c e d u r e s 2 6 2 7 s c a l eb a r 1 0 0m 最近 y 撕g 等 2 9 报道了采用种晶生长法通过异相成核制备形状可控的金属纳 米晶体 他们用高度面心立方结构的铂晶体作为晶种 诱导另一种晶体外延生长 他们首先在立方铂晶体上生长晶格匹配的钯晶体 形成形状可控的核一壳结构纳 米晶体 然后他们把这种思想推广到诱导生长晶格不匹配的金晶体 他们认为 采用高度面心的纳米晶体作为晶种控制纳米晶体的生长 对制备形状可调控且含 有特定界面的异质结构具有重要的潜在价值 并且可以把这种方法延伸到制备其 它核一壳纳米晶体 以拓展其在光学 电学 催化等各个领域上的应用 1 2 4 多元醇法制备形状可调控金属纳米晶体 采用多元醇法 即以聚合物 p o l y v i l l y lp y n 0 1 i d o n e p 作为表面包覆 剂和还原剂 控制晶体的生长是目前对金属纳米晶体进行形状调控制备的最成功 和最广泛的方法 2 4 1 通常地 金属盐溶解于多元醇溶液中并加热到沸腾温度 p v p 在反应开始前或者反应过程中加入到以上溶液 在这里 p v p 起到双重作 用 它首先作为稳定剂抑制纳米晶体的团聚 其次作为形状调控剂 s h 印e c o n 仃o l l e da g e n t 或者说晶体生长调节剂 c r y s t a l h a b i tm o d i f i e r 促进在某些 特定晶面的生长同时又抑制另一些晶面的生长 2 4 1 对于贵金属 p v p 被认为倾 向于吸附在最低能量的晶面里并起稳定剂作用 不管是对于银 金 还是铂 p v p 都已经被证实是一种很理想的形状调控剂 对于每一种金属体系 各种形状的纳 米晶体都已经被成功制备 如棒 线 立方体 八面体 四面体等 2 4 3 0 1 这些 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 形状几乎全部在 1 1 1 和 1 0 0 晶面里的生长受到限制 如图1 6 f i g u r e1 6 p o l y h e d r a lg o l dn 锄o c 巧s t a l sb o u n db ym ef c c 1 0 0 柚d 1 11 p l a i l e s w i t hc u b e c u b o c t e h e d r a a 1 1 do c t a l l e d r a lg 咖c t l l r e s 2 4 s c a l eb a f1um 1 2 5 金纳米团簇的合成 1 9 9 8 年 a l i v i s a t o s 和n i e 3 1 3 2 1 两个课题组同时发表了采用半导体量子点 q u a i l t u md o t s 作为生物标记试剂的工作 量子点优异的荧光性能使得它完全有可 能代替传统的有机染料分子作为新的生物标记物 然而 研究表明 传统的基于 镉和硫族系列的量子点对生物体存在着潜在的毒性 3 3 而金纳米晶体或者纳米 团簇 n a i l o c l u s t e r s 对于生物体是良性的并且具有很好的生物相容性 事实上 胶 体金粒子 由于其良好的生物相容性和高的电子密度 是一种最常用于生物标记 的材料 3 4 1 同样 基于等离子体吸收增强的特性 金纳米晶体在肿瘤治疗和探 测器方面的应用已经被报道 4 3 5 1 不同于化合物半导体 金属的f e r n l i 能级处于能带的中心 缺乏一个比较宽 的能带 由此金属纳米团簇的尺寸只有到接近原子水平的时候才能表现出不连续 的能带结构 例如 金和银通常表现出特殊的发光性质 这是由于贵金属最外层 电子在基态和激发态均被离域导致能够在导带中不连续的能带结构间电子进行 跳跃 9 由此 尺寸控制的量子效应只有当自由电子被限制在f e 珊i 波长 约1 砌 范围内才能够被观察到 因此 具有发光性质的金纳米粒子的尺寸必须被限制在 较小的范围内 即小于f e n n i 波长 这里我们定义这些金纳米粒子为纳米团簇 n 觚o c l u s t e r s 许多课题组采用还原金盐的方法制备亚纳米金团簇 d i c k s o n 等 9 3 8 1 采用树 枝状化合物聚酰胺0 0 l y a l i l i d o 锄i n e p a m a m 作为包覆剂制备金团簇 金盐在 水溶液中通过扩散和渗透到树枝状化合物的特定孔洞中 这些孔洞尺寸较小 能 够容纳数个金 离子 当把还原剂加入以上溶液中 金离子被还原后被p 枷 蝴 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 性质引起了团簇分子核层即金核电子能级结构的改变 1 2 6 单分子层保护的纳米金粒子的化学反应一般地 胶体纳米晶体的化学结构包括两个部分 无机核结构和起稳定作用 的有机单分子层壳结构 前面提到 通过位置交换反应可以把有机单分子层中原 先的配体交换成新的目的配体 5 20 也可以在制备纳米晶体的过程中加入混合配 体得到由多种配体共同修饰的胶体纳米晶体 2 l 但在这里 主要集中于新的有 机分子与原先作为单分子壳层的有罐复藜阿签醌肾狲蒸壁 藩嚣榭i 稻割髭鼎 岩副戮磬豁雠黜飘蓼娶猁抬鬟鬣雨擀纂i 酢赫翮鞘 晰行薛鞘鲔鞠漉萋 萋差雾窖l 鬟鬻绷i 蓬毒 妻雾交族亨羹雾 u i 篓专i 萎话筲童l 螽季冀璧萋嚣墓嚣羹篓蓁冀霉塑羹蔓委堑 羹蕤懿希拨麓阴 粒蕊瞻勃洲囊 a t h i o n e 作为稳定剂和还原氯金酸 制备混合金纳米团簇 他们采用凝胶电泳的方法分离得到了单分散的纳米团簇如 a u l 8 s g l l a u 2 1 s g 1 2 a u 2 5 s g 1 4 a u 2 8 s g 1 6 a u 3 2 s g 1 8 和a u 3 9 s g 2 3 这些团 簇的化学组成得到质谱测试的进一步证实 最近 a b a d 等 4 2 采用暗场扫描透射 显微镜首次观察到含有1 3 金原子的纳米团簇 他们发现 有机分子作为单分子 层包覆的纳米团簇会形成更大的团簇 如8 个a u l 3 团簇聚集成更大的团簇 m u 仃a y 等 采用b 1 1 l s t s c h i 妇晒n 两相法制备和分离得到了a u 3 8 团簇并主要研究 了其电化学和光学性质 通过电化学测试 他们确定了苯乙硫醇包覆的a u 3 8 a u 3 8 ph c 2 s 2 4 团簇表现出类分子的性质 m o l e c u l e 一1 i k ep r o p e r t 其能带为1 6 2 e v 光学测试得出的h o m 0 l 切 o 能带结果为1 3 3e v 二者相吻合 当对 a l u 3 8 ph c 2 s 2 4 团簇进行配体交换反应时 新的团簇分子 a u 3 8 p e g l 3 5 s 1 3 p h c 2 s l1 表现出加宽的近红外荧光特性 大部分荧光的发光能量低于h o m o l u m o 能带 c h e n 等也研究了a u l l 团簇分子的电化学与光学性质 他们发现 团簇分子的光 浙江大学硕士学位论文 金纳米晶体的制备与光学性质的调控 等刚采用聚电解质包覆碳纳米管 然后在静电驱动下使纳米粒子沉积在碳纳米 管表面上 d a i 等 5 1 报道了采用k 2 p t c u c l 4 在溶液中与铜网反应实现制备各 种形状的无机粒子包覆在碳纳米管的表面 内侧以及端处 然而 虽然许多课题 组各自报道了碳纳米管与纳米金粒子复合物的制备 但是对复合物的性能研究及 应用的报道仍然很少 1 2 8 纳米金晶体的表征方法 最普通的用于表征纳米金粒子的是透射电子显微镜 t e m 或者高分辨透射电 子显微镜 h i 曲 r e s 0 1 u t i o nt e m 因为它们能直观地得到纳米晶体无机核的照片 初步判断无机核的尺寸及其分布 当然可以采用隧道扫描显微镜 s t m 原子力 显微镜 a f m 小角x 射线散射 s a x s x 射线衍射 王d 等得到更确切的尺寸 及其分布 纳米晶体的三维结构尤其是具有复杂形貌的粒子可以通过扫描电子显 微镜 s e m 得到直观表征 结果说明包覆纳米金粒子的配体能自发形成超晶格排列的倾向性 这种 超晶格排列的三维周期甚至长达几十微米 紫外 可见光光谱刚二v i s 傅立叶红 外光谱 f t 以及核磁共振呷假 可以检测和证实包覆在纳米金粒子表面 的有机配体的结构等 但是 在靠近纳米金粒子核的配体原子中 检测信号会加 宽 质谱 m s 在检测纳米团簇方面得到了广泛且有效的应用 能够直观地得出 纳米团簇无机核的化学组分以及有机配体壳的组分 u v 二 s 和荧光 p l 光谱可以 测试纳米粒子的光学性质 同时也能证实有机配体的结构和组成变化对其性质的 影响 另外 循环伏安 c v 可用来表征纳米粒子 尤其是具有类分子性质的纳米 团簇的能带结构 1 3 纳米晶体的组装 1 3 1d n a 诱导金纳米粒子的组装 纳米粒子的光电性质不仅依赖于粒子的尺寸和形状 也取决于它们在二维平 面和三维空间上的排列方式 m i r k i n 和a l i v i s a t o s 5 2 5 3 1 两个课题组在1 9 9 6 年同时 发表了采用双螺旋结构的d n a 分子诱导纳米金粒子形成有序的二维结构 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 离子性质 纳米晶体之间的间距 超晶格的密度以及晶体堆积的对称性可以通过 l b 技术得到有效控制 从而等离子体响应可以覆盖整个可见光区 潮 7 一 一 r 7 辔7 毫 毒萋拳 霉鳓b j 一 f i g u r e1 9 l o g 百n ga n dn a l l o 1 0 9 9 m g 1 e 嘞 砒1 dn o v e ls u p e r l a t t i c ea r c l l i t e c t u r e s c o m p o s e do fs i l v e rp 0 1y h e d r a lb u i l d i n gb l o c ka s s e n l b l e db yl a n g m u i r b 1 0 d g e t t t e c l l i l i q u e r i 龇 8 5 7 1 3 3 二元纳米粒子超晶格结构 最近的研究进展赋予了人们合成各种纳米粒子的方法 并且能够精确地控制 粒子的组成 尺寸大小 形状 晶体结构以及表面化学 纳米粒子本身独特的性 能可以得到进一步的加强和优化 即通过控制纳米粒子之间的间距等组装这些纳 米晶体形成新的聚集体 6 1 所谓的二元纳米粒子超晶格 b i n 哪n 孤o p a n i c l e s s u p e r l a n i c e s b n s l s 就是两种不同的纳米晶体 化学组成 粒子尺寸 甚至 形状各异 在一定的条件下组装成新的高度有序的聚集体 以赋予其新的多功能 的性质和拓展其应用领域 1 9 9 8 年 硒e l y 掣6 2 首先报道了采用两种尺寸大小不同的金纳米粒子自组装 成二维阵列 他们发现 纳米粒子的尺寸对自组装体的堆积方式起着决定作用 并观察到三种不同类型的自组装体 即有序的二元阵列 相同尺寸的粒子独自形 成面心堆积的结构 以及不同粒径的粒子组成似六面体晶格结构 同时 作者在 文章中提出了通过改变纳米粒子的化学组成和粒径比等调控纳米材料的结构的 可能 随后 m m 公司的科学家m u m y 等 6 1 研究了由多种纳米粒子组装形成的 超晶格结构 例如 他们把p b s e 量子点与磁性粒子f e 2 0 3 组装成精确的三维超 晶格 通过改变二者的粒径和用量配比能够把磁性和半导体粒子组装成a b l 3 和 a b 2 的超晶格结构 进而调控这些超晶格结构的光学和磁性性质 囔 v 馨一一 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学陛质的调控 1 4 金属纳米晶体在各个领域中的应用 1 4 1 在表面增强拉曼光谱上的应用 由于金纳米晶体 尺寸大于2 姗 具有表面等离子体吸收的特性 这种特性 可以形象地看作一束电子波掠过金属的表面 由此在金属表面或者附近产生增强 的电磁场 对于大多数纳米粒子表面 等离子体产生的强大电磁场大约在1 0 i l i i l 处发生衰退 任何分子在纳米粒子表面的这个范围内都将体验这种大电磁场 表 面增强光谱学就基于此原理发展的 表面增强拉曼光谱 s u r f a c e e i l l l a n c e dr a m a l l s p e c 仃0 s c 叩y 对一个被测分子在某个特定振动波段的表观效果一般由增强因子 c n h a n c 锄e n tf a c t o r e f 决定 即增强因子为一个分子表面增强拉曼的强度与一 个分子本身的拉曼强度的比值 公式表示为 e f i s e r s i r m n m b m a d s 4 6 0 1 m u 印h y 等采用金和银纳米棒研究了4 一巯基吡啶碳碳伸缩振动 4 一氨基苯 硫酚碳硫振动 和2 2 二毗啶碳氢弯曲振动的表面增强效应 4 他们发现 纳 米棒的长径比对表面增强拉曼光谱有较大影响 长径比为l o 的银纳米棒和长径 比为1 7 的金纳米棒对表面增强拉曼光谱有最好的效果 4 j y 抽g 等 6 0 1 采用l a l l 舯血b l o d g e t t 技术把银纳米线转移到衬底上 研究了表 面增强拉曼光谱用于分子的检测 他们的研究表明 这种银纳米线单分子层膜基 于表面增强拉曼光谱对硫醇 罗丹名等分子的检测非常灵敏 并表现出能够检测 特定的某些分子的性质 1 4 2 金属纳米晶体的光学性质在生物医学上的应用 金纳米晶体的等离子体吸收可以通过控制其形貌 结构和尺寸大小得到调控 通过调节纳米晶体的形貌 其等离子体吸收可以在4 0 0 衄一1 2 0 01 1 i i l 范围内得到 调节 这种光学性质的可调节性加上金纳米晶体本身的惰性使得他在生物医学领 域有着潜在的用途 6 7 例如 通过控制笼壁的厚度和孔的数量 金纳米笼 n a l l o c a g e s 的等离子体吸收可以被调节到近红外波段 x i a 掣6 7 j 研究了金纳米 笼与抗体分子结合用于肿瘤分子的治疗 把纳米笼暴露在光下可以把光子转化为 声子 导致晶格稳定的升高 热的散发可以选择性地破坏目标肿瘤细胞 最近 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 x i a 等 3 5 采用金纳米笼及基于光热治疗方法 p h o t o t h e m a lt r e a n i l e n t 实现了对乳 腺肿瘤细胞在一定范围内进行破坏 如图1 1 1 黟一蠡乏 一 一攀嚣葱妻蹙灏 1 4 3 金纳米晶体作为构筑材料在太阳能电池和生物探测上的应用 金纳米晶体的化学柔性 c h e r l l i c a ln e x i b i l i 妫 即容易制备 易与带有巯基 氨 基等的有机分子或者高分子通过a u s 键键接 以及自身的化学稳定性赋予了它 作为构筑材料的良好候选者 最近的研究表明采用金纳米晶体作为构筑材料在太 阳能电池 探测器 催化等方面取得了进展 f 1 l l i z u i n i 等 6 8 期 把卟啉分子键接 到纳米金粒子表面形成二级堆积结构 再把富勒烯c 6 0 组装到相隔卟啉分子的空 隙中 最后在混合有机溶剂中聚集在三级或者四级堆积结构 如图1 1 2 他们 把这些堆积团簇通过电泳沉积的方法沉积到s n 0 2 电极上制成太阳能电池器件 器件的性能测试表明 在一个太阳光条件下其能量转换效率达到1 5 比单纯 卟啉和c 6 0 体系制备的器件要高4 5 倍以上 6 9 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 黧蘩麓 溪j 耀鬣嚣蠢 f i g u r e1 1 2 i l l u s 仃a t i o no fh i g l l o r d e ro r g 锄i z a t i o no fp o 印h y 血a 1 1 dc 6 0u l l i t sw i t l l 9 0 l dn a i l o p a n i c l e sa n dt h e i rt e mi m a g e s 6 8 r d t e l l o 等 7 0 把带有荧光基团的高分子通过非共价键键接到金纳米粒子表面 并用于探测 识别和量化特定的蛋白质分子 高分子的荧光会被金纳米粒子淬灭 而被检测的蛋白质分子则会干扰高分子与纳米粒子的相互作用 产生独特的荧光 响应模式 他们成功地检测出了5 2 种未知的蛋白质样品 精确度达到9 4 2 作者认为 这项工作可以推广到构建其它基于纳米材料的蛋白质阵列 以拓展其 在医疗诊断方面的应用 不仅如此 单分子层保护的金纳米粒子作为支架靶向各 种生物分子是目前最广泛采用的材料 能够创造出多样的生物大分子受体 以达 到检测不同分子等的目的 7 l 另外 以金纳米粒子为构筑材料的研究在磷光检 测 7 2 1 汞离子检测 7 3 催化 7 4 1 等领域也得到了应用 1 5 课题的提出与意义 金纳米晶体表现出依赖于粒子尺寸 粒子形状 粒子间的距离 和起稳定作 用的配体壳层的性质等的光电性质 胶体金纳米晶体可以方便地从溶液中制备 并且尺寸和形状可以精确地得到调控 纳米晶体间的间距在一定程度上可以通过 化学和物理方法得到控制 同样 起稳定作用的配体壳层可以通过引进化学中的 基本反应思想得到改进 由此 本课题将围绕金纳米晶体的粒子尺寸 形状控制 起稳定作用的配体壳层的功能化以及与其它纳米材料复合的思想出发 研究纳米 浙江大学硕士学位论文金纳米晶体的制备与光学性质的调控 晶体的溶液合成方法 功能化 组装 光电性质以及在各个领域中的潜在应用 首先 金属纳米晶体的一个重要特性在于能够支持表面等离子体吸收 基于 此 研究金纳米晶体的制备方法及纳米晶体的尺寸 形貌 堆积等对表面等离子 体吸收的影响 具体地 采用溶液法合成各种尺寸大小的纳米晶体 以研究其等 离子体吸收特性 发展与合成各种形状的纳米晶体 如棒状 正方形 六边形等 同样研究其等离子体吸收特性的变化 并与纳米金粒子相比较 其次 当金属纳米晶体尺寸降低到一定程度时其能带将发生分裂 由此 她 的另一个性质是其发光特性 本文将研究从溶液的方法合成具有发光特性的纳米 团簇分子 并进一步研究其在各个领域如生物标记 探测等的潜在应用 还有 拓展材料应用的另一思想在于对单一组分的材料进行有针对性地与其 它材料组合成新的复合体系 以实现协同增强的目的 本文提出 采用原位的方 法合成纳米金粒子与碳纳米管复合物 通过引入不同的有机分子作为连接分子和 纳米金粒子的稳定分子 来调控纳米金粒子在碳纳米管表面的覆盖率以及纳米金 粒子本身的尺寸等 另外 研究不同条件下得到的纳米金粒子与碳纳米管复合的 光电性质 最后 从纳米晶体的另一结构层次 即有机配体壳层出发 研究对有机配体 壳层的官能化以及其对纳米晶体光学性质的影响 同时 采用 g m u i r b l o d g e t t 技术把纳米粒子组装在各种衬底上 研究纳米粒子薄膜的光学性质 1 6 参考文献 1 a 1 i v i s a t o s a p s e i i l i c o n d u c t o rc l u s t e r s n a n o c r y s t a l s