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第第 3 章 化学热力学基础 章 化学热力学基础 第第 3 章化学热力学基础章化学热力学基础 3 1 热力学第一定律热力学第一定律 3 2 热化学热化学 3 3 化学反应的方向化学反应的方向 3 1 热力学第一定律热力学第一定律 3 1 1 热力学的基本概念和常用术语热力学的基本概念和常用术语 1 体系和环境 体系和环境 我们研究的对象 称为体系 体系以外的其他部分 称为环境 体系和环境放在一起 在热力学上 称为宇宙 我们研究的对象 称为体系 体系以外的其他部分 称为环境 体系和环境放在一起 在热力学上 称为宇宙 体系 环境 宇宙 体系 环境 宇宙 I 封闭系统 封闭系统 体系体系环境环境 能量能量 功 热功 热 交换交换 II 敞开系统敞开系统 能量能量 物质物质 交换交换 III 孤立系统孤立系统 体系体系环境 体系 环境 体系环境环境 能量 物质能量 物质 无交换 根据 无交换 根据体系体系与与环境环境的关系 的关系 2 状态与状态函数 状态与状态函数 状态函数状态函数确定体系状态的物理量 确定体系状态的物理量 状态状态由一系列表征体系性质的物理量 所确定下来的体系的一种存在形式 由一系列表征体系性质的物理量 所确定下来的体系的一种存在形式 始态始态体系变化前的状态 体系变化前的状态 终态终态体系变化后的状态 体系变化后的状态 状态函数的特性状态函数的特性 状态函数的改变 只与 状态函数的改变 只与过程有关 而与途 径无关 过程有关 而与途 径无关 25 12 ttt HH 2 2 OO l l 25 HH 2 2 OO l l 50 直接升温直接升温 90 10 定值性 定值性 状态确定 状态函数确定 体系的变化 用 状态确定 状态函数确定 体系的变化 用状态函数的改变 状态函数的改变 来描述 来描述 1 强度性质强度性质的状态函数 体系中整体和局部 性质相同 表现体系 的状态函数 体系中整体和局部 性质相同 表现体系 质质 的特征 的特征 不具有加 和性 不具有加 和性 如溶液的温度 如溶液的温度T 压强 压强p 浓度 浓度c 等 等 2 广延性质广延性质 量度性质量度性质 的状态函数 体系中 整体和局部的数值不同 表现体系 的状态函数 体系中 整体和局部的数值不同 表现体系 量量 的特 征 的特 征 具有加和性具有加和性 如溶液的体积 如溶液的体积V 物质的量 物质的量 n 热力学能 热力学能U 等 等 状态函数的分类状态函数的分类 体系由体系由一个状态 始态 一个状态 始态 变为变为 另一个状态 终态 另一个状态 终态 经历了一个过程经历了一个过程 完成这个过程的具体方式称为完成这个过程的具体方式称为途径 途径 3 过程和途径 过程和途径 n H2 1 mol T 100 K p 100 kPa n H2 1 mol T 200 K p 100 kPa n H2 1mol T 200 K p 300 kPa n H2 1mol T 100 K p 300 kPa 1 43 2 恒温过程 恒压过程 恒温过程 恒压过程 恒压过程 恒温过程 恒压过程 恒温过程 4 功和热 功和热 体系状态变化时与环境间的能量交换的 三种形式 体系状态变化时与环境间的能量交换的 三种形式 1 热热 heat 2 功功 work 3 辐射辐射 radiation 热力学中 只研究体系在过程中与环境 以 热力学中 只研究体系在过程中与环境 以热热和和功功两种形式交换的能量 两种形式交换的能量 功用符号功用符号W 表示 功的表示 功的SI单位为单位为J 规定 若 规定 若环境对体系作功 环境对体系作功 W 0 体系对环境作功 体系对环境作功 W 0 体系放热 体系放热 Q 0 即 即QV 0 该反应为吸热反应 该反应为吸热反应 U 0 即 即QV 0 吸热 吸热 H 0 放热放热 杯式量热计杯式量热计 1 温度计温度计 2 绝热盖绝热盖3 绝热杯绝热杯 4 搅拌棒搅拌棒 5电加热器电加热器 6 反应物反应物 1 2 3 4 5 6 H 可以用杯式量热计来测量 可以用杯式量热计来测量 RTnU RTnnUH g 反应物产物 1 对液体或固体 对液体或固体 V 0 Qp H U 如为恒压过程 如为恒压过程 反应物产物反应物产物 pVpVUVpUH 以理想气体状态方程以理想气体状态方程pV ngRT 代入 由 代入 由H的定义 的定义 H U pV 可得可得 pVUH 2 对气体分子数有变化的反应 对气体分子数有变化的反应 3 反应进度概念 反应进度概念 表示化学反应进行程度的物理量 符号 表示化学反应进行程度的物理量 符号 克赛 单位为 克赛 单位为 mol AA BB GG HH HG BA nnnn nnnn H H G G B B A A 00 00 t 0 n0 A n0 B n0 G n0 H t t n A n B n G n H 定义 定义 对于任意一个反应 对于任意一个反应 当当 1mol时 表示反应已由时 表示反应已由 Amol 的的A和和 Bmol的的 B 消耗掉 生成了消耗掉 生成了 Gmol的的G和和 Hmol的的H 又可理解为又可理解为参与化学反应的物 质 按所给的化学计量数 参与化学反应的物 质 按所给的化学计量数 发生了一个单位的 化学反应 发生了一个单位的 化学反应 使用反应进度的概念时一定要指明相应的 化学计量方程式 否则就没有明确的意义 使用反应进度的概念时一定要指明相应的 化学计量方程式 否则就没有明确的意义 当当 0mol时 表示反应开始时刻的反应进程 时 表示反应开始时刻的反应进程 AA BB GG HH 同一反应 因书写方式不同 同一反应 因书写方式不同 值不同 值不同 例 例 322 NHH 2 3 N 2 1 322 NH2H3N 1mol 均以 均以 n 1mol 为比较标准 为比较标准 0 5mol 1 5mol 1 mol 1mol 3mol 2 mol 1mol1 1 1 3 3 NH NH n 5 0 2 1 3 3 NH NH n 0 5mol 均以 均以 n 2mol为比较标准 为比较标准 2mol 2 1 2 3 3 NH NH n 1 2 2 3 3 NH NH n 1mol 均以均以 mol的反应量来比较 使数量上达到统一 的反应量来比较 使数量上达到统一 当反应进度为当反应进度为 mol 时 恒压热为 时 恒压热为 rH 则 则 rHm 摩尔反应热 单位是 摩尔反应热 单位是J mol 1 同样 当反应进度为同样 当反应进度为 mol 时 反应内能改 变量为 时 反应内能改 变量为 rU 则 则 rUm rU rUm 摩尔反应内能改变 量 单位是 摩尔反应内能改变 量 单位是 J mol 1 322 2NH3HN 4 Qp和和QV的关系的关系 RTnUH g U QV H Qp Qp QV n gRT 当 当 n 0 时 或反应物与生成物全是 固体或液体时 恒压反应热与恒容反应 热相等 时 或反应物与生成物全是 固体或液体时 恒压反应热与恒容反应 热相等 Qp QV Qp QV和和 n gRT的单位都是的单位都是 J 对于某一具体反应 对于某一具体反应 e E f F g G r R 下标下标 r 指反应 指反应 m 指 指 1 mol 摩尔反应焓变 单位 摩尔反应焓变 单位 J mol 1 kJ mol 1 rHm 摩尔焓变 摩尔焓变 rUm 摩尔热力学反应能变摩尔热力学反应能变 反应焓变反应焓变 rH热力学反应能变热力学反应能变 r r U 数值大小与 有无关系 数值大小与 有无关系 单位 单位 J kJ H H r mr H U nRT rHm rUm RT 单位 单位 J mol 1 kJ mol 1 热力学的标准状态热力学的标准状态 1 气体物质的标准状态 是气体在指定温度气体物质的标准状态 是气体在指定温度T 压强 压强p p 的状态 的状态 p 100 kPa 2 纯固体和液体的标准状态 是在指定温度纯固体和液体的标准状态 是在指定温度T时 的纯固体和纯液体的状态 即 时 的纯固体和纯液体的状态 即xi 1 3 溶液中溶质溶液中溶质A的标准状态 是在指定温度的标准状态 是在指定温度T 时 摩尔浓度时 摩尔浓度c 1 mol dm 3 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 mr H mrU 标准摩尔反应热力学能变标准摩尔反应热力学能变 RTUH mr mr 解 解 C7H16 1 11 O2 g 7 CO2 g 8 H2O 1 7 11 4 rHm r m RT 4807 12 4 8 314 298 10 3 4817 03 kJ mol 1 故其故其Qp值为值为 4817 03 kJ 例例3 2 用弹式量热计测得用弹式量热计测得 298 K 时 燃烧时 燃烧 1 mol 正庚烷 的恒容反应热 正庚烷 的恒容反应热 QV 4807 12 kJ 求其 求其 Qp值 值 3 2 热化学热化学 3 2 1 化学反应的热效应化学反应的热效应 3 2 2 盖斯定律盖斯定律 3 2 3 生成热生成热 3 2 4 燃烧热燃烧热 3 2 5 从键能估算反应热从键能估算反应热 与一般化学方程式的不同之处 与一般化学方程式的不同之处 要指明反应物 产物所处的物理状态 要写出反应热效应 要指明反应物 产物所处的物理状态 要写出反应热效应 1 热化学方程式 热化学方程式 表示出反应热效应的化学方程式表示出反应热效应的化学方程式 C 石墨石墨 O2 g CO2 g rHm 393 5 kJ mol 1 书写热化学方程式的注意事项 书写热化学方程式的注意事项 3 热效应数值与反应式一一对应 反应式的计量 系数可 以是分数 热效应数值与反应式一一对应 反应式的计量 系数可 以是分数 1 用 用 rHm或 或 rUm分别表示恒压或恒容摩尔反应热 分别表示恒压或恒容摩尔反应热 2 注明反应条件 如各反应物的温度 压力 聚 集状态 等 气 液 固分别用 注明反应条件 如各反应物的温度 压力 聚 集状态 等 气 液 固分别用g l s表示 表示 如果没有注明温度 通常指 如果没有注明温度 通常指298 15 K 1 013 105Pa 即常温常压 对于固态物质应注明其晶型 即常温常压 对于固态物质应注明其晶型 4 正逆反应的热效应 数值相等符号相反 正逆反应的热效应 数值相等符号相反 H2O l H2 g O2 g 2 1 1 mr molkJ8 285 1 H 例 例 2H2O l 2H2 g O2 g mr 2 H H2O g H2 g O2 g 2 1 1 mr molkJ8 241 3 H H2O g H2 g O2 g 2 1 1 mr molkJ64 253 373 4 KH 373 2 1 mr mr mr mr 4321 KHHHH 系数聚集状态温度系数聚集状态温度 2 盖斯定律 盖斯定律 一个反应若能分多步进行 则总反应的 恒压 一个反应若能分多步进行 则总反应的 恒压 容容 热等于各分步反应恒压热等于各分步反应恒压 容容 热的 代数和 热的 代数和 理论基础 热力学第一定律 恒压条件下 理论基础 热力学第一定律 恒压条件下 H 是状态函数 是状态函数 rH 不受途径影响 故该热效应 不受途径影响 故该热效应 Q 的大小不受途径影响 的大小不受途径影响 Q rH 热化学循环热化学循环 C 石墨石墨 O2 g CO2 g CO g 1 2 O2 g rHm 1 rHm 2 rHm 3 始 态 终 态 始 态 终 态 rHm 1 rHm 2 rHm 3 盖斯定律的应用 盖斯定律的应用 由已知化学反应热效应间接计算相关的其它 反应热效应 尤其是一些 由已知化学反应热效应间接计算相关的其它 反应热效应 尤其是一些难于直接测量难于直接测量的反应 的反应 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果 盖斯定律是热力学第一定律的必然结果 可以类似代数方程式一样 进行加减运算 可以类似代数方程式一样 进行加减运算 关键 关键 设计一个过程设计一个过程 注意 注意 1 不一定是实际发生的过程 不一定是实际发生的过程 2 选择尽可能短的途径 选择尽可能短的途径 例例3 3 已知 已知 g CO g O C s 22 1o m 1r molkJ 51 393 H g CO g O 2 1 CO g 22 1o m 3r molkJ 97 282 H 求反应求反应CO g g O 2 1 C s 2 的标准摩尔反应焓变 的标准摩尔反应焓变 解解解解 1 用图解法用图解法C s O2 g 初态初态 CO2 g 终 态 终 态 CO g 1 2O2 g o m 1r H o m 3r H o m 2r H 根据盖斯定律 根据盖斯定律 o m 3r o m 2r o m 1r HHH 1 o m 3r o m 1r o m 2r molkJ54 110 97 282 51 393 HHH 2 代数运算法代数运算法 g CO g O C s 22 g CO g O 2 1 CO g 22 1 3 CO g g O 2 1 C s 2 2 1 o m 3r o m 1r o m 2r molkJ 541109728251393 HHH rHm 5 补充 补充 在在298K 下 下列反应的热效应分别为 下 下列反应的热效应分别为 O P 1 CH4 g 2O2 g CO2 g 2H2O l 2 H2 g 1 2O2 g H2O l 3 1 2H2 g 1 2Cl2 g HCl g 4 CH3Cl g 3 2O2 g CO2 g H2O l HCl g 计算 计算 5 CH4 g Cl2 g CH3Cl g HCl g rHm 1 rHm 2 rHm 3 rHm 4 890 3kJ mol 1 286 1kJ mol 1 92 30kJ mol 1 686 2kJ mol 1 思路 由思路 由 1 4 式的代数和求式的代数和求 5 以消除 以消除O2 CO2 H2O H2 5 1 2 4 2 3 5 1 2 4 2 3 rHm 1 rHm 2 rHm 3 rHm 4 890 3 kJ mol 1 286 1kJ mol 1 92 30kJ mol 1 686 2kJ mol 1 890 3 286 1 686 2 2 92 30 102 6 kJ mol 1 rHm 5 rHm 1 rHm 2 rHm 4 2 rHm 3 正 逆反应的 正 逆反应的 rHm绝对值相等 符号相反 反应的 绝对值相等 符号相反 反应的 rHm与反应式的写法有关 各反应中 同一物质的聚集状态等条件应相同 所选取的有关反应数量越少越好 以避免误差积累 与反应式的写法有关 各反应中 同一物质的聚集状态等条件应相同 所选取的有关反应数量越少越好 以避免误差积累 利用盖斯定律时应注意 利用盖斯定律时应注意 已知许多反应的热效应 再找出已知 反应的未知反应之间的关系 已知许多反应的热效应 再找出已知 反应的未知反应之间的关系 复杂复杂 利用利用生成热生成热和和燃烧热燃烧热计算反应热计算反应热 反应热反应热 3 2 热化学热化学 3 2 1 化学反应的热效应化学反应的热效应 3 2 2 盖斯定律盖斯定律 3 2 3 生成热生成热 3 2 4 燃烧热燃烧热 3 2 5 从键能估算反应热从键能估算反应热 3 2 3 生成热生成热 1 生成热的定义 生成热的定义 化学热力学规定 某温度下 由处于化学热力学规定 某温度下 由处于标准状 态 标准状 态的各种元素的的各种元素的指定单质指定单质生成生成标准状态的标准状态的 1 mol 某纯物质某纯物质的热效应 叫做该温度下该物 质的标准摩尔生成热 的热效应 叫做该温度下该物 质的标准摩尔生成热 符号 符号 f Hm T 下标下标f 生成 生成 m 1mol 上标 上标 标准状态 单位 标准状态 单位 kJ mol 1 注意和中注意和中 m 的含义相同吗 的含义相同吗 o mr H o mf H C 石墨石墨 O2 g CO2 g 1 按定义 最稳定单质的标准摩尔生成 焓等于零 按定义 最稳定单质的标准摩尔生成 焓等于零 o m C f 0 石墨石墨 如 如 H o g m Hf 2 0 H 0 o l m Hg f H 2 物质的聚集状态不同 其标准摩尔生 成焓也不同 物质的聚集状态不同 其标准摩尔生 成焓也不同 1 O g H o mf 1 O l H o mf molkJ 84 241 molkJ 85 285 2 2 H H C s 石墨石墨 S s 正交硫正交硫 Cl2 g Br2 l I2 s H2O l H2 g 1 2O2 g H2O g l O H O m 2 f H g O H O mf 2H O m VapH 1 mol 285 8kJl O H O mf 2 H 1 g O H O mf mol 245 8kJ2 H 相差一个蒸发焓变相差一个蒸发焓变 gO H mf mvap l O H mf22 HHH 例 例 g NH g 3H g N 322 2 1 292 molkJ O mrH 求求NH3 g 的标准摩尔生成焓 的标准摩尔生成焓 o mf H 例 例 g 3H g N g NH 223 2 1 292 molkJ O mrH 求求NH3 g 的标准摩尔生成焓 的标准摩尔生成焓 o mf H 1 146 2 1 molkJ o mr g NH o mf 3 HH 解 因为化学反应方向相反 反应焓变的符号相反 解 因为化学反应方向相反 反应焓变的符号相反 1 146 2 1 molkJ o mr g NH o mf 3 HH 2 生成热应用及意义 生成热应用及意义 反 反 fHm 反应物反应物 生成物生成物 同样数量和种类的 指定状态单质 同样数量和种类的 指定状态单质 rH m 产 产 fHm I 根据 根据 Hess 定律定律 rHm I rHm rHm rH m 产 产 fH m 反 反 fH m 根据此式 可以计算任一在标准状态下的 反应的反应热 根据此式 可以计算任一在标准状态下的 反应的反应热 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 rH m 等于 等于产物产物的标准摩尔生 成焓之和 的标准摩尔生 成焓之和减去减去反应物反应物的标准摩尔生成焓之和的标准摩尔生成焓之和 rH m受温度的影响很小 近似认为在一般温 度范围内的 受温度的影响很小 近似认为在一般温 度范围内的 rH m与 与298K的 的 rH m相等 相等 注意 不要丢了化学计量系数 注意 不要丢了化学计量系数 例 求例 求Fe2O3 s 3CO g 2Fe s 3CO2 g 在在298 K时的 时的 rHm fHm CO g 110 52 kJ mol 1 rHm 298 K 3 fHm CO2 g 2 fHm Fe s fHm CO2 g 393 51 kJ mol 1 解 查表得解 查表得 fHm Fe2O3 s 824 2 kJ mol 1 fHm Fe s 0 3 fHm CO g fHm Fe2O3 s 3 393 51 2 0 3 110 52 824 2 kJ mol 1 25 kJ mol 1 3 2 热化学热化学 3 2 1 化学反应的热效应化学反应的热效应 3 2 2 盖斯定律盖斯定律 3 2 3 生成热生成热 3 2 4 燃烧热燃烧热 3 2 5 从键能估算反应热从键能估算反应热 3 2 4 燃烧热燃烧热 化学热力学规定 在化学热力学规定 在 100 kPa 的压强下的压强下 1 mol 物质物质完全燃烧完全燃烧时的热效应叫做该物质的时的热效应叫做该物质的标准摩 尔燃烧热 标准摩 尔燃烧热 简称标准燃烧热 下标 简称标准燃烧热 下标c 燃烧 燃烧 m 1mol 上标 上标 标准状态 单位 标准状态 单位 kJ mol 1 O mcH 符号 符号 g CO g O C 22 石墨如 石墨如 1o mr molkJ 5 393 H 1o g m COf o m C c molkJ 5 393 2 HH 石墨石墨 则则 对于 一个燃烧反应 如 对于 一个燃烧反应 如 几点规定 几点规定 2 值与值与温度温度有关 一般表示为 温度为 有关 一般表示为 温度为298K时 可以省略 时 可以省略 T O mc H O mc H 3 物质的聚集状态不同 其标准摩尔燃烧焓也不同 物质的聚集状态不同 其标准摩尔燃烧焓也不同 OH g CHCH o mcOH l CHCH o mc 2323 HH 完全燃烧产物和不能燃烧的物质的标准摩尔燃烧焓为零 完全燃烧产物和不能燃烧的物质的标准摩尔燃烧焓为零 1 物质燃烧的最终状态必须规定 物质燃烧的最终状态必须规定 C CO2 g H H2O l S SO2 g N N2 g Cl HCl aq 试判断下列结论是否正确 并说明理由 试判断下列结论是否正确 并说明理由 C 石墨石墨 O2 g CO g 1 O mr O mf molKJ5 110 g CO HH 1O mr molkJ5 110 H 石墨 石墨 C O mcH 2 1 不正确不正确 因为因为CO不是石墨完全燃烧的产物不是石墨完全燃烧的产物 正确答案是正确答案是 练习练习 1 1 该反应的反应热效应该反应的反应热效应 2 H2 g 的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓 3 H2O l 的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 练习练习 2 H2 g 1 2O2 g H2O l 285 8kJ mol 1 有几种理解有几种理解 O mr H 燃烧热和反应热的关系燃烧热和反应热的关系 rH m 反 反 cH m 产 产 cH m 反应物反应物 生成物生成物 各种燃烧产物各种燃烧产物 rH m 产 产 cH m 反 反 cH m l O H 2 O mCH 1O mc mol kJ H CH3OH l 726 1 HCHO g 570 7 例例3 5 计算计算298K时下列反应的标准摩尔反应焓 时下列反应的标准摩尔反应焓 CH3OH l 1 2O2 g HCHO g H2O l l OH CH 3 O mCH g O21 2 O mCH g HCHO O mCH 726 1 0 570 7 0 155 4kJ mol 1 已知已知 rH m 反 反 cH m 产 产 cH m 3 2 热化学热化学 3 2 1 化学反应的热效应化学反应的热效应 3 2 2 盖斯定律盖斯定律 3 2 3 生成热生成热 3 2 4 燃烧热燃烧热 3 2 5 从键能估算反应热从键能估算反应热 3 2 5 从键能估算反应热从键能估算反应热 化学反应的实质化学反应的实质 断开化学键要吸收热量 形成化学键要放 出热量 通过分析反应过程中化学键的断 裂和形成 应用键能的数据 可以估算化 学反应的反应热 断开化学键要吸收热量 形成化学键要放 出热量 通过分析反应过程中化学键的断 裂和形成 应用键能的数据 可以估算化 学反应的反应热 反应物反应物中化学键的中化学键的断裂断裂 生成物生成物中化学键的中化学键的形成形成 解 解 由方程式由方程式 2 NH3 g 3Cl2 g N2 g 6HCl g 可知 可知 反应过程中断裂的键反应过程中断裂的键有有 6个个N H键 键 3个个Cl Cl键 键 形成的键形成的键有 有 1个个N N键 键 6个个Cl H键 有关化学键的键能数据为 键 有关化学键的键能数据为 E N H 389 kJ mol E Cl Cl 243 kJ mol 1 E N N 645 kJ mol E Cl H 431 kJ mol 1 2 NH3 g 3 Cl2 g N2 g 6 HCl g 例例 3 6 利用键能估算下面反应的的热效应利用键能估算下面反应的的热效应 rHm 6 E N H 3 E Cl Cl 1 E N N 6 E Cl H 6 389 3 243 1 945 6 431 kJ mol 1 468 kJ mol 1 与热力学计算所得结果相近 具有一定的 使用价值 但不能代替精确的热力学计算 和反应热的测量 与热力学计算所得结果相近 具有一定的 使用价值 但不能代替精确的热力学计算 和反应热的测量 OH o mvapO l H o mfO g H o mf 222 HHH 化学反应热的计算化学反应热的计算 例例 试用下表数据计算反应 在 试用下表数据计算反应 在298K时的 时的 298K时时H2O l 的为