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24 电子电镀 电子电镀 锡及其合金镀层的氧化腐蚀与防护锡及其合金镀层的氧化腐蚀与防护 张晓东 1 张宝根2 1 西安北方庆华电器 集团 有限责任公司 陕西 西安 710025 2 西安中大科技有限公司 陕西 西安 710048 摘 要 摘 要 测试了锡及其合金镀层经电接触润滑保护剂涂覆后的 耐湿热性 耐高温老化性及可焊性 分析了锡及其合金镀层的 腐蚀防护原理 试验结果表明 涂覆电接触润滑剂可提高锡及 其合金镀层的耐湿热性 耐高温老化性及可焊性 效果满足国 家标准要求 关键词 关键词 锡及其合金 腐蚀防护 电接触润滑保护剂 耐湿热 耐高温氧化 可焊性 中图分类号 中图分类号 TQ153 13 TG178 文献标志码 文献标志码 A 文章编号 文章编号 1004 227X 2009 04 0024 03 Oxidation corrosion and protection of tin and tin alloy deposits ZHANG Xiao dong ZHANG Bao gen Abstract The moisture and heat resistance high temperature aging resistance and weldability of tin and tin alloy deposits coated with electrical contact protective lubricant were tested and the corrosion protection principles of tin and tin alloy deposits were analyzed The test results showed that the moisture and heat resistance high temperature aging resistance and weldability of tin and tin alloy deposits were improved by coating the electrical contact protective lubricant meeting the requirements of national standard Keywords tin and tin alloy corrosion protection electrical contact protective lubricant moisture and heat resistance high temperature oxidation resistance weldability First author s address Xi an North Qing hua Electrical Equipment Corp Limited Liability Company Xi an 710025 China 1 前言前言 作为导电 可焊性及装饰性防护镀层 锡及其合 金镀层以其附着力强 电阻率低 价格便宜等优点 广泛用于电子 通讯 电工和金属饰品等行业 1 但是 由于受自然环境影响 锡及其合金镀层表面在生产 存放 周转 装机以及运行过程中 易发生不同程度 收稿日期 收稿日期 2008 09 04 作者简介 作者简介 张晓东 1968 男 北京市人 工程师 主要从事电镀 工艺研究及电镀生产管理工作 通讯作者 通讯作者 张宝根 工程师 E mail zhbg22 的氧化腐蚀变色 生成氧化锡 氧化锡属于绝缘性物 质 也是热的不良导体 质地较硬较脆 容易破裂 2 金属腐蚀的最大影响因素是自然环境 包括气候 因素 温度及相对湿度 大气环境中的有害介质 SO2 H2S CO2 Cl2等 和尘埃 微颗粒物等 由于气候环 境存在差异 腐蚀速率也会有很大差别 3 对于没有实 施保护的锡及其合金镀层表面而言 在自然环境中受 腐蚀介质影响很容易发生氧化腐蚀 变为黄色或茶褐 色 此外 镀液中的添加剂若在电镀过程中夹杂在锡 及其合金镀层表面和镀层内部 则易在高温下被烧损 而产生变色 本文介绍的 LP 38T 水溶性和 SP 32T 有机溶剂型 电接触润滑保护剂可有效地将锡及其合金镀层表面的 微孔隙加以封塞 以防止有害气体及腐蚀性介质侵入 从而防止和减缓锡及其合金镀层的氧化腐蚀变色 2 氧化腐蚀变色试验氧化腐蚀变色试验 2 1 湿热环境湿热环境 根据 GB T 2423 3 1993 电工电子产品基本环境 试验规程 试验 Ca 恒定湿热试验方法 做恒定湿热 试验 试验温度为 40 2 C 相对湿度为 95 3 试验时间为 48 h 和 96 h 试验样品潮湿后在自然环境 中搁置 1 h 随后观察锡及其合金镀层的氧化变色腐蚀 情况 取 18 片尺寸为 50 mm 25 mm 2 mm 的 H62 黄 铜板 经除油 酸洗 预镀铜后镀 10 m 锡 铈合金 4 其中 6 片镀后不作任何处理 标记 A 6 片涂覆 LP 38T 电接触润滑保护剂处理 标记 B 6 片涂覆 SP 32T 电 接触润滑保护剂处理 标记 C LP 38T 水溶性材料涂 覆金属表面后憎水性好 因此可以代替镀后脱水工序 SP 32T 属有机溶剂型材料 涂覆后金属表面的憎水性 更好 但涂覆前要求镀层表面必须干燥 不能带水 将上述每种标记样品分成 2 组 每组 3 片 标记 为I II III 分别做 48 h 和 96 h 的湿热试验 试验结 锡及其合金镀层的氧化腐蚀与防护 25 果列于表 1 氧化腐蚀变色情况的评价分为 5 级 等 级 a 为不变色 等级 b 为微灰暗色 等级 c 为轻度变 色 灰暗色 等级 d 为灰暗色较深且面积较大 等级 e 为灰暗黑色很深 很严重 并且面积很大或全部变成 黑色 表表 1 锡及其合金镀层的耐湿热试验结果锡及其合金镀层的耐湿热试验结果 Table 1 Test results of moisture and heat resistance for tin and tin alloy deposit 耐湿热性 级 标记号 t 湿热 h I 组 II 组 III 组 48 b a b A 96 c d d 48 a a a B 96 a a a 48 a a a C 96 a a a 2 2 高温老化环境高温老化环境 根据 GB T 2423 2 1989 电工电子产品基本环境 试验规程 试验 B 高温试验方法 做恒定高温老化试 验 试验温度 150 2 C 试验时间为 120 h 和 240 h 试验样品老化后在自然环境中搁置 1 h 观察锡及其合 金镀层氧化变色的腐蚀情况 取 18 片尺寸为 50 mm 25 mm 2 mm 的 H62 黄 铜板 经过除油 酸洗 预镀铜后镀锡 铈合金 10 m 其中 6 片镀后不作任何处理 标记 D 6 片涂覆 LP 38T 电接触润滑保护剂 标记 E 6 片涂覆 SP 32T 电接触 润滑保护剂处理 标记 F 将上述每种标记样品分成 2 组 每组 3 片 标记为I II III 分别做 120 h 和 240 h 的高温老化试验 试验结果列于表 2 氧化腐蚀 变色的评价标准与 2 1 节中所述相同 表表 2 锡及其合金镀层耐高温老化试验结果锡及其合金镀层耐高温老化试验结果 Table 2 Test results of high temperature oxidation resistance of tin and tin alloy deposits 耐高温老化性 级 标记号 t 老化 h I 组 II 组 III 组 120 b a b D 240 c d d 120 a a a E 240 a a a 120 a a a F 240 a a b 3 湿热和高温试验后的可焊性试验湿热和高温试验后的可焊性试验 将 2 1 及 2 2 中试验后的标记样品按照 GJB 548A 1996 微电子器件试验方法和程序 中 方法 2003A 可焊性 的要求进行可焊性试验 结果列于表 3 和表 4 可焊性试验合格用 表示 不合格用 表示 将焊接表面上的焊料部分放在 10 15 倍显微镜 下 观察浸渍有焊料的焊接表面是否有大于 95 的面 积覆盖着连续的新焊料层 针孔 空洞 孔隙 未浸 润或脱浸润是否超过 5 大于 5 者属不合格的焊接 表面 表表 3 锡及其合金镀层湿热试验后的可焊性试验结果锡及其合金镀层湿热试验后的可焊性试验结果 Table 3 Test results of weldability of tin and tin alloy deposits after moisture and heat test 可焊性试验结果 标记号t 湿热 h I 组 II 组 III 组 48 A 96 48 B 96 48 C 96 表表 4 锡及其合金镀层高温老化试验后的可焊性试验结果锡及其合金镀层高温老化试验后的可焊性试验结果 Table 4 Test results of weldability of tin and tin alloy deposits after high temperature oxidation test 可焊性试验结果 标记号 t 老化 h I 组 II 组 III 组 120 D 240 120 E 240 120 F 340 4 腐蚀原理及试验结果分析腐蚀原理及试验结果分析 在湿热和高温环境中 引起腐蚀的主要是大气环 境中的介质 如氧气 水蒸气 尘埃 微颗粒物等 金属在大气环境中的腐蚀过程是一个电化学反应过 程 金属表面极容易吸收大气环境中的水蒸气而形成 薄薄的水膜 若再吸收大气中的氧及有害介质 尘埃 微颗粒物就会生成电解液 结果必然导致金属的电化 学氧化腐蚀 变色加速 氧化腐蚀变色后的锡及其合金镀层的氧化物是二 价氧化物变成四价氧化物 由于四价氧化物的存在使 得锡及其合金镀层表面焊接时的润湿性变得较差 加 之镀层的氧化物本身的焊接性都不好 所以变色后的 锡镀层的可焊性更差 实验也证明如此 若保护材料能够有效地防止锡及其合金镀层与氧 气 尘埃及微颗粒物接触 隔绝金属表面吸收大气环 境中的水蒸气及其凝露 就不易生成电解液 那么锡 及其镀层也就不易发生化学或电化学反应 因此也就 不会因氧化腐蚀而变色 下转第 31 页 三价铬钝化件六价铬检出阳性问题及其评价 31 表表 1 检测方法对电镀锌螺丝彩钝层中六价铬测定结果的影响检测方法对电镀锌螺丝彩钝层中六价铬测定结果的影响 Figure 1 Effects of test procedures on determination of hexavalent chromium for iridescent passivation coating on Zn plated screw 50 mL 水溶液中六价铬的 质量浓度 mg L 均质镀层中六价铬的 质量分数 mg kg t 放置 d 纯水提取法 碱水提取法 纯水提取法 碱水提取法 2 0 009 0 037 阳性 1 58 6 85 4 0 017 0 048 阳性 2 98 8 42 10 0 028 阳性 0 061 阳性 4 92 10 70 碱水提取法检出六价铬的几率更大被认为是碱水 提取法的效率高 但不可忽视的是 在碱性条件下 三价铬被空气氧化的几率大大提高 因此 现在某些 曾采用碱水提取法的标准又重新规定了采用沸水提取 法进行测定 6 RoHS 认证机构认证机构 RoHS 作为欧盟法律指令 并没有授权给哪一家机 构作为其认证机构 目前能够进行 RoHS 指令认证机 构的单位很多 瑞士通标公司 SGS 仅是其中的一家 国内众多检测机构 如上海亨欧设备检测技术有限公 司 谱尼测试等 也可以提供 RoHS 指令认证检测 7 问题与对策问题与对策 由于检测条件本身会影响六价铬的含量 选用沸 水提取法可降低六价铬检出的几率 此外 检出时所 用检测方法的水煮时间 温度等均可能影响到三价铬 被氧气等氧化的可能性 因此应当注意这些实验条件 的控制 钝化工艺如温度 时间 开缸量等 也会影 响钝化层中六价铬的形成速率 调整钝化工艺条件也 可以降低六价铬的检出 近来 市场上也出现了几款 进口的六价铬封闭剂 从本实验室的研究情况看 这 些六价铬封闭剂的封闭效果并不显著 而且在一定程 度上影响了钝化件的外观 尽管采用无铬钝化可以从 根本上解决钝化件六价铬检出的问题 但目前市场上 的无铬钝化工艺无论在耐蚀性还是装饰性上 与三价 铬钝化的品质相比还有相当的距离 通过调整三价铬 钝化液的组成 抑制六价铬的形成 有助于解决这一 问题 笔者所在的实验室近年来在这方面已经取得了 一定的进展 三价铬钝化替代六价铬钝化已经取得了明显的环 境效益 从根本上解决了钝化企业六价铬排放污染的问 题 同时也大大减少了钝化件表面的六价铬污染问题 因此 如何正确看待和评价现有六价铬检测标准 与 RoHS 指令要求的差距应引起有关部门的注意 事 实上 现有的检测标准已经阻碍了 RoHS 指令的顺利 执行 成了真正的 技术壁垒 因此 企业 进口 商和用户应客观地评价现有方法中存在的问题和检测 中出现的问题 而检测标准制定者应适当放宽六价铬 检出阳性的浓度要求 以现实地推动全球绿色化生产 的步伐 参考文献 参考文献 1 曾振欧 邹锦光 赵国鹏 等 不同镀锌层的三价铬钝化膜耐腐蚀性能 比较 J 电镀与涂饰 2007 26 1 7 9 2 吴建丽 欧盟 RoHS 和 WEEE 指令最新进展 J 信息技术与标准化 2005 3 43 47 3 周后贵 高岳峰 全面解读中国版 RoHS 电子信息产品污染控制 管理办法 J 中国检验检疫 2007 5 14 15 4 李秀英 三价铬钝化在生产中的应用 J 电镀与