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第五章第五章 高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布 主要内容 常用的统计平均分子量 高聚 物分子量的测定方法 高聚物的分子量分布 及分级方法 分子量及分子量分布研究的意义分子量及分子量分布研究的意义 高聚物的分子量及分子量分布是高分子材料最基本 的结构参数 它们直接影响材料的物理机械性能 还明 显影响材料的加工性能 不同的加工工艺对高聚物的分子量和分子量分布要求 不同 在高聚物的合成中必需根据性能和加工工艺的要 求控制分子量和分子量分布 因此 不论是从合成的控制还是加工和使用性能要 求 还是作为理论研究都需要确定分子量和分子量分 布 5 1 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 5 1 1 高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性 高聚物的分子量有两个特点 1 分子量大 2 多分散性 5 1 2常用的统计平均分子量常用的统计平均分子量 平均分子量平均分子量 统计单元的权重 该单元的分子量 的总和 统计单元的权重 该单元的分子量 的总和 要求分子量的统计平均值 首先要确定用什么作为 统计的单元 用不同的统计单元得出来的平均分子量不 一样 1 数均分子量 数均分子量 i i i ii n M nnn n M nnn n M nnn n M L L LL 21 2 21 2 1 21 1 i ii i i i ii MN n Mn i i i i i i i i n M W M w w M 1 2 重均分子量 重均分子量 i i i ii W M www w M www w M www w M L L LL 21 2 21 2 1 21 1 i ii i i i ii MW w Mw i ii i ii W Mn Mn M 2 3 Z均分子量均分子量 i ii i ii Mn Mn 2 3 Z M i ii i ii i ii i ii Z MW MW Mw Mw M 22 Z i定义为定义为 wiMi 通式 通式 i ii i ii Mn Mn M 1 当 当 0 n MM 当 当 1 w MM 当 当 2 z MM 4 粘均分子量 粘均分子量 1 1 1 i ii i ii i ii MW Mn Mn M 指的是Mark Houwink方程 KM 中的 所以被称 为粘均分子量 当 1 n MM w MM 当 1 通常在0 5 1之间 zwn MMMM n 1 nw MM 多分散性高聚物 0 2 w zwn MMMM zwn MMMM w 图5 3各种平均分子量 多分散系数 多分散指数 多分散系数 多分散指数 为了表示和使用的方便 人们往往直接用 nw MMd 或d wz MM 来表征高聚物分子量分布的宽窄 它们被称为多分散系数 或多分散指数 同一个高聚物 用两个式计算的d值是不一样的 但对 单分散高聚物 d 总是等于1 其它表征分散性的方法其它表征分散性的方法 也有文献采用更简单而实用的方法来比较分子量分布 的宽窄 如 以质量积分曲线中质量分数在0 1和0 9处的 分子量的比值M I 0 9 M I 0 1 作为多分散指数 用于分子 量分布宽窄的比较 表5 1 合成高聚物的 nw MM nw MM 高聚物和聚合方式 假想的单分散高聚物1 00 活性 聚合的 单分散 高聚物1 01 1 05 加成高聚物 双基偶合终止1 5 加成高聚物 双基歧化终止 或缩聚物2 0 高转化率烯类高聚物2 5 自动加速生成的高聚物5 10 配位高聚物8 30 支化高聚物20 50 5 2 测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法 测定方法适用分子量范围平均分子量 端基分析3 104以下数均 沸点升高3 104以下数均 冰点降低3 104以下数均 气相渗透压3 104以下数均 膜渗透压2 104 1 5 106数均 光散射1 104 1 107重均 超速离心沉降速度1 104 1 107各种平均分子量 超速离心沉降平衡1 104 1 106重均 Z均 粘度法1 104 1 107粘均 凝胶渗透色谱1 103 5 106各种平均分子量 飞行时间质谱法1996年文献报道的可测分子量 上限达1 5 106 各种平均分子量 5 2 1 端基分析端基分析 端基分析法的原理非常简单明了 假如我们知道高聚 物的化学结构 而且高分子链末端所带基团可以用化学 或物理方法定量测定 那么 通过测定一定质量试样中 所含端基的数目 得到分子链的数目n 物质的量 除质 量w 就可得到平均分子量 M w n 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时 则平均分 子量为 M X w n t n t 聚合物端基的物质的量 利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制 第一 不能测定较高分子量的样品 第二 许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基 第三 假如高分子有支化或交联 或者在聚合过程中由 于各种条件 如催化剂 温度 环化作用等 的影响 使分子链的结构不确定 5 2 2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低 溶液的沸点升高 Tb 和冰点降低 Tf与溶液 浓度C成正比 与高聚 物的分子量M成反比 Tb Kb C M Tf Kf C M 高分子的 Tb或 Tf具有浓度依赖性 对于小分子的稀溶液来说 有了Kb和Kf 通过测定 Tb 或 Tf就可从前式直接计算分子量M 但是 高分子溶液 的热力学性质与理想溶液的偏差很大 使得 T C具有浓 度依赖性 因此 必需测量一系列浓度下的沸点升高或 冰点降低数据 然后用 T C对C做图 外推到浓度C为零 时的 T C C 0值计算分子量 T C C 0 K M 由于温差测量精度的限制 沸点升高和冰点降低法测 量的高聚物分子量一般在3 104以下 使用高精度测 温技术如热敏电阻 可能使分子量测量范围提高到 1 105左右 例如 聚合物分子量为104时 温差测定 必须精确至10 4 10 5 沸点升高和冰点下降所测的分子量为数均分子量 n i ii i i i i i i i i i i C M KC Mn n KC C M C KC M C KT 0 用沸点升高和冰点降低法测定分子量时需注意 1 采用沸点升高法时 要求溶剂要有较大的Kb值 从而提高测定灵敏度 但溶液沸点不能太高 以防止 高聚物降解 采用冰点降低法时 也要求溶剂有较高 的K f值 但高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析 出 2 应用沸点升高法时 整个测定过程对大气压的稳 定要有较高要求 3 测量必需保持足够的时间 以达到热力学平衡 4 对样品和溶剂的纯度要有较高的要求 微量的小 分子杂质就足以使分子量的测定值降低很多 5 2 3 气相渗透压法气相渗透压法 Vapor Pressure Osmometry 基本原理 当在恒温 密闭 的容器里充有一种挥发性溶剂的 饱和蒸气时 若分别将一滴含不 挥发溶质的溶液和一滴纯溶剂的 液滴悬置于该溶剂的饱和蒸气 中 对于溶剂液滴 它处于汽化 和凝聚的平衡状态 没有热效 应 但对于含高聚物的溶液液 滴 由于它的饱和蒸气压低于纯 溶剂的饱和蒸气压 因此就会有 溶剂分子自饱和蒸气相凝聚到溶 液液滴表面上 放出凝聚热 使 溶液滴的温度升高 1 溶剂 2 溶液 22 MM 1 1 CA M ACT 图 5 7 气相渗透计汽化室 结构图 1 2 溶剂预热孔 3 溶液 预热孔 4 吸液管 5 注液 管 6 保温盖 7 支撑板 8 密封盖 9 溶剂滴管 10 溶液滴管 11 密封缸 12 金属网 13 热敏电阻 14 气化缸 15 溶剂滴管 16 滤纸筒 不平衡电压信号 G与两只热 敏电阻之间的温差呈正比 测定 必须象沸点升高或冰点降低等方法那样 测定几个 不同浓度的 G值 然后由 G C对浓度C作图 外推到 C 0时 由截距求得数均分子量 LCA M KCG n 2 1 优点是 样品用量少 测试速度快 可连续测试 测试 温度选择余地大 缺点是 热效应小 仪器常数低 所以可测分子量上限 不够高 检测器所反映的效应与时间有关 不是热力学 平衡状态 5 2 4 膜渗透压膜渗透压 当溶剂池和溶液池中间用 一半透膜隔开 半透膜只允许 溶剂分子透过 而不允许溶质 分子透过 由于溶液内溶剂的 化学位小于纯溶剂的化学位 使得纯溶剂可以透过半透膜渗 入溶液池 致使溶液池的液面 升高 两边产生液柱高差 压 力差 当两边的液柱高差达 到某一定值时 溶剂不能再渗 入到溶液中 达到平衡状态 这个压力差便称为溶液的渗透 压 用 表示 小分子稀溶液的渗透压小分子稀溶液的渗透压 小分子稀溶液 溶液服从Raoult定律 经证明 它 的渗透压可用Van t Hoff方程表达 M C RT 高分子稀溶液的渗透压 比浓渗透压 高分子稀溶液的渗透压 比浓渗透压 C 对浓度 对浓度C的维利展开式 的维利展开式 L 2 32 1 CACA M RT C 2 21 12 1 2 1 V A 第二 第三维利系数不等零的情形第二 第三维利系数不等零的情形 对于高分子 不良溶剂体 系 第三维利系数几乎为零 用二项的维利展开式就可得到 很好的直线 所以 用 C对 C作图 外推得到 C C 0 就可计算分子量 但对大多数高分子 良溶剂 体系 1 0 5 第三维利 系数有一定值 C对C作图 不是一条很好的直线 而有明 显的弯曲 特别是浓度C高时 更明显 这时 外推到C 0 所得 C C 0较不可靠 图5 9 C C关系图 1 理想溶液 2和3 高分子溶液 渗透压的另一个展开式 渗透压的另一个展开式 L 2 32 1CC M RT C 2 23 4 1 C M RT C 2 2 1 2 1 2 1 1 用 C 1 2对C作图就可得到一条直线 截距为 RT M 1 2 由此可计算高聚物的分子量 测渗透压的实验设备测渗透压的实验设备 改良式Zimm Meyerson型渗透计 改良的D B Bruss型渗透计 Knauer型快速膜渗透计 等等 图5 10 Zimm Meyerson型渗透计 1 渗透池 2 测量毛细管 3 参比毛细 管 4 注入溶液用毛细管 5 水银封 口 6 调节液面高度用镍铬丝 7 黄铜 版 8 套管 图5 11 D B Bruss型渗透计 1 渗透池 2 容器 3 参比毛细 管 4 测量毛细管 5 注入溶液 用毛细管 6 调节液面高度用镍 铬丝 7 水银封口 h 静态法或动态法测渗透压值 静态法或动态法测渗透压值 静态法也称渗透平衡法 是让渗透计在恒温下静 置 用测高仪每隔一定时间测量渗透池毛细管和参比毛 细管两液柱高差 直至达到恒定不变的数值为止 静态法等待平衡十分费时 一般需半天至数天时 间 如果试样中有部分低分子量溶液能透过半透膜 则 渗透平衡时间将更长 甚至由于低分子量部分的渗透而 使柱差不断下降 得不到正确的渗透压 静态法或动态法测渗透压值 静态法或动态法测渗透压值 动态法有升降中点法和速度终点法 升降中点法是调节渗透计的起始液柱高差 使尽可 能接近平衡值 测高差对时间对数的变化 得到一条渐 近线 再在平衡点的另一侧等距离再测一条渐近线 然 后将这两条线同一时间的点连接起来 求出其中点 这 些中点的连线外推到时间为零 就是平衡高差 从而计 算渗透压 速度终点法是测量溶液池毛细管液面在低于或高于 渗透平衡点时 溶液池毛细管液面上升或下降的速度 然后以液面高度对流速作图 外推到流速为零时 得到 动态平衡点 商品型快速自动平衡渗透计商品型快速自动平衡渗透计 如Knauer Gonotec膜 渗透仪等 它们是利用非 常灵敏的流动检测器 检 测溶剂透过半透膜的流动 状态 一旦检测器检出有 溶剂透过膜向溶液流动 马上通过伺服马达带动调 节器升降溶剂的压力 使 溶剂不再向溶液的方向渗 透 从 而 且 迅 速 达 到 平 衡 图5 12 快速自动平衡渗透计 1 电磁感应式偏位检测器 2 溶液入 口 3 半透膜 4 感压膜 5 仪表 6 放大器 7 响应 8 记录仪 9 时间 10 零点标线 膜渗透压法的特点膜渗透压法的特点 膜渗透压测定分子量是一个绝对方法 不需仪器常 数 没有特殊的假定 理论清楚 适应的分子量较宽 一般在2 104 1 5 106 测定的范围受半透膜性能的影 响 下限决定于半透膜的渗透性 上限决定于渗透压很 小时测量的精确度 由于低聚体分子容易漏过半透 膜 致使渗透压测得的分子量大于实际的分子量 这是 渗透压法的缺点之一 5 2 5 光散射光散射 利用高聚物溶液对光的散射性质来测定高聚物分子 量以及分子尺寸的方法就称为光散射法 所谓光散射 就是当光束通过透明介质时 在入射 方向以外的各个方向也能观察到光强的现象 分子在溶液中的大小 形状和分子间的相互作用 影响 测定 散射光波的强度 频率偏移 偏振度以及光强的角分 布 散射光的强度I除了与入射光的强度 频率 波长有关 外 还与它是否产生干涉有关 散射光的互相干涉问题散射光的互相干涉问题 当溶液中某一粒子发出的散射光与另一个粒子的散 射光互相干涉时称为外干涉 这种情况在浓溶液中会发 生 这种散射结果很复杂 我们在测量时要避免 一般 是采用稀溶液 所以我们不考虑外干涉的问题 如果溶液中的散射粒子 或分子 较大 这时从粒子 或分子 的某一部分发出的散射光与从另一部分发出 的散射光相互干涉 这种干涉称为内干涉 没有内干涉时 稀溶液 散射粒子 散射光波长 没有内干涉时 稀溶液 散射粒子 散射光波长 散射光称为不相干波 它的总光强等于各粒子光强的 加和 i i i i AII 2 有内干涉时 稀溶液 散射粒子较大 有内干涉时 稀溶液 散射粒子较大 散射光的光强比例于波幅和的平方 2 i i AI 用光散射法研究高分子溶液时必须按小粒子稀溶液 和大粒子稀溶液分别进行讨论 1 小粒子稀溶液 小粒子稀溶液 小粒子 是指尺寸小于光波波长1 20的分子 例如 蛋白质 糖 分子量小于105的高聚物 粒子各向同性 在溶液中无规分布 小粒子稀溶液的散射光强I与入射光强I0的关系可写 为 CA M CI C n rN n I 20 2 24 222 2 1 4 2 cos1 瑞利比 瑞利因子 瑞利比 瑞利因子 定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强I0 之比乘于测量距离的平方为瑞利比 或称瑞利因子 R r2I I0 用常数K 称为光学常数 概括一些与溶液浓度 散 射角及浓质分子量无关的量 2 4 22 4 C n N n K CA MR KC 2 2 2 1 2 cos1 得 光散射测平均分子量的公式光散射测平均分子量的公式 对于小粒子的散射 散射光的强度对入射方向成轴性 对称 且对称于900散射角 所以通常测定900的瑞利比 R90来计算分子量 CA MR KC 2 90 2 1 2 I 垂直偏振入射光 小粒子 II 非偏振入射光 小粒子 III 非偏振入射光 大小粒子 预先测定光学常数K 再测定 一系列不同浓度溶液的R90 以 KC 2R90对C作图 可得从截距得 到分子量 从斜率计算A2 光散射所测的是重均分子量 2 大颗粒稀溶液 大颗粒稀溶液 当溶质质点尺寸大于 20 散射光会出现内干涉效 应 这时散射光光强总体减弱 并且随散射角不同而不 同 前后方向不对称 见前图曲线III 前向 90o 的光强 因此 我们必 须对干涉引起的效应进行校正 图5 15 高分子溶液散射光内干涉示意图 不对称散射函数不对称散射函数P 考虑内干涉效应 采用在散射强度公式中引入不对 称散射函数P 来校正内干涉效应 P 是粒子尺寸和散射角的函数 L 2 sin 3 16 1 22 2 2 SP 把P 代入并对散射体积进行校正后得高分子无规 线团的光散射公式 CAh MR KC 2 22 2 22 2 2 sin 9 8 1 1 sin2 cos1 L 利用这个公式 就可测定高聚物的重均分子量M 均方 旋转半径 或均方末端距 和第二维利系数A2 实验测定实验测定 实验中 主要是测折光指数n 折光指数增量 和瑞利比R K值与n2和成正比 它们的准确测定很重要 一般要使用示差折光仪或干涉仪测定 R 的测定实验上是采用纯液体 如苯 作为参比标 准进行相对测定而得 r2 I0 R 90 苯 I 90 苯 R I R90 苯 I90 苯 Cn Cn 散射光经过散射池与空气的界面时会有折射现象 因此 还需进行折光指数修正 苯苯 苯 n n I R IR 90 90 n和n 苯 分别为溶液和苯的折光指数 数据处理 即Zimm作图法 数据处理 即Zimm作图法 R KC Y sin2 cos1 2 CAh MM Y 2 22 2 2 2 2 sin 9 81 令 当 0时有 Y 0 1 M 2A2C 当C 0时有 L 2 sin 9 81 22 2 2 0 h MM Y C 通过实验得到Y值 对sin2 2 qC做图 其中q是 一个可以任意取值的参数 一般取100或1000 目的是 使Zimm网张开一些 把 相同和C相同的点分别连成直线 可得图5 17所 示的结果 从 0和C 0两条直线的共同截距可求出 重均分子量 从 0外推线的斜率可求出第二维利系 数A2 从C 0外推线的斜率可计算高聚物的均方末端 距 图5 17 聚苯乙烯 M 9 4 105 丁酮溶液的光散射Zimm图 光散射法可测定的分子量范围为104至107 当分子量较低时 由于灰尘和杂质干扰 测量的可靠 程度较差 当分子量较高时 作图误差大 测量精确度降低 为宽角光散射法 对于一个多分散体系 当浓度c 0时 i i i iio M C C KCMCKR 090 Wii MKCMWKC 5 2 6 小角激光光散射小角激光光散射 Low Angle Laser Light Scattering 原理上 小角激光光散射与经典的光散射是一样的 特点 1 光源强 谱带的频宽窄 是理想的单色光 2 准直性好 非常接近于一束平行光 容易测量 小角度 当 0时 内干涉可以忽略 散射函数P 1 因此 只需从一组浓度不同的稀溶液的光散射数据 简单外推到C 0即可求得高聚物的重均分子量和第二维 利系数 K C R 1 M 2A2C 5 2 6 小角激光光散射小角激光光散射 Low Angle Laser Light Scattering 特点 3 激光光束可以汇聚得很细 散射体积仅是常规 光散射体积的万分之一左右 所以 散射池可以很小 所需样品量很少 特别是 由于光束小 溶液里的少量 灰尘可能不容易正好挡住光束 对测量的影响减少 4 小角激光光散射在散射光的收集检测方面的也 有改进 如采用环形光栏 收集的是前向散射角锥体中 的全部散射光 讯号强度提高 测量的灵敏度和精度大 大提高 数据偏差减少 实验和数据处理也更加简便 5 2 7 超速离心沉降超速离心沉降 超速离心沉降是目前测定高聚物分子量较复杂的方 法 原理 原理 由于布朗运动 分散质点总是力求从浓度高的地方向 浓度低的地方移动 这是扩散现象 而在力场 重力场 或离心力场 的作用下 分散体系中的分散质点会逐渐 沉降 使体系中浓度差增加 沉降和扩散都与质点的大小和质量有关 在给定的条件 下 沉降和扩散平衡的体系中的浓度分布与溶质的分子 量及分子量分布有关 因此 可利用溶液沉降平衡的原 理测定高分子溶液的分子量和分子量分布 1 沉降平衡法 沉降平衡法 当离心机的转速为约300 r s左右时 所产生的离心力 场约一万倍于地球引力 这时 溶液中的高分子受到离 心力的作用逐渐沉降下来 沉降平衡时 离心池中每一点的浓度不再随时间而 变化 通过单位面积沉降物质的量与扩散物质的量相 等 dr dC DC dt dr r r r为离转轴的距离 D为扩散系数 得到高分子溶液在离心池中的浓度梯度为 r C RT rvM dr d 2 r 1C 2 1 2 2 2 1 2 1 ln2 rrv C C RT M 积分得 测定离转轴r1和r2处的浓度C1和C2 按上式即可计算 高聚物的分子量 这样测得的分子量为重均分子量 如果测定的是r1和r2处的浓度梯度 所得到的分子 量为Z均分子量 沉降平衡法是测量分子量的绝对方法 所测的分子量范围为104至106 缺点是平衡时间长 一 般需要1至2星期 所需实验设备较为复杂和昂贵 2 沉降速度法 沉降速度法 当离心机的角速度选择很高时 如达每分钟约7万 转 离心力场相当于重力场35万倍 此时溶质在溶液中 的扩散作用远小于沉降作用 可以利用沉降速度来测定 溶质的分子量和分子量分布 vD SRT M 1 通过测定沉降速度计算出沉降系数S 再结合扩散系数D即可计 算高分子的分子量 由于S和D都有明显的浓度依赖性 因此应采用 无限稀释时的外推值 此法得到的分子量是一种更复杂的平均分子 量 分子量测定范围在104至107 还能测定高分子的分子量分布 并获得高分子形状的概念 5 2 8 粘度法粘度法 粘度法和凝胶色谱法属于间接法 这些方法测定分子量时 需要其它方法给予订定 称为间接法 溶液的粘度一方面与高聚物的分子量有关 却也同 时决定于高聚物分子的结构形态和在溶剂中的扩张程 度 因此 粘度法用于测定分子量只是一种相对方法 必须在确定的条件下 事先订定粘度与分子量的关系 才能根据这种关系由溶液的粘度计算高聚物的分子量 粘度法测定高聚物分子量的理论依据是Mark Houwink 方程 KM 只要订定了K和 值 测定高分子 溶液的 即可计算高聚物的平均分子量 1 粘度的测定 粘度的测定 三种方法 a 测定液体在毛细管里的流出速度 所用仪器为毛 细管粘度计 b 测定圆球在液体中落下的速度 所用仪器为落球 式粘度计 c 测定液体在同轴圆柱间对转动的阻碍 所用仪器 为旋转式粘度计 图5 19 毛细管粘度计 粘度公式粘度公式 lt V m lV tRhg 88 4 式中第二项为动能校正项 引进A和B两个常数 lV hgR A 8 4 l mV B 8 A t B t 或 A t B t 称为运动粘度 或比密粘度 在恒温条件下 用两 种或两种以上粘度相差较大的标准流体 例如正丁醇和 丙酮 分别测出时间t 即可算出A和B值 实验方法实验方法 在恒温条件下 用同一支粘度计测定不同浓度高分子 溶液和纯溶剂的流动出时间 假定t和t0分别为溶液和溶剂 的流出时间 和 0分别为二者的密度 溶液的相对粘 度 r为 000 tBAt tBAt r 当溶液极稀时 可以认为溶液的密度 和纯溶剂密 度 0相等 所以得 00 tBAt tBAt r 忽略动能校正项后 溶液粘度的测定可简化为 r t t0 sp r 1 t t0 t0 2 特性粘数的推算 特性粘数的推算 特性粘数 定义为 sp C 或 ln r C 在C 0时 的外推值 为了合理外推 必须了解溶液粘度与浓度的 关系 外推 值常用的两个方程 Huggins方程 sp C 2C Kraemer方程 ln r C 2C 分别用 sp C C和ln r C C作图 从它们的共同截 距可得较正确的 图5 20 聚苯乙烯 苯溶液的 sp C C 和ln r C C图 Huggins方程和Kraemer方程 中的 和 和 与高聚物溶液的性质有关 在良溶剂中 小 于0 5 一般在0 25 0 35之间 在 溶剂中 大约为 0 5 0 7 1 2 没有具体的物理意义 对于线型柔性链 高聚物良溶剂体系 一般有 1 2 在不良溶剂 中不成立 若分子链有支化 往往是 1 2 且 随支化度的增加而增大 因此 对于同一体系 可用 之值来判断支化度的大小 3 M关系式的订定和分子量计算关系式的订定和分子量计算 由于K和 与高分子的结构 形态 高分子与溶剂的 相互作用以及温度等有关 因此 要订定K和 值 必须 首先确定高聚物 溶剂和温度这三个因素 其中任何一 个因素改变都会引K和 值的改变 订定订定K和 值的方法和 值的方法 把高聚物尽可能地按分子量分成较窄的级份 之后 用粘度法测定推算出 再用其它绝对方法 如渗透压 或光散射法等 测定其平均分子量 如果在测试的分子量的范围内符合 lg lg K Mlg 则用lg 对作图得直线 从直线的斜率得出 由 截距得出K 在一般情况下 的最常见值是在0 5 0 8之间 这 样 还是比较接近 所以 在实际工作中 用测 定重均分子量的方法来订定K和 较好 Mlg M w M 4 切变速度对溶液粘度的影响 切变速度对溶液粘度的影响 对于柔性链高聚物来说 分子量较低或为中等时 其稀溶液的粘度与剪切速度无关 属牛顿流体 但当分 子量高 106 时 剪力速度的影响就较明显 这可能是 由于分子量较低的线团更接近于球形的缘故 用毛细管粘度计测定高聚物溶液的粘度时 特别是 当分子量较大和浓度较高时 所得粘度数据要在规定的 剪切应力或剪切速度下才能进行比较 5 一点法测定高聚物分子量 一点法测定高聚物分子量 为了简化操作 迅速估计高聚物的分子量 可在一个浓 度下测定 sp 之后直接计算出 值 此法俗称 一点 法 第一个经验公式为 2 sp ln r 1 2 C 第二个经验公式为 sp ln r 1 C 是与分子量无关的常数 6 高分子浓溶液和熔体的粘度 高分子浓溶液和熔体的粘度 可使用落球式粘度计或旋转式粘度计测定 图5 25落球式粘度计图5 26旋转式粘度计 5 2 9 凝胶色谱法凝胶色谱法GPC Gel Permeation Chromatography GPC法是一种简便 快速测定高聚物分子量的相对方 法 可以同时得到各种平均分子量以及分子量分布 我 们将在下节分子量分布中对其进行详细介绍 5 2 10 飞行时间质谱飞行时间质谱 time of flight mass spectrometry TOF MS 近年发展起来一种新的质谱技术 基质辅助激光解吸 电离飞行时间质谱 matrix assisted laser desorption ionization time of flight mass spectrometry MALDI TOF MS 为生物大分子和合成高聚物的分子量和分子量分 布研究提供了良好的工具 文献报道对聚苯乙烯的分子量测定上限已达到 1 5 106 测量精确度达0 01 原理原理 当基质和样品的混合物置于样品探头上 在合适波 长的激光照射下 基质对激光有较强的吸收 而待测高 聚物对激光只有很弱的吸收 因此避免了分解 被激 发的基质分子的热释放使其它基质蒸发 并同时把非挥 发性的高分子带入气相 高分子在离子源离子化后 在 电场的作用下加速 飞过自由漂移区后到达检测器而被 检测 不同质量的分子到达检测器的时间不同 从而可 以被一一区分 batZM 通过校正测得常数a和b值后 即可测出高分子离子的荷 质比 高分子的数均和重均分子量可分别按定义式计 算 TOF MS法测定高聚物分子量的优点 1 可以给出绝对的分子量 而不是相对值 2 测定高聚物全部分子量分布 3 对于分子量较小的聚合物 还可以得到单元结构 及其端基基团等更多的信息 一些不完善的地方 例如 它只有对窄分布高聚物 多分散系数小于1 2 的分子量测定才可与传统方法测定结果一致 而对于 分子量分布较宽的样品 其平均分子量测试误差很 大 分子量分布结果不可靠 5 3 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布 分子量分布分子量分布 是指高聚物试样各个级分的含量和分子 量的关系 是多分散高聚物的分子尺寸分布 5 3 1分子量分布的表示方法 可用图表来表示 也可用分布函数表示 分子量分布的表示方法 可用图表来表示 也可用分布函数表示 1 分子量分布的图表法 分子量分布的图表法 数据列表法数据列表法把所得的各个级分的分子量和摩尔数 摩尔分数 累积摩尔分数 质量数 质量分数及累积质 量分数等数据列成表格来表示高分子的分子量分布 分布图分布图 图5 28离散型的分子量分布图 2 分子量分布曲线与分布函数 分子量分布曲线与分布函数 分子量分布曲线分为微分分布曲线和积分分布曲线 两种 其中又有数均和重均的区别 微分分布函数 微分分布函数 N M d In M dM W M d Iw M dM 积分分布函数 积分分布函数 dMMNMI n 0 dMMWMI w 0 5 3 2 常用的分子量分布函数常用的分子量分布函数 1 模型分布函数 模型分布函数 所谓模型分布函数 是不管高聚物是如何聚合出来 的 只从数学上考虑其结果分布 若结果分布与某一函 数接近的话 就用该函数来拟合描述 这样的分布就叫 做模型分布 其分布函数即称为模型分布函数 常用的模型分布函数有 指数分布函数 Schulz 舒 尔茨 分布函数 正态分布函数 对数正态分布函数 董 履和 Tung 分布函数等 指数分布函数 指数分布函数 指数分布的函数形式为 W M b2Me bM 是Schulz函数的一个特例 只有一个参数b 又称为单参 数分布 b值是决定平均分子量数值的一个参数 同分 布无关 b dMe b dM M Meb dM M MW M bM bM n 11111 0 2 0 2 0 bb bdMeMbMdMMWM bM w 22 3 2 0 22 0 多分散系数 2 是一个定值 这种分布称为最 可几分布 许多聚合和降解过程多分散系数都等于2 nw MM Schulz 舒尔茨舒尔茨 分布函数分布函数 分布函数形式为 Mb b M b MW 1 2 2 ln 和b是两个可调节的参数 b随分布宽度的增加而 减小 1 V终止 V生成 其值在0 5 1之间 将函数代入分子量定义式可求得各种平均分子量 和多分散系数 正态 正态 Gaussian 分布和 分布和 对数正态分布函数对数正态分布函数 正态分布也叫高斯分布或正规分布 函数形式为 2 2 0 2exp 2 1 MMMW 如果以分子量的对数 lnM 作为函数的变量 所 构成的函数就称为对数正态分布函数 2 0 2 lnln 1 exp 1 MM M MW 注意 按对数正态分布函数的W M 对lnM作图得 到一条对称的钟形曲线 但以W M 对M作图则失去 对称性 根据函数定义 各种分子量可计算如下 根据函数定义 各种分子量可计算如下 4 0 2 eMM n 4 0 2 eMM w 43 0 2 eMM z 2 2 0 2 eMM 多分散系数为 2 2 eMMd nw M0和 两个参数决定平均分子量大小 值决定分子量分 布宽度 越大分布越宽 董履和 董履和 Tung 分布函数 分布函数 董履和分布函数的微分式为 1 baM MabeMW b 函数中a和b是两个可调节的参数 a可表征分子量绝对值 的位置 是峰位置的参数 b是决定分子量分布宽度的参 量 b的数值与分布宽度成反比 b a M b n 11 1 b aM b w 1 1 1 b b bb MMd nw sin 1 1 1 1 2 理论分布函数 理论分布函数 理论分布也称为机理分布 它们是从聚合反应的机 理出发而推导出来的分子量分布函数 简单介绍Flory分布和Poisson分布 Flory分布函数分布函数 Flory分布函数是针对双官能团单体的线性缩聚反 应 采用统计方法推导出来的 推导过程以a R b型 如 HO R COOH 缩聚为例 假定 a 官能团等活性 即任何一个官能团的活性 与分子的大小无关 因而各种大小不同的分子其官能团 的反应能力都是相等的 b 反应速度常数与分子大小无关 各级反应速度常 数相等 K1 K2 K3 K3 c 反应系统中羟基和羧基两种官能团的数目始终保 持相等 各个键的成键几率均等 d 缩聚反应中无成环反应 Flory数量分数分布函数数量分数分布函数 设体系中大小分子 包括反应单体 的总数为n 而x 聚合体的分子数为nx 那么x 聚合体生成的几率为 nx n Nx P x 1 1 P 数量分布函数的特点是 a 反应程度愈大时 分子量分布愈 大 b Nx随x的增加而单调下降 但在任何反应程度 单体的数目都 多于其它高聚物数目 Flory质量分布函数为 质量分布函数为 Wx Px 1 1 P 2 x 质量分布函数的特点是 a 反应程度愈大时 分子量分布愈 大 b 低分子量的重量分数很小 c 当x 1 lnP 时W M 有最 大值 按照按照Flory分布函数 可推导得各种平均分子量为 分布函数 可推导得各种平均分子量为 PMM n 1 0 PPMM w 11 0 PMMd nw 1 当反应程度越大时 分散系数越大 P 1时 d 2 图5 29不同反应程度时的Flory数量分布曲线 图5 30不同反应程度时的Flory质量分布曲线 Poisson分布函数分布函数 Poisson分布主要应用于阴离子聚合的聚苯乙烯 还 用于环氧乙烷 己内酰胺的开环聚合 根据阴离子聚合的特点 a 引发速度大 b 增长速度 相对慢 c 外加添加剂才能终止 活性聚合 推导出数量分布函数为 Nx mP xe mP x 质量分布函数为 质量分布函数为 0 dxxexr xexr W rx rx x x 1e x 1 数均和重均聚合度分别为 数均和重均聚合度分别为 nmX n 1 w X 多分散系数为 多分散系数为 nnw XXX 1111 分子量越高时 多分散系数越接近于1 分子量分布越 窄 图5 31 Poisson分布 a 和Flory分布 b 的比较 100 n X 5 3 3 高聚物的相分离分级高聚物的相分离分级 1 相分离分级原理 相分离分级原理 将高聚物试样中分子量相同或很相近的部分从混合 物中分离出来的过程 称为分级分级 分子量分布的研究方法分子量分布的研究方法 三类 利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离 例 如逐步沉淀法 柱上溶解法和梯度淋洗法等 根据高分子在溶液中的体积不同进行分离 例如 凝胶色谱法和电子显微镜观察法等 利用高分子在溶液中的运动性质 得到分子量分 布 例如超速离心沉降法 动态光散射法等 另外 新发展起来的TOF MS技术也是一种有前途的 研究窄分布高聚物分子量分布的方法 两种情况引起高聚物溶液的相分离两种情况引起高聚物溶液的相分离 一种高聚物 溶剂体系逐渐冷却 当温度降至临 界溶解温度以下时 在一定的浓度范围里 就会出现相 分离 临界溶解温度随着高聚物的分子量增大而升高 在温度恒定的高聚物 良溶剂体系中 加入沉淀 剂 当沉淀剂的加入量到达沉淀点 沉淀剂在溶剂 沉 淀剂中所占体积分数 时 也会出现相分离 高聚物的 分子量愈大 沉淀点 值就愈小 利用高聚物的不同分子量级份的溶解度对温度和溶剂 性质的依赖关系 能够在不同分子量同系物的混合物中 将其中分子量相同或相近的部分依次分离出来 这就是 高聚物溶解度分级的基本原理 浓相和稀相浓相和稀相 从溶液相中分离析出的相称为凝液相或浓相 它的外 观可能是絮状 也可能是凝胶 另一相为很稀的溶液相 称为稀相 分级不能得到单分散的级份 每个级份中分子量还是 有一定分布 相邻级份分子量实际上都有相互交迭 交 迭的程度决定与高聚物本身的分子量分布和分级的方 法 2 分级方法 分级方法 沉淀分级 沉淀分级 a 逐步加入沉淀剂 在恒温条件下 往高分子稀溶液 中滴加沉淀剂 b 逐步降温 将高聚物溶解于不良溶剂中 下降一定 温度 溶解分级 溶解分级 它是沉淀分级的逆过程 梯度淋洗分级 梯度淋洗分级 把沉淀分级和溶解分级 温度效应和溶剂效应综合 起来 是高效率的分级方法 柱温逐渐降低 图5 32梯度淋洗分级装置示意图 高聚物样品置于淋洗柱的顶 部 开始用比较不良的混合溶剂 从柱顶至底淋洗 使高聚物部分 溶解 连续不断地加入良溶剂 使混合溶剂的溶解能力不断增 加 这样 原先被比较不良的溶 剂溶解的部分高分子 在流到下 端温度较低的位置时被沉淀出 来 之后又被后续比较良的溶剂 溶解 继续向下流动 如此不断 重复溶解 沉淀 溶解的过程 最后到达虹吸管分级器分级 3 分级实验的数据处理 分级实验的数据处理 习惯法 习惯法 假定 a 每一级份的分子量分布对称于它的平均分子 量 符合高斯分布 b 各级份的分子量分布范围不超过 其相邻两个级份的平均分子量 通过阶梯形分级曲线各个梯级高度的中点 连成一 光滑曲线 即得高聚物分子量的累积质量分布曲线 累积质量分数为 1 1 2 1 j i ijj WWI 图5 33高聚物累积质量分布曲线 计算出平均分子量计算出平均分子量 从分布曲线可计算出平均分子量 通常可用十点 法 即从I M 曲线上读取I 0 05 0 15 0 25 0 95等十个 点的值 即把试样分成假想的十个等质量级分 根 据平均分子量定义式得 10 1 10 1 1 0 i ii i iw MMWM 10 1 10 1 1 101 i i i i i n MM W M 函数适应法 函数适应法 假设高聚物的分子量分布符合某一种分布函数 可 以用该函数来处理分级数据 算出函数中的相关参数 就可得到分子量分布和计算出平均分子量 常用董履和函数来处理分级数据 Mz y MI lg 303 2 lg 1 1 lglg 将分级实验数据以 MI1 1 lglg对lgM作图 可得一直线 通过直线的截距和斜率求出董履和函数中的y和z两个参 数 这样 就得出了高聚物的分子量分布函数 根据该函 数 可画出分子量分布微分曲线和积分曲线 董履和函数近似法 董履和函数近似法 从董履和函数计算的每一级份的累积分布曲线接近 于该级份平均分子量对应的一条直线 因此 近似地把 该级分处与级份的累积重量分数I Mi 0 5处 中 点 的连线 作为该级分的分子量累积重量分布曲线 然后把各级份的面积 分布直线下部的面积 叠加起 来 得到高聚物试样的分子量分布曲线 i M 2 1 图5 34用级份分布的直线近似法所得的分子量累积重量分布曲线 5 3 4 凝胶色谱法 凝胶色谱法 GPC 1964年 J C Moore在前人研究的基础上发表了第一 篇有关凝胶渗透色谱法 gel permeation chromatography 简称GPC 测定高聚物分子量分布的重要文章 从 而使高聚物分子量分布的测试技术取得重大突破 GPC法的主要优点是 操作简便 测定周期短 数 据可靠 重现性好 能连续测定 易于自动化 GPC作 为一种快速的分子量分布测定方法已广泛地应用于高分 子 生物 有机等科学领域 1 基本原理 基本原理 人们曾提出空间体积排斥分离 体积排除 理论 限制扩散分离理论 流动分离理论 以及构象熵理论 等 其中体积排除理论比较普遍被人们接受 因此 GPC技术又被赋予另一个名字 体积排除色谱 size exclusion chromatography SEC 1 基本原理 基本原理 体积排除理论认为 GPC的分离作用首先是由于大小 不同的分子在多孔性填料中可以占据的空间体积不同而 造成 在色谱柱中装填的多孔填料 其表面和内部有着 各种大小不同的孔洞和通道 试样加入到GPC柱的入口 端 由于浓度的差别 溶质分子会扩散进入到凝胶微孔 中 产生渗透现象 同时 在溶剂的淋洗作用下 溶质 分子又被洗脱出来而随着流动相向柱的出口移动 这样 的渗透入凝胶孔和被洗脱出来的过程在整个柱子内反复 地进行着 由于较小的分子除了能渗透进入大的孔外 还能进入较小的孔 较大的分子则只能进入较大的孔 而比填料上最大的孔还要大的分子就只能留在填料颗粒 之间的空隙中 换句话说 在柱内 小分子流过的路径比大分子的 长 图5 35 GPC分离过程示意图 比填料最大孔还大的分子 空心点 能进入填料较中等孔的分子 实心点 能进入填料较小孔的分子 GPC柱的体积关系 GPC柱的总体积由三部分组成 凝胶骨架体积Vs 凝 胶中孔洞的总体积Vi 凝胶小球之间的空隙体积V0 V V0 Vi Vs 分配比 或称分配系数 K Vi Vi Vi 为所能进入的凝胶孔洞的体积 淋出体积淋出体积Ve Ve V0 Vi V0 KVi K Ve V0 Vi 特别大的分子 特别大的分子 Ve V0 K 0 特别小的分子 特别小的分子 Ve V0 Vi K 1 中 等 分 子 中 等 分 子 Ve在在 V0和和V0 Vi之 间 之 间 1 K 0 分子的体积越小 淋出体积越 大 分子的体积越小 淋出体积越 大 图图5 36 分子尺寸和淋出体积的关系分子尺寸和淋出体积的关系 2 填料及仪器装置 填料及仪器装置 有机高分子填料有机高分子填料有 交联聚苯乙烯凝胶 交联聚乙酸 乙烯酯凝胶 交联聚甲基丙烯酸酯凝胶 交联聚丙烯酰 胺凝胶 交联萄聚糖凝胶及交联琼酯糖凝胶等 这类填 料是溶胀型的 无机填料无机填料有 多孔性硅胶