化学动力学基础(习题课)2012.12.12.pdf

化学动力学基础 基本公式 反应速率定义式 r 1 V d dt 1 B d B dt cC dD P k 质量作用定律 只适用于基元反应 r k C c D d 具有简单级数反应的速率公式及特点 级数 反应类型 微分式 积分式 半衰期 K 量钢 零级 表面催化反应 dx dt k0 X k0t A 2k0 浓度 时间 一级 A P dx dt k1 a x Ln a a x k1t ln2 k1 时间 二级 A B P a b a b dx dt k2 a x 2 dx dt k2 a x b x X a a x k2t 1 a b ln b a x a b x k2t 1 k2a 浓度 时间 三级 A B C P a b c dx dt k3 a x 3 1 2 1 a x 2 1 a2 k3t 3 2k3a 2 浓度 时间 n 级 n 1 R n P dx dt k3 a x n 1 n 1 1 a x n 1 1 a n 1 kt A 1 a n 1 浓度 n 时间 k A exp Ea RT lnk k Ea R 1 T1 1 T2 阿仑尼乌斯公式 Ea RT 2 dlnk dT ZAB d 2 ABL 2 8RT A B 双分子互碰频率 Z AA 2 d 2 AAL 2 A MRT 8 A 2 碰撞截面 C d 2 AB 用简单碰撞理论计算双分子反应速率常数 k d 2 ABL 8RT exp Ec RT k 2 d 2 AAL A MRT 8 exp Ec RT 过渡态理论中用热力学方法计算速率常数 k kBT h C 1 n exp r G m RT kBT h C 1 n exp r S m R exp r H m RT Ea EC 1 2RT 几个能量之间的关系 Ea E0 mRT Ea r H m 1 B B RT 式中 B B 是反应物形成活化络合物时 气态物质系数的代数和 对凝聚相反 应 B B 0 6 含有相同物质的量的 A B 溶液 等体积相混合 发生反应 A B C 1 小时后 发 现 A 已消耗了 75 试问 2 小时后 A 还剩余多少没有反应 1 当该反应对 A 为一级 对 B 为零级 2 当对 A B 均为一级应 3 当对 A B 均为零级 求 A 作用完所需时间 解 1 1 1111 lnlnln4 111 0 75 kh tyh 当 t 2h 时 ln4 11 ln 21y 1 y 6 25 2 运用 a b 的二级反应公式 2 110 75 111 0 75 y k tayh a 1 3 h a 当 t 2h 时 31 21 y aa y 1 y 14 3 3 运用零级反应的公式 1 0 11 0 75kxayah tt 当 t 2h时 0 75a 1 2 ay y 1 5 1 y 0 5 表示A早已作用完毕 按零级反应计算 A作用完所需的时间t为 0 75 1h 1 0 t t 1 33 h 7 在298K 时 NaOH 与CH3COOCH3 皂化反应的速率常数k2 与NaOH 与CH3COOC2H5 皂化 反应的速率常数k 2 的关系为k2 2 8k 2 试问在相同的实验条件下 当有90 的CH3COOCH3 被分解时 CH3COOC2H5 的分解百分数为若干 设酯与碱的浓度均相等 解 酯的皂化反应为二级反应 11 碳的放射性同位素14C 在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1 10 10 13 某考古 队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬 经分析14C 的含量为总碳量的9 87 10 14 已 知14C 的半衰期为5700 年 试计算这灰烬距今约有多少年 解 可认为树木在燃烧的同时死去 放射元素的蜕变为一级反应 41 1 1 2 ln2 1 22 10ka t 13 4114 1 111 10 10 lnln888 5 1 22 109 87 10 a ta kaxa 14 反应Co NH3 5F2 H2O H Co NH3 5 H2O 3 F 是一个酸催化反应 若反应速率方程 为r k Co NH3 5F2 H 在指定温度及初始浓度条件下 络合物反应掉 1 2 和 3 4 所用的时间 分别为t1 2和t3 4 实验数据如下 实验编号 Co NH3 5F2 0 mol dm 3 H mol dm 3T K t1 2 h t3 4 h 1 0 10 0 01 298 1 0 2 0 2 0 20 0 02 298 0 5 1 0 3 0 10 0 01 308 0 5 1 0 试根据实验数据求 1 反应的级数 和 的值 2 不同温度时的反应速率常数k 值 3 反应实验活化能Ea 值 解 1 因为H 为催化剂 虽参与反应 但并不消耗 所以在整个反应过程中浓度不变 所 以r k Co NH3 5F2 k k H t1 2 t3 4 1 2 这是一级反应的特征 1 k 1 k H 1 k 0 01 mol dm 3 k 2 k H 2 k 0 02 mol dm 3 对于一级反应 t1 2 ln2 k 所以 3 1 2 12 3 1 21 2 0 02 2 1 0 01 kmol dmt k tk kmol dm 1 2 1 1 2 2 1 02 0 51 t h th 所以 1 速率方程为r k Co NH3 5F2 H 2 k k H ln2 t1 2 31 3 1 2 ln2ln2 29869 3 0 011 0 kKmol dmh mol dmh Ht 3 3 1 2 ln2ln2 308138 6 0 010 5 kKmol dm mol dmh Ht 3 308K 11 ln 298K 298K308K kEa kR Ea 52 89 kJ mol 1 15 当有碘存在作为催化剂时 氯苯 C6H5Cl 在CS2 溶液中有如下的平行反应 设在温度和碘的浓度一定时 C6H5Cl 和Cl2 在CS2 溶液中的起始浓度均为0 5 mol dm 3 30min 后有15 的C6H5Cl 转化为邻 C6H4Cl2 有25 的C6H5Cl 转化为对 C6H4Cl2 试计算 两个速率常数k1 和k2 解 C6H5Cl Cl2 HCl 邻 C6H4Cl2 t 0 0 5 0 t 30min 0 5 x1 x2 x1 C6H5Cl Cl2 HCl 对 C6H4Cl2 t 0 0 5 0 t 30min 0 5 x1 x2 x2 x1 0 5 mol dm 3 15 0 075 mol dm 3 x2 0 5 mol dm 3 25 0 125 mol dm 3 x 0 075 0 125 0 2 mol dm 3 20 某溶液中含有NaOH和EtOAc 浓度均为0 01 mol dm 3 在298 K时 反应经10 min 有39 的EtOAc分解 而在308 K时 反应10 min有55 的EtOAc分解 该反应的速率方程为 r k NaOH EtOAc 试计算 1 298 K和308 K时反应的速率常数 2 该反应的活化能 3 293 K时 分解50 EtOAc所需要的时间 解 该反应为a b的二级反应 1 利用此类二级反应的定积分式 1 1 y k tcy 1 1 1 3 10 39 298K 6 39minmoldm 10min 0 01mol dm 1 0 39 k 3 1 1 3 10 55 308K 12 22minmoldm 10min 0 01mol dm 1 0 55 k 3 2 该反应的活化能Ea a2 11 11 ln Ek T k TR TT 2 a 11 308K 11 ln 298K 8 314J molK298K308K Ek k 1 a 49 47kJ molE 3 293 K时的反应速率常数 1 11 308K 49 47kJ mol11 ln 293K 8 314J molK293K308K k k 1 1 293K 4 55minmoldmk 3 反应半衰期为 1 31 13 2 11 293K 0 01mol dm4 55minmoldm t ck 1 2 22 0mint 26 气相反应合成HBr H2 g Br2 g 2 HBr g 其反应历程为 1 Br2 M 2 Br M k1 2 Br H2 HBr H k2 3 H Br2 HBr Br k3 4 H HBr H2 Br k4 5 Br Br M Br2 M k5 试推导HBr生成反应的速率方程 0 5 22 2 HBr H Br HBr 1 Br dk dt k 其中 1 0 5 2 5 2 k kk k 4 3 k k k 提示 以稳态近似理论处理 证明 以HBr表示的速率方程如下 22324 HBr Br H H Br H HBr d kkk dt 1 采用稳态近似法 对 B和 H做稳态近似 得 r 2 12223245 Br 2 Br M Br H H Br H HBr 2 Br M 0 d kkkkk dt 2 22324 H Br H H Br H HBr 0 d kkk dt 3 1 3 得 3 HBr 2 H Br d k dt 2 4 2 3 得 2 125 2 Br M 2 Br M 0kk 即 1 1 2 2 5 Br Br k k 5 5 代入 3 得 11 122 222 5 324 H Br H Br HBr k k k kk 6 6 代入 4 得 13 122 232 5 324 2 Br HBr Br HBr k k k kd dtkk 7 7 式分子 分母消去 32 Br k 并令 1 0 5 2 5 2 k kk k 4 3 k k k 得 0 5 22 2 HBr H Br HBr 1 Br dk dt k 证毕 32 实验测得气相反应I2 g H2 g k 2HI g 已知反应是二级反应 在673 2K 时 其反应速率常数为9 869 10 9 kPa s 1 现在一反应器中加入50 663kPa 的氢气 反应器中已 有过量的固体碘 固体碘在673 2K 的蒸气压为121 59kPa 假定固体I2 和它蒸气很快达平衡 且没有逆反应 1 计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间 2 证明下面机理是否正确 1 1 2 2 k k IgI g 快速平衡 K k1 k 1 2 2 22 k HgI gHI g 慢步骤 解 222 HI rk ppk p I k kpI2 1 22 HI rk pp 9 86 10 9 121 59 pH2 1 20 10 6s 1 pH2 对于H2 g 为一级反应 t1 2 H2 ln2 k 5 78 105s 2 2 2 2 1 2 HI d HI rk dt pp I 根据第一步快平衡 当达到平衡时 则有 2 2 11I k pk p 2 22 1 1 II k 2 I ppKp k 222 2 12 2 1 1 2 HIHI d HIk k rk pppp dtk k 12 1 k k k 式中k为表观速率常数 所得速率方程是二级反应 说明该反应机理是基本合理的 第十二章 化学动力学基础 二 1 在300K时 将1 0g O2 g 和0 1 g H2 g 在1 0dm3的容器内混合 试计算每秒钟 每单位体 积分子碰撞总数 设O2 g 和0 1 g H2 g 为硬球分子 其直径分别为0 339nm和0 247nm 解 dAB 1 2 dO2 dH2 1 2 0 339 0 247 nm 2 93 10 10m 22 22 1 32 0 2 016 32 02 016 OH OH MM g mol MM 2 231 253 133 1 06 022 10 1 88 10 32 01 10 O N gmol m Vg molm 2 253 2 99 10 H N m V 22 2 8 OH ABAB NN RT Zd VV 2 10253253 3 142 93 101 88 102 99 10mm m 11 31 8 8 314300 3 14 1 90 10 J molKK kg mol 33 2 77 10 mS 1 4 已知乙炔气体的热分解是二级反应 其能发生反应的临界能Ec 190 4kJ mol 1 分子直径为 0 5nm 试计算 1 800K 100Pa时 单位时间 单位体积内的碰撞数 2 求上述反应条件下的数率常数 3 求上述反应条件下的初始反应速率 解 1 设气体为理想气体 则 3 3 11 100 10 15 03 8 314800 pPa Am RTJ molKK ol m 2 22 2 AAAA A RT ZdLA M 22 923 2 3 140 5 106 022 10mm 1 ol 11 2 3 8 314800 15 03 3 14 26 10 J molK mol m kg mol 31 K 3431 3 67 10 mS 2 2 2exp c AA A ERT kdL MRT 2 92 2 3 140 5 106 022 10mm 31 ol 11 31 8 314800190400 exp 3 14 26 108 314 800 J molKK kg mol 1 53 9 97 10mol mS 1 3 r k A 2 0 023 31 mol mS 6 已知液态松节油萜的消旋作用是一级反应 在458K和510K时的速率常数分别为 k 458K 2 2 10 5min 1和k 510K 3 07 10 3min 1 试求反应的实验活化能Ea 以及在平均温 度时的活化焓 活化熵和活化吉布斯自由能 rm H rm S rm G 解 根据Arrhenius公式 2 11 11 ln a Ek kRTT 2 代入数据 解得 Ea 184 4 kJ184 4 kJ mol 1 458510 484 2 TK 1 115 484484184 411 lnln 4588 3144584842 2 10min kKkKkJ mol kKJ molKKK 1 1 解得 416 4842 97 10min4 95 10kKs rma HERT 184 4 kJ mol 1 8 314J mol 1 K 1 484K 180 4 kJ mol 1 1 expexp n rmrmB SHk T kc hR RT 2313 61 34 1 38 10484180 4 10 4 95 10expexp 6 626 108 314 484 rm SJ KK s J sR 解得 22 2 J mol rm S 1 K 1 rmrmrm GHT S 169 7k J mol 1 18 Lindemann单分子反应理论认为 单分子的反应历程如下 a 1 k AMA M b 2 k AMA M c 3 k AP 1 请用推导证明 反应速率方程为 1 3 23 k kA M r kMk 2 请应用简单碰撞理论计算469 时的k1 已知丁二烯的d 0 5nm Ea 263kJ mol 1 3 若反应速率方程写成r ku A 且k 为高压极限时的表观速率常数 请计算ku 2 k 时的 压力p1 2 已知k 1 9 10 5s 1 4 实验测得丁二烯异构化在469 时的p1 2 0 532Pa 试比较理论计算的p1 2 理论 与实 验值p1 2 实验 之间的差异 对此你有何评论 解 1 反应速率方程为 3 d P rk dt A 用稳态近似法将中间产物浓度用反应物浓度代替 123 0 d A kA MkAMkA dt 1 23 kA M A kMk 1 3 23 d Pk kA M r dtkMk 2 Ec Ea 1 2 RT 263 1 2 8 314 742 259 9 kJ mol 1 2 2exp c AA A ERT kdL MRT 1 1131 9 10 10mol mS 2 2exp a AA A ERTe kdL MRT 1 1131 9 10 10mol mS 3 高压