循环伏安及能级计算.ppt

电化学及能级计算 Contents 背景介绍 原理 实例分析 总结 目录 有机电致发光材料能带的准确测定对于有机电致发光器件的研究至关重要 表征有机光电材料能带结构的方法 紫外吸收光谱法 这种方法只能得到带隙值Eg 量化计算的方法 可得到材料的HOMO和带隙值 只适于结构简单的材料 光电子发射谱分析可以用于HOMO的表征 但仪器尚未普及 电化学方法 如循环伏安法 兼有上述三种方法的优点 所用仪器设备简单 操作方便 并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数 因此应用最广泛 背景介绍 原理 能带理论中的带隙Eg指价带顶与导带底的能量之差 相应于最高占有分子轨道 HOMO 和最低未占有分子轨道 LUMO 的能量之差 有机发光材料最高占有分子轨道上的电子失去所需的能量相应于电离势Ip 此时有机发光材料发生了氧化反应 有机发光材料得到电子填充在最低未占有分子轨道上所需的能量相应于电子亲合势EA 此时有机发光材料发生了还原反应 原理 在电化学池中当给工作电极施加一定的正电位相对于参比电极电位时 吸附在电极表面的有机发光材料分子失去其价带上的电子发生电化学氧化反应 当施加更高的正电位时 电极表面上电化学氧化反应继续进行 此时工作电极上有机发光材料发生电化学氧化反应的起始电位Eox即对应于HOMO能级 同样地 当给工作电极施加一定的负电位相对于参比电极电位时 吸附在电极表面的有机发光材料分子将在其导带上得到电子发生电化学还原反应 当继续增加此负电位时电极表面上 电化学还原反应继续进行 此时工作电极上有机发光材料发生电化学还原反应的起始电位Ered即对应于LUMO能级 原理 一般通过测定有机物的氧化电位Eox以直接推算HOMO能级数值 再结合光谱或能谱法测得的带隙Eg 间接计算出LUMO能级数值 原理 标准氢电极 NHE 电位相对于真空能级为 4 5eV 所以由电化学结果计算能级的公式为 用饱和甘汞电极 SCE 作参比电极 它相对于NHE电位为0 24eV 则计算能级的公式为 能还可以由吸收光谱得出隙 Eg hc abs 1240 abs LUMO HOMO Eg EHOMO eEox 4 5 0 24 eEox 4 74eV ELUMO eEred 4 5 0 24 eEred 4 74eV EHOMO Ip eEox 4 5 ELUMO EA eEred 4 5 Eg EHOMO ELUMO 测试前准备 需准备的仪器 铂丝对极 玻璃碳电极 Ag Ag 电极 超声仪 吹风机 容量瓶 移液管 长针头 废液桶 滴膜用注射器 气球 多只 鼓氮用 需准备的溶剂 二氯甲烷 丙酮 去离子水 测试用溶剂 二氯甲烷 DCM 四氢呋喃 THF 乙腈 MeCN 等 实验前须经过无水处理 电解质 Tetrabutylammoniumhexafluorophosphate 四丁基六氟磷酸铵 0 1M 原料 二茂铁 Fc 待测样品 测试仪器 测试方法 三电极系统 工作电极 铂碳电极 用时要用铝粉打磨 轻拿轻放 禁摔 可以超声除去表面杂质 但超声时间不要过长 接绿线 辅助电极 对电极 铂丝电极 接红线 参比电极 银电极 Ag AgNO3 乙腈溶液 0 01M 避光密封 禁止超声 接白线 实验步骤 准备CV使用的溶剂 还原过程使用THF 氧化过程使用DCM THF需要钠丝泡过 并回流 DCM需要使用CaH2回流24小时才能使用 现为回流2小时 即现蒸现用 Ag AgNO3溶液的参比电极 RE 制备 称取AgNO3 分析纯 黑色包装 进口 9 8mg 应在黑色包装中称取AgNO3 以防AgNO3见光分解 在棕色瓶中将AgNO3加入5 8ml乙腈溶剂 HPLC 配成浓度为0 01mol L的溶液 并用锡纸包起来 AgNO3溶液放置在阴凉环境下 准备电极 玻璃碳电极 WE 铂丝对电极 CE 套装含Ag AgNO3溶液的参比电极 RE WE处理方法 首先 在玻璃砖上的圆纱布上垂直打磨 画 8 0 05 m的铝粉和水作为摩擦剂 其次 清水冲洗掉白铝 使用干净的丙酮超声1分钟 并用洗耳球吹干 CE处理方法 使用水和丙酮冲洗干净 凉干 RE处理方法 如果使用时间过长 更换Ag AgNO3溶液 溶液量一般为电极长度的2 3 有机溶剂将表面冲洗干净 凉干 不能使用超声超洗 三个电极使用前再使用氮气吹扫 实验步骤 4 准备电解液的配制 称取180mg的电解质4份 分别量取5ml的 DCM 和 THF 各2份 将4份电解质分别加入上述4份溶剂中 配成电解液 电解质溶液浓度为0 11mol L 5 标准物溶液的配制 称取5mg的二茂铁2份 分别将二茂铁加入溶剂为DCM和THF的电解质溶液中 配成标准物溶液 大于10 3M即可 可以不用称量 将配置好的各种溶液用封口膜封口 7 称取2mgDPF C2DAFO样品2份 8 取无盖的25 40mm大小的电解质瓶 与四氟乙烯的测试支架上盖子严格密封 使用前用有机溶剂清洗并烘干 冷却到室温 可以放在干燥器中冷却或在封口膜的保护下冷却 9 CV测试 首先 保证开机 操纵软件正常 线路连接正确 其次 迅速将三个电极放入待测的电解液中 氮气鼓泡3分钟 然后 正确连接电极与测试系统 线上有RE WE CE的标识 最后 打开软件系统 设置参数 并开始测试 测试方法 二茂铁电极电势测定 所用溶剂为二氯甲烷 5ml 电解质 四丁基六氟磷酸铵 180mg 样品2mg 二茂铁 5mg 仪器参数设置 HighE 1V LowE 0 5V ScanRate V s 0 1 Segment 4 Smpleinterval V 0 001 QuietTime s 4 Sensitivity A V 1e 4 测试方法 氧化 所用溶剂为二氯甲烷 5ml 电解质 四丁基六氟磷酸铵 180mg 样品2mg 二氯甲烷经氢化钙干燥 重蒸 从图中看出在0 9V到1 1V之间有小的凸起 测试时延长通氮气时间 凸起没有消失 说明不是氧气 有可能是二氯甲烷中的杂质 仪器参数设置 HighE 3V LowE 0V ScanRate V s 0 1 Segment 4 Smplinterval V 0 001 QuietTime s 4 Sensitivity A V 1e 4 还原 所用溶剂为四氢呋喃 5ml 电解质 四丁基六氟磷酸铵 180mg 样品2mg 四氢呋喃经金属钠干燥 二苯甲酮作指示剂 重蒸 仪器参数设置 HighE 0V LowE 3 5V ScanRate V s 0 1 Segment 4 Smplinterval V 0 001 QuietTime s 4 Sensitivity A V 1e 4 HOMO Eox E Fc Fc 4 8 eV LUMO Ered E Fc Fc 4 8 eV 测氧化时 尽量每扫描一次 打磨一次电极 测出的峰型较好 测还原时 先通一段时间氮气 然后再测的时候最好保持通氮气 但是不要使溶液有波动 吹到表面即可 保持小瓶内正压 避免水气进入 扫描还原时 一次扫描的效果可能不太好 峰型不好 可以扫多次 不是循环扫描 要区别 扫一次保存一次 然后选其中峰型较好的峰作图 TheHOMOlevelforIr disppy 3wasestimatedonthebasisofanoxidationpotentialof 4 8eV belowvacuumlevel forFc Fc TheonsetpotentialofoxidationforIr disppy 3wasdeterminedtobe0 60V vsAg AgCl correspondingto0 50V vsFc Fc HOMO 5 30eVEg 2 59eVLUMO 5 30 2 59 eV 2 71eV 实例一 OrganicElectronics 10 2009 1066 1073 实例三 OrganicElectronics10 2009 247 255 实例四 DyesandPigments 85 2010 143 151 Eox 0 91eVEred 1 39eV Eox 0 59eVEred 1 43eV Theopticalbandgapisestimatedfromtheonsetoftheabsorptionedge MLCT ofthethinfilm 实例五 J Mater Chem 2006 16 1281 1286 EHOMO Eoxonset SCE 4 4eV Eox 4 4eV 0 34eV ELUMO Eredonset SCE 4 4eV Ered 4 4eV 0 34eV 实例六 J Phys Chem B Vol 114 No 1 2010 141 150 实例七 HOMO 0 83 4 8 0 49 eV 5 14eVEg 2 0eVLUMO 3 14eV InorganicaChimicaActa 362 2009 5017 5022 实例八 DyesandPigments 83 2009 218 224 abs 625nm HOMO 0 837 4 8 0 05 5 587eVEg 1240 abs 1 98eVLUMO 5 587 1 98 3 607eV 计算HOMO 5 415eVEg 2 857eVLUMO 2 558eV 计算 计算 abs 570nm HOMO 0 48 4 8 0 05 5 23eVEg 1240 abs 2 175eVLUMO 3 055eV 计算HOMO 4 8437eVLUMO 1 8504eV 计算HOMO 5 7416eVLUMO 2 8844eV abs 630nm HOMO 0 91 4 8 0 05 5 66eVEg 1240 abs 1 97eVLUMO 3 693eV 总结 常用的电解质 四丁基高氯酸铵 TBAP 或四丁基六氟磷酸盐等 常用的溶剂 无水乙腈 AN DMF DMSO DCM THF 氯仿等参比电极